CC BY
15
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.792-797 УДК 539.26 : 539.32 : 54-165.2
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА КЕРАМИЧЕСКИХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Li0,12Na0,88TayNb1-yO3, ПОДВЕРГНУТЫХ ГИПЕРЗАКАЛКЕ
О. Б. Щербина1, Л. А. Алешина2, В. В. Ефремов1, М. Н. Палатников1, В. В. Пасичный3
1 Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
2 Петрозаводский Государственный университет, г. Петрозаводск, Россия
3 Институт проблем материаловедения им. И. М. Францевича НАНУ, г. Киев, Украина
Аннотация
Исследовано влияние сверхбыстрой закалки на структурное состояние и механические свойства керамических твердых растворов Li0,12Na0,88TayNb1-yO3. Установлено, что закаленные керамики Li0,12Na0,88TayNb1-yO3 характеризуются наличием сложной текстуры и высокими значениями микроискажений. Показано, что сверхбыстрая закалка приводит к увеличению микротвердости и поверхностной прочности керамических образцов. Ключевые слова:
гиперзакалка, твердые растворы, перовскитовая ячейка, микроструктура, текстура, микронапряжения, твердость, модуль Юнга.
STRUCTURE AND PROPERTIES OF CERAMIC SOLID SOLUTIONS Li0,12Na0,88TayNb1-yO3 AFTER HYPER-HARDENING
O. B. Shcherbina1, L. A. Aleshina2, V. V. Efremov1, M. N. Palatnikov1, V. V.Pasichnyj3
11. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
2 Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia
3 I. M. Frantsevich Institute of Material Science Problems of NASU, Kiev, Ukraine Abstract
Influence of extra-fast hardening on structure state and mechanical properties of ceramic solid solutions Li0,12Na0,88TayNb1-yO3 has been researched, Hardened Li0,12Na0,88TayNb1-yO3 ceramics were detected to possess complex structure and high value of micro-deformations. Extra-fast hardening was shown to increase micro-hardness and surface strength of ceramic samples. Key words:
hyper-hardening, solid solutions, perovskite cell, microstructure, texture, micro-straining, hardness, Yong modulus.
Твердые растворы (ТР) с общей формулой LixNai-xTayNbi-rO3 (LNTN) и структурой перовскита являются важнейшими сегнетоэлектрическими материалами электронной техники. Для этих сложных соединений свойственно проявление трёх основных качеств: нестехиометрии, морфотропии и полиморфизма. Наиболее интересен квазибинарный ряд ТР Li0,12Na0,88TayNb1-yO3 [1, 2] с морфотропными областями, в которых, например, наблюдается высокотемпературная суперионная проводимость, а также проявляются другие особые физическими свойства. Как фазы переменного состава, они обнаруживают высокую чувствительность структуры и физических свойств к условиям, способам получения и концентрациям компонентов [1, 2]. В связи с этим несомненный интерес представляют сверхбыстрые закалки (гиперзакалки) как способы создания неравновестных условий синтеза оксидных материалов [3].
Цель данной работы состоит в исследовании влияния сверхбыстрой закалки расплава керамик Li0,12Na0,88TarNb1-rO3 на их структурное состояние и свойства.
Керамические ТР Li0,12Na0,88TayNb1-yO3 составов у = 0,05, 0,2, 1,0 были получены твердофазным синтезом из оксидов Nb2O5, Ta2O5 с содержанием катионных примесей на уровне не выше 5 • 10-4 вес. % и карбонатов Li2CO3 и Na2CO3 марки «ОсЧ». Температурно-временной режим синтеза ТР LNTN: нагрев гомогенизированной реакционной смеси Li2CO3 — Na2CO3 — Nb2O5 — Ta2O5 до 1100 °С со скоростью 200 °/ч с последующей выдержкой в течении 1 ч. Спекание образцов производили при температурах 1250-1380 °С в зависимости от состава ТР LNTN со скорость нагрева 200^300 град-ч-1. Подробно методика синтеза и приготовления образцов описана в [1, 2]. Фазовый состав и структура ТР LNTN контролировались методами рентгенофазового (РФА) и рентгеноструктурного анализов.
Сверхбыстрая закалка образцов ТР LNTN осуществлялась на установке «Кристалл» — оптической печи, позволяющей получать в фокусном пятне концентратора лучистой энергии размером ~ 10-12 мм в воздушной атмосфере температуры до 3500 К. Для приготовления закаленных образцов применяли метод «молота и наковальни». Образец керамики ТР LNTN в виде таблетки размещался в центре фокального пятна на горизонтальной поверхности «наковальни», представляющей собой медное охлаждаемое проточной водой через каналы в «теле» наковальни блюдечко. Полученный расплав образца, подвергали сильному удару «молотом» — падающим массивным медным ударником, рабочая поверхность которого прилегала к поверхности наковальни. В результате удара расплав растекался тонким слоем (плёнкой) между двумя холодными поверхностями с высокой степенью теплоотдачи. Скорость охлаждения расплава в этом случае достигала значений 104—105 оС/с [4].
Микроструктура закаленных образцов исследовалась с помощью оптического микроскопа "Axio Observer" и анализатора изображений "TixometR". Упругие и механические свойства образцов изучались контактным методом с помощью зондового микроскопа-нанотвердомера "NANOSKAN" [5, 6]. Все образцы представляли собой очень хрупкие самостоятельные пленки толщиной от 200 мкм или тонкие пленки-чешуйки приблизительно такой же толщины на подложках из керамических твердых растворов.
в
Рис. 1. Микроструктура закаленных образцов:
а — LiQ,12NaQ,88Ta0,05NbQ,95O3; б — LiQ,12NaQ,88Ta0,2NbQ,8O3; в — Li0,12Na0,88TaO3
Структуры ТР LNTN, полученные гиперзакалкой, отличаются отсутствием пор, а часто и четких границ зерен, хотя встречаются участки с выраженными элементами огранки и видимой преимущественной ориентацией кристаллитов (рис. 1, б, в). Для образцов с малым содержанием Ta характерно присутствие дендритоподобных структур (рис. 1, а).
Рентгенограммы порошковых образцов регистрировались на дифрактометре «ДРОН-6» интервально. Съемка проходила на отражение на CuKa-излучении, длина волны X = 1,5418 А, монохроматизированном кристаллом пиролитического графита, установленным в первичных лучах. Шаг счетчика в областях линий составлял 0,01 в областях фона — 0,1 Уточнение структуры керамик проводилось методом Ритвельда с помощью пакетов программ PDWin и MRIA [7, 8]. Для определения сингонии, структурного типа и пространственной группы симметрии использовалась база данных ICSD.
В процессе уточнения профильных параметров рентгенограмм было установлено, что для всех закаленных образцов характерно наличие текстуры. Анализ рентгенограмм на основе одноосной текстуры Марча — Долласа [8] показал, что осей текстуры по меньшей мере две — [110] и [112] — причем соотношение между ними зависит от состава керамики.
Отражения на рентгенограммах образцов, полученных сверхбыстрой закалкой, по сравнению с рентгенограммами исходной керамики размыты, и с ростом угла рассеяния ширина линий резко возрастает, что демонстрирует рис. 2.
Рис. 2. Рентгенограммы керамических ТР LNTN Lio.^Nao.ssTaiOs: исходных
I закаленных
На рисунке 3 сравниваются распределения интенсивностей отражений, наблюдающихся на рентгенограммах исходной и закаленной керамик Lio,l2Nao,88TalOз, в области углов рассеяния 26 = 130-141 Здесь же приводятся результаты расчета теоретических рентгенограмм при малых значениях ширины отражений.
б
а
Рис. 3. Рентгенограммы керамик Lio,l2Nаo,88TalOз в области 20ои от 130 до 141 — теоретические и — экспериментальные; а — закаленная; б — исходная керамика
Размытие отражений на рентгенограммах закаленных керамик обусловлено как различием в периодах элементарной ячейки (табл. 1), так и возрастанием ширины дифракционных линий с ростом угла рассеяния: отражения на рентгенограмме образца, полученного сверхбыстрой закалкой, в несколько раз шире, так что дублет а.1,2 не разрешается (рис. 3, а).
Анализ ширины отражений, выполненный методом аппроксимации в приближении Гаусса [7, 8], показал, что основной вклад в уширение отражений на рентгенограммах образцов, полученных сверхбыстрой закалкой, обусловлен микронапряжениями [9].
Методом Ритвельда было показано, что исследованным керамикам соответствует ромбическая решетка с пространственной группой РЬпш и четырьмя формульными единицами на элементарную ячейку. Периоды а и Ь исходной керамики состава Lio,l2Nao,88Ta0з различаются в третьем знаке, то есть ее структура близка к тетрагональной. Соотношение указанных периодов для закаленного Lio,l2Nao,88TaOз ближе к значениям, соответствующим ромбической фазе №Та03 (табл. 1).
Результаты уточнения периодов элементарной ячейки и структурных параметров закаленных и исходных образцов Lio,l2Nao,88TalOз приведены в табл. 1, в которой сравниваются значения уточненных координат атомов, параметров теплового движения и коэффициентов заполнения позиций исходных и закаленных керамик Ь1о,12№о,88Та10з.
Таблица 1
Периоды элементарной ячейки и результаты уточнения структурных параметров образцов Lio,l2Nao,88Tal0з
Исходный, а = 5,48з (з), Ь = 5,488 (!), с = 7,748 (7) А
Атом О х/а у/Ь 2/с 5(180), А2
№ 0,86 0,997 (2) 0,019 (7) 0,2500 М1 (з)
Ы 0,14 0,997 (2) 0,019 (7) 0,2500 Х,41 (з)
Ta 0,99 0,0000 0,5000 0,0000 0,15 (з)
0! 1 0^ (2) 0,480 (5) 0,2500 1,78 (1)
02 1 0,721 (з) 0,296 (7) 0,0з0(9) 2Д0 (1)
Ям>р (%) = Ю,8, Яр (%) = ПД
Закаленный, а = 5,449 Ь = 5,5^ (5), с = 7,764 (4) А
Атом О х/а у/Ь 2/с 5(180), А2
№ 0,84 0,99з (2) 0,01з (9) 0,2500 1,02
Ы 0,16 0,99з (2) 0,01з (9) 0,2500 1,02
Ta 0,96 0,0000 0,5000 0,0000 0,21 (з)
01 1 0,070 (2) 0^ (2) 0,2500 0,50
02 1 0,719 (з) 0,264 (8) 0,021 (9) 0,50
Ям>р (%) = 7,0, Яр (%) = 7,5
Анализ значений межатомных расстояний (табл. 2) показывает, что частичное замещение натрия в №ТаОз с ромбической решеткой (пространственная группа РЪпш) литием приводит к уменьшению периодов искаженной перовскитовой подъячейки, изменению ориентации октаэдров Ta06 относительно координатных осей (увеличивается угол связи Ta-0-Ta в направлении оси с и уменьшается в плоскости а*, Ь* перовскитовой подъячейки) и перераспределению длин связей №-0.
Таблица 2
Размеры искаженной перовскитовой ячейки (а*, Ь*, с*), углы связи между октаэдрами Ta06 и межатомные расстояния Ta-0 и №-0 в кристалле NaTa03 [Ю] и в исходной (исх.) и закаленной (закал.) керамиках Lio,l2Nao,88Tal0з
NaTa0з Исх. Закал. Атом NaTa0з Исх. Закал.
* , * 2 а , Ь , А з,891 ш з,879 (1) з,876 (1) Г№-0, А
с*, А з,897 (1) з,874 (1) з,882 (1) 01 2,66 (2) 2,54 (з) 2,72 (5)
Углы связи Ta-0-Ta 01 2,42 (4) 2,49 (з) 2,з8 (2)
* , * 2 а , Ь , А 160,9 158,24 165,9 01 2^ (2) з,01 (з) 2,85 (2)
с*, А 159,з 162,з7 157,8 01 з,07 (4) з,01 (з) з,07 (2)
Та — О2, А 02 [2] 2,69 (2) 2,74 (з) 2,70 (з)
О1 [2] 1,981 (6) 1,960 (з) 1,978 (з) 02 [2] 2,46 (2) 2,42 (з) 2,5з (з)
О2 [2] 1,9з (1) Х,91 (1) 2,02 ш 02 [2] 2,76 (2) 2,69 (з) 2,7з (з)
О2 [2] 2,02 а) 2,040 (з) ^89 (з) 02 [2] з,14 (2) з,18 (з) з,04 (з)
Примечание. В квадратных скобках указано число атомов О2, симметрично расположенных относительно
Та на данном расстоянии.
Сверхбыстрая закалка исходной керамики приводит к возрастанию периода с* перовскитовой подъячейки, резкому возрастанию угла связи между октаэдрами Ta06 в плоскости а*, Ь* перовскитовой подъячейки и уменьшению соответствующего угла в направлении оси с.
Длина связи Та — О1 возрастает в направлении оси с, а в основании октаэдров Та06 длины связей Та — О2 возрастают в направлении оси Ъ* и уменьшаются в направлении оси а*. Расстояния № — О в координационном многограннике натрия также изменяются (табл. 3). Следует заметить, что длины связей всех атомов удовлетворяют кристаллохимическим соотношениям.
Таблица 3
Микротвердость и модуль Юнга Lio,l2Nao,88TayNbl-yO3
Вид керамики Lio,l2Nao,88TayNbl -yO3 Микротвердость H (среднее значение), ГП Модуль Юнга E, ГПа
TOT закалка TOT закалка
Y = 0,05 9,б4 ± 0,87 28,5 ± 3,б 112,9 ± 1,5 277,4 ± 4,0
Y = 0,2 б,35 ± 0,52 29,98 ± 4,3 109,4 ± 1,3 319,6 ± 7,2
Y = 1 5,34 ± 0,84 29,3 ± 1,86 96,6 ± 1,4 18б,9 ± 2,9
Микротвердость (нанотвердость) закаленных образцов изучалась при нагрузках 25-30 мН, так как при меньших нагрузках царапины на образцах не появлялись. Модуль Юнга образцов определяли контактным методом, основанном на механическом взаимодействии индентора с поверхностью материала и являющегося прямым методом измерения [5].
Свойства закаленных Lio,l2Nao,88TayNbl-yO3 сравнивались со свойствами керамических образцов LNTN, полученных по традиционной керамической технологии (TKT). Результаты измерений твердости и модуля Юнга представлены в табл. 3. Следует отметить существенное повышение прочностных характеристик (Е) и нанотвердости (Н) закаленных образцов Lio,l2Nao,88TayNbl-yO3.
Исследованы микроструктура, структурные характеристики и механические свойства керамических образцов TP LNTN, подвергнутых сверхбыстрой закалке. Показано, что высокоэнергетическое воздействие — сверхбыстрая закалка — повышает твердость и прочность керамических образцов. Методом Ритвельда выполнено уточнение структурных характеристик и показаны искаженния перовскитовой ячейки твердых растворов Lio,l2Nao,88TalO3, подвергнутых гиперзакалке.
Литература
1. Палатников М. Н., Сидоров Н. В., Калинников В. T. Сегнетоэлектрические твердые растворы на основе оксидных соединений ниобия и тантала: синтез, исследование структурного упорядочения и физических характеристик. СПб.: Наука, 2001. 350 с.
2. Сегнетоэлектрические твердые растворы LixNal-xTayNbl-yO3. Синтез, структура, свойства / Н. В. Сидорови др. М.: Наука, 2015. 231 с.
3. Калиниченко А. С. Применение неравновесных процессов затвердевания для получения материалов с улучшенными свойствами // Литье и металлургия. 2010. T. 58, № 4. С. 49-53.
4. Traverse J. P. Contribution au dévelopment á temperature élevée. Application á l'étude du polymorphisme des sesqui-oxydes de terres rares et des changements de phases dans les systéms zircone - chaux et zircone - oxide de strontium // These de docteur es sciences physiques.1071.2009.Nd'enregistrement au CNRS; A.O. 5.879.
5. Усеинов А. С. Измерение модуля Юнга сверхтвердых материалов с помощью сканирующего зондового микроскопа "НаноСкан" // Приборы и техника эксперимента. 2004. № 1. С. 134-138.
6. Измерение механических свойств материалов с нанометровым пространственным разрешением / С. С. Усеинов и др. // Наноиндустрия. Научно-технический журнал. 2010. № 2. С. 30-35.
7. Программа "Уточнение методом Ритвельда" № 2006610292 от 27.03.2006 // Программный комплекс PDWin 4.0. НПО "Буревестник". СПб., 2004. 24 c.
8. Zlokazov V. B., Chernyshev V. V.; MRIA a program for a full profile analysis of powder multiphase neutron diffraction time of flight (direct and Fourier) spectra II J. Appl. Crystallogr. 1992. Vol. 25. P. 447-451.
9. Влияние сверхбыстрой закалки на структурное состояние керамики Li0,l2Na088Ta7Nbl-yO3, полученной методом твердофазного синтеза I Л. А. Алешина и др. II Журнал технической физики. 2017. T. 87, № 3. С. 401-407.
10. Алешина Л. А., Шиврин О. Н. Рентгеновский анализ кристаллов. Tеория и результаты дифракционных исследований кристаллов. Palmarium Academic Publishing, 2012. 412 с.
Сведения об авторах
Щербина Ольга Борисовна
кандидат технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. 1ананаева
ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
shcerbina@chemy.kolasc.net.ru
Алешина Людмила Александровна
кандидат физико-математических наук, доцент, Петрозаводский Государственный университет, г. Петрозаводск, Россия aleshina@psu.karelia.ru
Ефремов Вадим Викторович
кандидат технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия efremov@chemy.kolasc. net. ru Палатников Михаил Николаевич
доктор технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия palat_mn@chemy.kolasc.net.ru Пасичный Владислав Васильевич
кандидат технических наук, Институт проблем материаловедения им. И. М. Францевича НАНУ, г. Киев, Украина pasich. v. v@nas. gov.ua
Shcherbina Olga Borisovna
PhD (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia shcerbina@chemy.kolasc.net.ru Alyoshina Lyudmila Alexandrovna
PhD (Physics & Mathematics), assistant professor, Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia
aleshina@psu.karelia.ru
Efremov Vadim Viktorovich
PhD (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia efremov@chemy.kolasc.net.ru
Palatnikov Mikhail Nikolaevich
Dr. Sc (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia palat_mn@chemy.kolasc.net.ru Pasichny Vladislav Vasilyevich
PhD (Engineering), I. M. Frantsevich Institute of Material Science Problems of NASU, Kiev, Ukraine pasich. v. v@nas. gov.ua
