CC BY
84
УДК 669.35:539.89
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА НЕРАВНОВЕСНЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Си-А& ПОЛУЧЕННЫХ МЕГАПЛАСТИЧЕСКОЙ ДЕФОРМАЦИЕЙ
© Т.П. Толмачев, В.П. Пилюгин, Е.Г. Чернышев, И.Л. Солодова,
А.И. Анчаров, О.В. Антонова, Д.А. Брытков
Ключевые слова: Cu-Ag; нанокристаллы; неравновесный твердый раствор; деформация; напряжение сдвига; давление; дефекты; механосинтез; распад.
Проведено механическое сплавление методом мегапластической деформации под давлением смесей Си - х (а! %) Ag (х = 10; 20; ...; 90). Исследована микроструктура нанокристаллических неравновесных твердых Cu-Ag растворов и установлен их распад на компоненты после вылеживания и нагрева. Имеется положительное отклонение параметра ГЦК решетки от линейного закона Вегарда. Твердость растворов в 7-7,5 раз превышает твердость чистых компонент. Измерены энергосиловые параметры деформационных обработок чистых компонент и их смесей.
Методом мегапластической деформации - кручения под высоким давлением в наковальнях Бриджмена при 80 и 290 К [1, 2] - получены твердые растворы из порошковых смесей элементов Си - х(а1 %о)А^ (х = 10; 20; ... ; 90) системы ограниченной равновесной растворимости с положительной энтальпией смешения [3, 4]. Порошок меди, полученный химическим восстановлением, чистотой 99,7 % состоял из дендритных частиц в длину 30-100 мкм и 10-60 мкм в поперечнике (рис. 1а). Частицы серебра получали напиливанием из слитка серебра, чистотой 99,99 %, частицы имели форму стружки толщиной до 10 мкм, шириной 100-200 мкм и длиной 100-500 мкм (рис. 1б).
а) б)
Рис. 1. а) частицы порошков меди; б) серебра
Цельные образцы полученных твердых растворов имели форму дисков диаметром 5,0 и 10,0 мм, толщиной 100-150 мкм, степень истинной деформации 8 приведена в [2]. Структуру и термостабильность неравновесных растворов исследовали методами рентгеновской дифрактометрии в пучке 0,3*0,3 мм2 синхротронного излучения (СИ) на просвет [5], (рис. 2), и на отражение со всей поверхности образца, а также методом просвечивающей (ПЭМ) и сканирующей электронной микроскопии.
По данным ПЭМ, средний размер структурных фрагментов механически синтезированных неравновесных растворов составляет около 20 нм, и они имеют форму, близкую к округлой (рис. 3).
Си(111)
Ад(111)
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
20
Рис. 2. СИ рентгеновские дифрактограммы сильнодеформи-рованных смесей Си - 20 а! % Ag . Нижняя - твердый раствор после механосинтеза, верхняя - механосинтез + отжиг при 300 °С, 5 мин.
Рис. 3. ПЭМ микроскопия: а) микроструктура сплава Си -(20 а! %) Ag, полученного большой деформацией 8 < 18 под давлением 8 ГПа; б) электронная микродифракция с фольги сплава
Зависимость параметра элементарной ячейки растворов от концентрации элементов отличается от линейной зависимости - закона Вегарда - и имеет параболический вид с положительным отклонением от линейности, рис. 4:
аэя. (нм) = 0,4037 - 2,544 -10-4 • хСи - 4,644 -10-2 • хСи.
1992
Рис. 4. Зависимость параметра решетки (сплошная линия) механосинтезированных сплавов Си - х (а! %) Ag (х = 10; 20; ...; 90) от концентрации №Си, а! %. Пунктиром - линейная зависимость (закон Вегарда)
Механические свойства растворов существенно отличаются от свойств исходных компонент: растворы показывают хрупкий излом, зависимость микротвердости Иц (ПМТ-3) растворов от их концентрации имеет куполообразный вид и величина Иц для близких к эк-виатомным составам превышает в 7-7,5 раз микротвердость деформированных компонент (рис. 5).
Рис. 5. Микротвердость Ыц твердых растворов Cu Ag (х = 10; 20; ...; 90) от концентрации NAg, at. %
х (at. %)
о
СП
<
Cu-20 at.% Ад '
р- Ад
8=4,9 -Ч ’ 1 £=5,6 е=5,9
1,2
1,0
0,8 О)
<
=3
0,6 О
03
Q.
0,4 CD
н
0,2
0,0
Рис. 6. Сопротивление сдвиговой деформации от угла поворота п и степени деформации 8 для чистого серебра, деформированного на 1 оборот наковальни; чистой меди, деформированной на 2,5 оборота наковальни; порошковой смеси Си -20 % а! Ag , деформированной на угол более 3 оборотов наковальни (до 10)
Высокая неравновесность растворов проявляется в том, что при 1-1,5 недельном вылеживании при комнатной температуре, нагревах в печи и локальном нагреве пучком электронов в колонне ПЭМ (рис. 3а, показаны стрелками) инициируется их распад. Пятиминутные ступенчатые отжиги при 300 °С (рис. 2), 400 °С
и 500 °С вызывают полный спинодальный распад растворов. Измерены энергосиловые in situ параметры деформации под давлением с выводом данных электронного динамометра АЦДС-1 и регистрацией на ПК (рис. 6.)
Установлено, что сопротивление деформации для смесей не достигает насыщения при 10 и более оборотах наковален, что свидетельствует о длительности и продолжении процессов структурной фрагментации и образования твердых растворов. Равновесие между фрагментацией и динамической рекристаллизацией формирующихся и тут же частично распадающихся растворов наступает по достижении размеров фрагментов около 20 нм, что и выражается прекращением роста коэффициента деформационного упрочнения системы при мегапластических деформациях на n = 35-40 оборотов (е = 19-20). В то время как для порошков чистых меди и серебра, уже после n = 0,5-1,0 оборотов (е = 4,1-4,9) коэффициенты деформационного упрочнения прекращают рост за счет установления динамического равновесия процессов образования и аннигиляции и стока точечных и линейных дефектов кристаллической решетки. При этом величина сопротивления сдвигу т, например, для смеси Cu - 20 а! % Ag выше на порядок аналогичных величин для чистых элементов. Изучено влияние снижения температуры до 80 К на кинетику образования Cu-Ag твердых растворов. Сильное снижение температуры деформации до температуры жидкого азота блокирует процессы распада, но в то же время и замедляет процессы как фрагментации [6-8], так и образования точечных дефектов, имеющих существенное значение для механодиффузии. Тем самым существенно замедляется кинетика формирования неравновесных твердых растворов Cu-Ag. Поэтому необходим поиск оптимальных температурных условий деформации по замедлению процессов распада и необходимой активации процессов механосинтеза растворов.
Таким образом, показана принципиальная возможность получения цельных образцов из элементов неравновесных твердых растворов, пригодных для спектроскопических исследований тонкой и сверхтонкой структуры и комплекса транспортных и механических свойств.
ЛИТЕРАТУРА
1. Pilyugin V., Patselov A., Tolmachev T., Chernyshov E., Ancharov A., Brytkov D. The influence of nanocrystalline structure of iron on a-e phase transformations under pressure // Materials Science Forum. 2013. V. 738-739. P. 108.
2. Чернышев Е.Г., Пилюгин В. П., Пацелов А.М., Клейнерман Н.М., Сериков В.В. Исследование фазового состава и гомогенности сплавов системы Fe-Cu, полученных механоактивацией под давлением // ФММ. 2001. Т. 92. № 2. С. 80-86.
3. Барабаш О.М., Коваль Ю.Н. Кристаллическая структура металлов и сплавов. Киев: Наук. думка, 1986. С. 599.
4. Miedema A.R., de Chatel P.F., de Boer F.R. Cohesion in alloys -fundamentals of a semi-empirical model // Physica 100B. 1980. P. 128.
5. Ancharov A.I., Manakov A.Yu., Mezentsev N.A., Tolochko B.P., Shero-mov M.A., Tsukanov V.M. // New station at the 4th beamline of the VEPP-3 storage ring . Nucl. Instr. and Meth. A. 2001. V. 470. P. 80-83.
6. Пилюгин В.П., Воронова Л.М., Дегтярев М.В., Чащухина Т.И., Выходец В.Б., Куренных Т.Е. Эволюция структуры чистого железа при низкотемпературной деформации под высоким давлением // ФММ. 2010. Т. 110. № 6. С. 590-599.
7. Пилюгин В.П., Воронова Л.М., Дегтярев М.В., Чащухина Т.И. Особенности измельчения структуры чистого железа при низко-
1993
температурной деформации под высоким давлением // Деформация и разрушение материалов. 2011. № 1. С. 26-30.
8. Хирт Дж., Лоте И. Теория дислокаций. М.: Атомиздат, 1972. С. 600.
БЛАГОДАРНОСТИ: Работа выполнена по теме «Импульс» и при частичной поддержке проектов Президиума РАН № 12-П-2-1053, Президиума УрО РАН № 12-П-2-1016п, М10. Структурные исследования выполнены в ЦКПЭМ ИФМ УрО РАН, СЦ СТИ ИЯФ СО РАН.
Поступила в редакцию 10 апреля 2013 г.
Tolmachev T.P., Pilyugin V.P., Chernyshov E.G., Solodo-va I.L., Ancharov A.I., Antonova O.V., Brytkov D.A. STRUCTURE AND PROPERTIES OF Cu-Ag NONEQUILIBRIUM SOLID SOLUTIONS OBTAINED BY SEVERE PLASTIC DEFORMATION
Compacting and mechanical alloying of Cu - x at. % Ag (x = 10; 20; ...; 90) powders using by severe plastic deformation under pressure are investigated. The formation of nanocrystalline (20 nm) solid solutions of Cu-Ag system of non-equilibrium conditions and which split up to the components after room temperature aging and hitting, is revealed. A positive deviation of Ve-gard’s law linear relation is established. Besides, hardness of solutions by 7-7.5 times exceeds hardness of each pure component deformed. Shear strength vs. strain is measured.
Key words: Cu-Ag; nanocrystals; non-equilibrium solid solution; deformation; shear strength; pressure; defects; mechanical alloying; decay of solution.
УДК 669.187.001.2
О РОЛИ ЗЕРНОГРАНИЧНЫХ СЕГРЕГАЦИЙ В ФОРМИРОВАНИИ НАНОСТРУКТУР ВАКУУМНЫХ ПСЕВДОСПЛАВОВ
© А.И. Зубков, А.И. Ильинский, О.В. Соболь
Ключевые слова: вакуумные конденсаты на основе меди; сегрегации на границах зерен; диспергирование; псевдосплавы.
Изучены закономерности формирования структуры и прочностных свойств вакуумных псевдосплавов Си-Мо, получаемых РУЭ-технологией. Показано, что диспергирование зеренной структуры медной матрицы псевдосплавов Си-Мо обусловлено образованием зернограничных сегрегаций Мо.
Известно, что «полезные» примеси [1], образуя сегрегации на границах зерен матричного металла в процессе формирования, способствуют диспергированию его структуры и повышают многие функциональные свойства материала. Вместе с тем существующие общие критерии выбора таких элементов [2] не указывают способов их размещения по границам зерен матричного металла. В этой связи вакуумные технологии, позволяющие получать в виде пленок, фольг и покрытий металлы любого состава в контролируемых условиях, являются перспективными для определения факторов, способствующих концентрированию таких примесей на границах зерен получаемых металлов, в т. ч. и иными технологиями.
В работе изучены закономерности формирования структуры и прочностных свойств вакуумных псевдосплавов Си-Мо. Особенностью этой системы является отсутствие в ней химических соединений и взаимной растворимости в равновесных условиях. В массивном состоянии такие материалы, называемые псевдосплавами, получают порошковыми технологиями и используют в виде электроконтактных и электродных материалов.
Объектами исследования служили фольги толщиной до 50 мкм, отделенные от неориентирующих подложек, которые получали в различных технологических условиях. Концентрацию молибдена С (ат. %) варьировали в интервале 0,1-2 ат. %. На рис. 1 представлены концентрационные зависимости размера зер-
на медной матрицы (Ь) конденсатов, полученных при различных температурах поверхности осаждения (Тп).
Видно, что как для ТпЬ так и для Тп2 при содержании молибдена менее одного атомного процента наблюдается резкое снижение величины Ь с последующим выходом на постоянное значение. Повышение Тп приводит к увеличению минимально достигаемого размера зерна и уменьшению концентрации молибдена, соответствующего точкам перегиба зависимости Ь-(Сат).
Отметим, что скорость конденсации оказывает противоположное влияние на эти параметры [3].
Анализ данных рентгеновской дифрактометрии и электронно-микроскопических изображений структуры конденсатов с концентрациями молибдена, соответствующими ниспадающей ветви зависимостей Ь—(Сат), свидетельствует об отсутствии частиц второй фазы и растворимости молибдена в ГЦК решетке меди. Структура псевдосплавов с содержанием молибдена, которое соответствует горизонтальному участку зависимостей Ь-(Сат), является двухфазной. В объеме медной матрицы, которая является аномальным пересыщенным раствором молибдена, распределены частицы ОЦК молибдена нанометровой размерности [4].
Таким образом, содержание молибдена в областях выхода зависимостей Ь-/(Сат) на горизонтальные участки есть, вероятно, то его количество, которое достаточно для полного блокирования роста зерен медной матрицы при конденсации двухкомпонентного пара
1994
