CC BY
54
88
Химия
Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2010, № 6, с. 88-101
УДК 547.1 ’ 146:544.18
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ДЕФЕКТОВ ПОВЕРХНОСТИ МАГНИЯ КАК АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ РЕАКЦИИ ГРИНЬЯРА.
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
© 2010 г. С.В. Пантелеев, С.К Игнатов, С.В. Масленников, А.Г. Разуваев, И.В. Спирина
НИИ химии Нижегородского госуниверситета им. Н.И. Лобачевского [email protected]
Поступила в редакцию 05.07.2010
Методом функционала плотности (B3PW91/6-31G) изучены энергетические и электронные параметры кластеров Mg42-Mg58, моделирующих структуру точечных дефектов поверхности магния, которые, как предполагается, являются активными центрами в реакции Г риньяра. Рассчитаны энергетические эффекты отрыва атома Mg от дефектов различного строения, а также энергия, необходимая для их взаимного превращения и миграции вдоль кристаллографической плоскости (0001). Установлено, что для кластеров, содержащих одноатомные и некомпактные дефекты, энергия отрыва атома магния не превышает 20-60 кДжмоль-1. Проанализирована реакционная способность различных моделей дефектов с точки зрения возможности активации молекул органических галогенидов.
Ключевые слова: дефект, активный центр, энергия миграции дефекта, поверхность магния, кластер, реакционная способность, реакция Гриньяра, теория функционала плотности.
Введение
Дефекты поверхности металлов и полупроводников оказываот существенное влияние на свойства твердых тел и их реакционнуо способность [1-3], в частности на процесс образования реактива Гриньяра (1) и соединений родственного строения [4]:
Mg + RHal + L ^ RMgHal•L (1)
^ - апротонный сольватир^щий растворитель).
Реакции окислительного растворения металлов в апротонн х средах, в то числе и реакция (1), часто сопровождается индукционным периодом [5, 6], который можно значительно сократить путе специальной еханической или хи ической обработки поверхности окисляе ого субстрата или введение в исходну реак-ционнуо смесь добавок продуктов реакции [5]. Данный факт обычно объясняется удалением с поверхности оксидно-гидроксидной плёнки [7, 8] и подчёркивает вакнуо роль состояния меж-азной области в зоне контакта реагентов. Развив аяся реакция зате сравнительно б стро протекает с участие ко пактного неоксидиро-ванного металла. На этой стадии большая часть поверхности металлического магния нереакционноспособна, и основной процесс образования реактива Гриньяра протекает ли ь на отдельных (активных) участках [9]. В частности, в ра-
боте [10] было обнаружено примерно 150 реакционных центров на 1 см2 поверхности металлического агния при его окислении этилбро-идо в ТГ с концентрацией окислителя 2.5 моль/л.
ес отря на достигнут е успехи при изучении особенностей протекания реакции (1), её еханиз в настоя ее вре я остаётся дискуссионным [5-7, 11, 12]. В частности, не установлена структура де ектов и/или реакционноспо-собн х структур, определя их скорость и еханиз эле ентарн х стадий, протека их на них. этой связи изучение электронного строения и энергетики взаи н х превра ений де ектов кристаллической структур поверхности, в частности групп ато ов с низки и ко-ординационн и числа и, представляется ва -н этапом на пути пони ания еханиз а реакции (1).
Наиболее часто [13-15] допускается, что кл чевой является стадия отр ва ато ов агния от поверхности еталла адсорбированн и олекула и галогенида [15], либо возника -щими in situ радикальными интермедиатами [13, 14]. Очевидно, что такой отрыв будет протекать значительно легче в случае ато ов, находя ихся на ребрах, ступенях, икро- и нанопустотах и других де ектах, у ень а их их координационное число. о но так е полагать, что реакционн е центр поверхности, на
которых протекает основной цикл превращений, должны обладать избыточной зарядовой плотностью (положительной либо отрицательной) и/или обладать аномалиями других электронных параметров. Об этом косвенно свидетельствует обнару енн й акт в сокой линейной корреляции скорости окисления магния бро ист этило с плотность отрицательного заряда на ато ах агния, окру а их центр координации олекул органического растворителя, в котором ведётся процесс [16]. Кроме того, согласно [17], активные центры и малоре-акционн е де ект способн регенерироваться так, что соотно ение е ду ни и поддер ива-ется при ерно постоянн .
Таким образом, отбор возможных реакцион-носпособн х структур о но провести, руководствуясь определенн и сообра ения и о свойствах де ектов поверхности. еобходи -и условия и активности реакционного центра являются: 1) минимальная энергия отрыва ато-а от де екта, обеспечива ая наи ень у энергию активации элементарной стадии; 2) выгодное электронное строение центра, обеспечива ее активаци олекул окислителя при адсорбции на дефекте; 3) легкость (высокая вероятность) его образования, означа -ая, что энергия образования де екта и энергия Гельмгольца образования дефекта невысоки и не запре а т образование де екта с тер оди-намической точки зрения; 4) самовоспроизво-димость дефекта в реакции, означ^щая, что удаление одного из атомов де екта в ходе реакции приводит к структуре такого е типа, способной к ново у акту этой е эле ентарной реакции.
а основе анализа этих критериев реакционной способности о но провести класси ика-ци воз о н х де ектов поверхности, для котор х реализуется то или иное условие. ля такой класси икации необходи а оценка энергии, затрачивае ой на образование, взаи ное превращение дефектов поверхности, отрыв ато ов магния от них, а так е определение их электронн х характеристик, пре де всего электронной плотности, электростатического потенциала, работ в хода электрона и структуры электронных уровней в локальной близости данного центра.
ценка энергии де ектов поверхности воз-о на в ра ках кластерной одели, успе но апробированной при исследовании свойств ко пактн х еталлов и полупроводников. Тео-ретическо у изучени кластеров агния посвящено большое число работ [18-23]. Одним
из подходов к исследованию структур типа ]У^И является представление кластеров в виде сво-бодн х полиэдров, структура котор х отвечает минимуму полной энергии. Такие кластеры явля тся типичн и нано атериала и и об-лада т наборо уникальн х характеристик. частности системы ]У^„ (п ~ 2-300) характе-ризу тся наличие запре ённой зон , обу-словлива ей проявление полупроводников х свойств [18-21], и обладаот повышенной реакционной способность в реакциях Гриньяра [22, 23]. ри это вопрос о влиянии раз ера и строения возможных дефектов в составе симетричного кластерного ядра на электронное строение и энергетические характеристики последнего детально не расс атривался. при е-нении к исследовани еханиз а реакции Гриньяра подобн й подход б л использован в теоретических работах [16, 23-30].
сследования, специально посвя ённ е влияни раз ера и строения нано- и икроде-ектов поверхности еталлического агния на его реакционну способность и характер протекания синтеза реактива Гриньяра, в настоя-ее вре я отсутству т. чевидно, что для этой цели более корректн является представление поверхности не в виде свободно-релакси-ру их кластеров, а в качестве раг ентов идеального кристалла, иска енного определенным образом с целью формирования дефекта соответству его типа. это случае прибли-енность одели состоит в пренебре ении энергией релаксации ато ов в кластере. реимуществом такого подхода является возможность значительно более систе атического и подробного изучения различной координации олекул реагентов. ро е того, данн й подход обеспечивает правильнуо «размернуо асимптотику» модели - в процессе роста неупорядо-ченн х кластеров рано или поздно возникает переход от наноструктур полиэдрического строения к структура реального кристалла, однако этого невоз о но добиться при анализе свободно-релаксиру их кластеров раз еро менее нескольких сотен атомов.
Такая модель поверхности успешно использовалась в работе [16] для описания влияния адсорбции олекул растворителя на свойства поверхности агния и показала в соку изи-ческу корректность. частности, б ло про-де онстрировано согласие в численн х и экс-пери ентальн х энергий ато изации еталла, энергий адсорбции, вертикального потенциала ионизации. Было таюке установлено, что ско-рость-определя ей стадией окисления агния
этилбро идо в апротонн х растворителях является поверхностная реакция, протека ая с акси альной скорость вблизи центров с наи-боль ей электронной плотность .
связи с в есказанн , цель настоя-ей работ является расчет энергии, электронного распределения и электронной структур кластеров, представля их одели де-
ектов поверхности агния для установления строения реакционного центра в соответствии с чет рь я с ор улированн и в е условия-и их реакционной способности. частности, в настоя ей работе оцениваем энерги , тре-буе у на образование де екта, энерги взаимопревращения дефектов друг в друга, их миграции по поверхности, энерги отр ва от них одиночн х ато ов, а так е анализируем электронные характеристики (заряды атомов, ди-польн е о ент , величин работ в хода и запре енной зон ) с точки зрения их воздействия на олекул органогалогенов в процессе гетерогенной стадии реакции Гриньяра.
ледует от етить, что задача изучения свойств и реакционной способности дефектов особенно актуальна в связи с проводи и в настоя ее вре я исследования и поверхности реагиру его агния етода и сканиру ей зондовой микроскопии (СЗМ). Получение ин-ор ации о предпочтительной структуре реак-ционн х центров позволило б значительно облегчить их поиск етода и З .
Методика исследования
одели точечн х де ектов поверхности е-таллического агния, используе е в настоя-ей работе, б ли построен на основе кластера ]У^50, представленого собой фрагмент поверхности (0001) идеального кристалла. Длины связи в исходно кластере соответствовали экспери ентальн кристаллогра ически
параметрам (а = 3.21А, с = 5.21 А). Данный кластер был использован в работе [16] для расчёта адсорбции олекул донорн х растворителей на идеальной поверхности. труктура исходного кластера показана на рис. 1 (от ечена знаком *).
одель де екта строилась путе добавления/удаления ато а или групп ато ов к/от кристаллографической плоскости (0001) кластера 1У^50. Добавляемые атомы помещались в позиции правильной систе точек, трансляци-онно-эквивалентн е вне не у или средне у атомным слоям кластера ]У^50. Отметим, что с точки зрения идеальной поверхности де екто
о но считать л бой ато агния с координационным числом меньше 9. В соответствии с эти признако ато поверхностей и рёбер идеального кластера ]У^50 также являются мо-деля и де ектов.
ля удобства класси икации оделируе х де ектов далее будет использовано их обозначение в виде упорядоченной пары чисел (1, т). где 1 - число атомов, добавляемых к исходному кластеру ]У^50 в положении над поверхностью кластера; т - число атомов кластера 1У^50, уда-ленн х из его исходной структур . е ект типа (1, 0) будут называться далее «избыточными», дефекты (0, т) - «дефицитными». Некото-р е кластер нельзя отнести ни к те , ни к дру-ги , поскольку из енение структур предполагает одновре енно отр в ато ов из одного положения в ]У^50 и их добавление в другом поло ении.
Для расчёта энергий и электронных параметров использовалась теория функционала плотности (Т ). вантово-хи ический расчет проводился на уровне В3Р\\^91/6-3Ш, выбран-но на основе анализа результатов пред ду их исследований. В работах [16, 19-21] данный уровень зареко ендовал себя как один из наиболее наде н х етодов, позволя ий получить характеристики, хоро о согласу иеся с результата и неэ пирического расчёта етодо Р4 и экспери ентальн и данн и (длина и связей ]У^-К^, энергиями атомизации, работой в хода электрона и потенциала и ионизации).
то е вре я данн й уровень теории требует относительно неболь их в числительн х затрат.
Расчёта проводились с помощью программы Gaussian-03 [31]. Для выбора начальной геометрии кластеров и интерпретации результатов расчёта использовалась оригинальная программа MOLTЮVN [32] и специализированное программное обеспечение, разработанное автора и.
Результаты и обсуждение
таблице представлен рассчитанн е энергии и электронные параметры 64 дефектов (I, т).
На рис. 1-3 показаны структуры этих дефектов и энергии их взаи опревра ений.
нализ представленн х результатов позволяет с ор улировать следу ие в вод относительно энергетики отр ва одиночного ато а от кластеров с де екта и различной гео етрии и раз ера:
Рис. 1. Энергетические эффекты (кДжмоль ') отрыва атома магния от дефект-содержащих кластерных структур М^2-М^58 с нульмерными и одномерными нарушениями и их изомеризации при скольжении дефекта вдоль кристаллографической плоскости (0001). Большими арабскими цифрами указаны номера структур
Рис. 2. Энергетические эффекты (кДжмоль-1) отрыва атома магния от дефект-содержащих кластерных структур М^2-М^58 с двух- и трёхмерными нарушениями и их изомеризации при скольжении дефекта вдоль кристаллографической плоскости (0001). Большими арабскими цифрами указаны номера структур
'о- :1Гг; у 1
і1 і - .їі'Л-У-11."
: .. **■
" і
• -V- -..-.“і--■■■.■: " ' 1^—
І ..
ї
- -.ч>-
Гг ^ . С-: - ■■
51!
■■ч1 -. І
і:
■ и ч. ■ !■' V-:
■ ■■/.■. і її1- -^л,_ : ■■■| ■,І-_
■ - ■ '..V . \ V ■" ■
І-.1 ■■ -■ -.1 - І .у -
- .■ г .■ .— "Л їу .' ■.V . 1 1 "■ 1 . " — ’’ 4 ■
Ъ і. .•■ * ■. '.її 1
- - З-,- ■■"
•V .ЇО': 7:'.
■< г --
..ФМр$№
' -^і.',-■- '■ і -:. :' " -Л|
:.:; -ч;-. ■ >.
І-
■ ■■’ ■&■■ \ >■: ф -
15 XV 11 ‘>-
<-.іг:. - ■, %. - ■;> V ■
—........................-'і/'V
■' & V і ' ^"г . ч. ',..-! ■ ■■ -н ■ > '■
Рис. 3. Энергетические эффекты (кДжмоль-1) отрыва атома магния от дефект-содержащих кластерных структур Mg42-Mg58 с нарушениями комбинированного типа и их изомеризации при скольжении дефекта вдоль кристаллографической плоскости (0001). Большими арабскими цифрами указаны номера структур
№
кт
*
т
т
т
т
"Г
~6
7
т
~9
10
и
І2
Тз
І4
І5
І6
17
І8
І9
20
2І
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
18
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
Электронные и энергетические характеристики кластеров Mg42-Mg5S с дефектами плоскости (0001)
(1, т)а
р О
^пЪ а.е.
А, эВв
ЕВЗМО;
эВг
ттд
А Д
Идеальный кластер Mg50 (остов)
(0, 0)
-10002.4206989
0.52
3.680
0.00
Дефекты над плоскостью остова (0001)
(1, 0)
-10202.4531008
-10202.4560896
0.49
0.50
3.679
3.650
0.35
0.65
(2, 0)
-10402.4984622
0.45
3.666
1.42
-10402.5162228
0.46
3.629
0.18
-10602.5477610
0.42
3.662
1.89
(3, 0)
-10602.5752037
0.46
3.573
0.13
-10602.5368361
0.34
3.609
1.26
-10802.5994423
0.41
3.658
1.73
-10802.6342729
0.33
3.569
1.02
-10802.5829106
0.30
3.542
1.18
-10802.5899783
0.39
3.650
1.35
(4, 0)
-10802.5775994
0.37
3.611
0.58
-10802.5684692
0.40
3.657
1.19
-10802.6374676
0.49
3.634
0.75
-10802.6261306
0.44
3.620
0.75
-11002.6502584
0.37
3.621
1.20
(5, 0)
-11002.6009339
0.32
3.522
0.47
-11002.7103685
0.46
3.620
0.84
(6, 0)
-11002.7077022
0.41
3.664
0.98
-11002.6959200
0.38
3.598
0.65
-11402.7749875
0.40
3.660
0.68
(7, 0)
-11402.7182257
0.25
3.599
0.25
-11402.7420341
0.41
3.661
0.56
(8, 0)
-11602.8053588
0.29
3.642
0.29
Дефекты типа простые вакансии (одноатомное нарушение в плоскости (0001))
(0, 1)
-9802.3312771
-9802.3708230
-9802.3434482
0.39
0.54
0.28
3.622
3.718
3.546
0.74
0.80
0.79
Дефекты типа поливакансии (п-атомные нарушения в плоскости (0001))
(0, 2)
-9602.2733368
-9602.2548743
-9602.2521319
0.42
0.39
0.44
3.690
3.667
3.667
0.34
0.41
1.37
(0, 3)
-9402.1711554
0.51
3.638
0.31
(0, 4)
-9202.0907454
0.53
3.634
0.25
(0, 7)
-8601.9125791
0.49
3.558
3.32
-8401.8554455
0.48
3.609
2.97
(0, 8)
-8401.8554946
0.56
3.636
3.12
-8401.8190088
0.46
3.583
3.83
-8401.8370090
0.50
3.575
3.85
Дефекты комбинированного типа “выступы-вакансии” в плоскости (0001)
(1, 1)
-10002.4067540
-10002.3935623
-10002.3779835
0.45
0.44
0.46
3.603
3.608
3.599
1.47
2.55
0.66
-10202.4673632
0.44
3.593
0.71
(2, 1)
-10202.4452274
0.43
3.635
0.46
-10202.4391957
0.45
3.575
0.70
-10402.5258435
0.42
3.538
1.26
-10402.5017043
0.43
3.541
1.01
(3, 1)
-10402.4968524
0.44
3.645
2.22
-10402.4728926
0.36
3.613
1.99
-10402.4707242
0.41
3.592
1.13
Окончание таблицы
№ структуры (/, ш)а £«, а.е.6 Д, эВв Евзмо, эВ И, Дд 2деф, е.а.з.е
49 (3, 1) -10402.4700985 0.38 3.554 1.54 0.604
50 (4, 1) -10602.5266906 0.36 3.626 2.23 0.286
51 -10602.5102979 0.41 3.661 1.88 0.346
52 -10602.5035685 0.40 3.645 1.65 0.225
53 (5, 1) -10802.5388956 0.41 3.669 1.24 0.336
54 -10802.5320226 0.40 3.624 1.58 0.369
55 (4, 1) -10602.5584947 0.45 3.644 1.41 -0.365
56 -10602.5742174 0.45 3.631 1.72 0.622
57 -10602.5758487 0.47 3.637 1.09 -0.277
58 -10602.5851585 0.44 3.631 1.36 0.408
59 (5, 1) -10802.5979563 0.42 3.643 2.28 0.189
60 -10802.5785980 0.40 3.632 1.77 0.063
61 -10802.6471308 0.45 3.607 1.00 0.060
62 -10802.6468765 0.45 3.604 1.88 0.520
63 (7, 1) -11202.7220757 0.43 3.653 1.50 0.284
64 (8, 1) -11402.7579268 0.44 3.657 1.01 -0.015
Примечание: а - идентификация дефект-образующих групп, б - полная энергия кластера, в - ширина запрещенной зоны, г - энергия ВЗМО кластера, д - полный дипольный момент, е - заряд дефекта по шкале Малликена, ж - суммарный заряд контурных атомов плоскости (0001) всех вакансий. Учет зарядовой плотности атомов среднего слоя кластеров крайне затруднен вследствие различного размещения отдельных вакансий. Величину 2дЕф для поливакансий следует рассматривать как тенденцию создания неоднородностей электронной плотности вблизи нарушений подобного типа, з - величина заряда для комбинированных дефектов представлена суммой зарядов отдельных нарушений.
1. Чем выше координационное число (КЧ) атома, тем выше энергия его отрыва из кластера. днако эта тенденция и еет искл чения, что будет продемонстрировано ниже. Как следствие этого, удаление атома от «некомпактной» структуры наиболее легко происходит там, где его потеря максимально «компактизирует» но-вуо конфигурацию (под некомпактностью здесь пони ается наличие значительного числа ато ов с неболь и и КЧ).
2. Отрыв атома из кристаллографической плоскости или еста соединения де екта с остово связан с очень боль и и энергетическими затратами (порядка 100-160 кДжмоль *).
а ного легче в рвать ато с края остова или де екта. тр в одиночн х ато ов происходит легче отр ва от пар или групп ато ов.
3. Атом, размещённый внутри кристаллического каркаса, напри ер узел вакансии, удалить из кластера (кристалла) сло нее, чем из плоскости или из де екта, представля его собой возв ение над плоскость остова.
лияние координационного числа ато а на энергию его отрыва от кристалла илжострирует рис. 4. На рисунке приведены энергии 63 реакций отр ва одиночного ато а от кластеров различного строения. оординационное число данного ато а определялось как число ато ов-соседей внутри сферы радиуса 3.25 А. Их диапазон изменения составлял от 1 до 9.
Рис. 4 демонстрирует тенденцию к возраста-ни энергии отр ва с росто координационно-
го числа, характеризу у ся регрессионн уравнением:
ДДкДжмоль1) = 16.173 КЧ + 20.747, г = 0.863 идно, что су еству т значительн е отклонения энергий отр ва от регрессионной пря ой. а рис. 4 о но в делить область, располо енну в е линии тренда, которая соответствует алоактивн нару ения . ти де ект да е при неболь их координационных числах имеют высокий потенциальный барьер отр ва атома агния. бласть ни е линии тренда соответствует в сокореакционн де екта , котор е, как правило, представля т собой низкоси етричн е неко пактн е на-ру ения с координационн и числа и от 1 до
4. Если образование реактива Гриньяра внешне ничем не индуцировано (лазерным излучением, радикальн и инициаторами, в соки те пе-ратурным нагревом и прочее), то, очевидно, в реакции будут участвовать те ато агния, отр в котор х от кластера не требует боль их энергетических затрат. Если учесть, что э ек-тивная энергия активации реакции образования реактива Гриньяра, определённая экспериментально [33], составляет примерно 20-40 кДж-моль \ то на рис. 2 особенно интересна область с энергиями отрыва 0-60 кДжмоль \ КЧ от 1 до 4, внутри которой располага тся за етно различа иеся групп кластеров (эта область от ечена пунктиро ). т ети , что внутри этой групп есть кластер с достаточно в соко координированн и ато а и (КЧ до 4)
Координационное число
Рис. 4. Зависимость энергии отрыва атома магния от кластера Mgи (п = 42-58) от его координационного числа (КЧ) в решётке. Пунктиром ограничена область, отвечающая наиболее реакционноспособным структурам
при низких величинах энергии их отрыва. Наименьшая энергия отрыва соответствует низкокоординированным структурам 1, 2, 11, 14, 17 и 24 (КЧ = 4). Большая группа кластеров с КЧ = 3 и 4 попадает в область 50-70 кДж-моль \ Кроме легкости отрыва концевых атомов, степень участия дефекта в ходе реакции характеризуется легкостью его образования, которая определяет его поверхностну концентраци . Процесс образования можно формально представить в виде «реакции диспропорционирова-ния ]У^50», приводящей к возникновению пары дефектов:
Mg5o ^ ‘/г Mg5o+n + ‘/г Mg5o-и Энергию такой реакции ДЕ^ легко вычислить по данн таблиц (энергия изолированного атома ]У^ на том же уровне расчета -200.0239052 а.е.). Для краткости мы не приводи результат для всех расс отренн х структур. Среди них выделшотся реакции образования пар 41+26, 2+26, 1+26 42+26, 41+27, 43+26, энергии образования которых ДЕ^ составляют 4.2, 19.0, 22.9, 33.3, 40.1 и 41.2 кДжмоль-1 соответственно. стальн е структур характеризуются значениями ДЕ^ выше 50 кДж-моль-1. Обращает на себя внимание, что наименьшая энергия реакции диспропорцио-нирования и еет есто для реакций с участием кластера 26. Такт образом, наиболее подходя ий процесс для ор ирования неко -пактных структур есть перенос атома с вер-
шины кластера ]У^50 на его базальную плоскость. т ети , что этот акт является следствием легкости отрыва атома ]У^ с низким КЧ от одной из вершин кластера 1У^50. Как будет видно далее, эта структура обладает ва -н свойство , упомянут во введении: отрыв атома от нее приводит к дефекту, структурно сходно у с начальной структурой. Таки образом, кластер такого типа удовлетворяет услови са овоспроизводи ости в ходе реакции.
Изомеры с одним и тем же типом дефектов о но расс атривать как одну структуру, иг-рир^щуо вдоль плоскости (0001). Разность е ду полной энергией таких структур представляет собой энерги миграции де екта по поверхности. Как следует из рис. 1-3, энергия взаимных превращений дефект-содержащих кластеров колеблется в очень ироких пределах: от 0 до 150 кДж моль \ Дефект (вакансия, лишний атом, группа атомов) может мигрировать (скользить) по поверхности кластера (реального кристалла), если необходи ая для этого энергия сопоставима с энергией колебания атомов в решётке (в отсутствие химической реакции или вне него воздействия) или энергией внутреннего (за счёт реакции) или вне него (индуцируемого) воздействия. В работах [29, 30] квантово-химически рассчитаны энергетические эффекты адсорбции АЕа^ молекул ди-этилового эфира на поверхности кластеров ]У^4
и В независимом исследовании [16] кван-
тово-химически получены энергии адсорбции п-донорных апротонных молекул, а также этил-бромида на поверхности больших кластеров ]У^50. Полученные значения находятся в интервале 15-60 кДжмоль \ Согласно данным [5, 6], э ективн е энтальпии адсорбции олекул алкилгалогенидов и апротонных растворителей составляют 20-40 кДжмоль \ Очевидно, миграция и взаи ное превра ение де ектов на поверхности агния в зоне протекания реакции воз о н в то случае, если энергетические э ект этих процессов соиз ери .
Основываясь на энергиях взаимных превращений дефектов, можно выделить несколько типов взаимных превращений: миграцию атома в плоскости (0001) остова с высокореакционными дефектами, миграцию атома в этой же кристаллогра ической плоскости с алоактив-н и де екта и или в отсутствие их, сло н е перестройки внутри де екта или остова и де-фект-остовные перестройки. Типичные энергии этих переходов составля т 0-20, 20-60, 60-100 и 100-150 кДжмоль 1 соответственно. Таким образо , образование в сокореакционн х де-ектов облегча т взаи н е превра ения по-верхностн х нару ений, способствуя генерации новых дефектов, среди которых могут возникнуть активные центры с низкой энергией отрыва атома ]У^ (достаточно малой для преодоления потенциального барьера в реакции окислительного растворения). это случае исходн й алоактивн й де ект способен в -полнять иницииру у ункци , приводя к цепочке перегруппировок, результато котор х является конечный высокореакционный дефект.
ероятно, взаи н е превра ения поверхно-стн х де ектов первого типа с энергией ень-ше 20 кДжмоль 1 происходят самопроизвольно в отсутствие внешнего и внутреннего индуци-ру его воздействий. днако такие процесс миграции нарушений - вакансий, лишних ато-ов, гетероатомов, не приводят к появлени структурно-р хл х в сокореакционн х нару-ений с низки и координационн и числа и атомов. Этому способствуют превр^ения второго, третьего и четвёртого типов. Последние два типа поли ор н х превра ений кластеров с де екта и вряд ли и е т есто из-за в соких энергий и явля тся скорее гипотетически и. Такие превра ения воз о н при вне не , например лазерно , индуциру е воздействии на реакционну с есь.
лектронн е и зарядов е характеристики исследованн х в настоя ей работе де ект-содержащих кластеров приведены в таблице.
дополнение к эти характеристика на и были построены диаграммы распределения ди еренциальн х алликеновских зарядов (заряд в кластере за в чето зарядов кластера 1У^50). Сложность получаемых распределений не позволяет привести эти диагра -мы в статье. В целом для них наблюдается вполне четкая законо ерность: для де ектов ]У^50+И надповерхностная группировка атомов приобретает положительный заряд (0.2-0.6 е). Группировка, соответствующая ее отражению в базальной плоскости кристалла, так е характеризуется пов енной поло ительной зарядовой плотностью, хотя и более диффузной. то или группа атомов базальной плоскости е ду эти и группировка и приобретает сильный отрицательный заряд. Дефект (/, 0) является в ра енн диполе вследствие сильного поляризу его действия, которое оказывает «поверхностная» /-атомная группировка на остов 1У^50. Некоторые связи Л^-М§ из-за такой де ект-остовной поляризации име т слабов ра енн й ионн й или полу-ионн й характер (дипольн е омент таких связей находятся в пределах 1.5-5.0 Д). Прочность этих связей и дальней ая поляризация будут сильно зависеть от диэлектрических характеристик олекул сред . окру ении ёстких сильнополярн х олекул с боль ой диэлектрической проницае ость (ацетонитрил, , -ди етил ор а ид, , -ди етилаце-тамид, диметилсульфоксид и др.) эти связи будут су ественно ослаблен . Таки образо , поляризу ее окру ение способствует отрыву атомов ]У^ от наиболее поляризованных связей ]У^-К^ кристаллической решётки, содержащей «положительные» дефекты. Поляризация связей ]У^-К^ в основном происходит по нор али к кристаллогра ической плоскости (0001), при этом «растекание заряда» в других направлениях практически не имеет еста. ля молекул с боль и и стери-чески и затруднения и, напри ер гекса ета-пола (Г Т ), э ект вне ней поляризации
о ет не проявляться вследствие сильного экранирующего действия заместителей. Расстояние от сильнополяризующей связи Р=0 до кластера прев ает э ективн й радиус
поляризу его действия. ледует от етить, что в Г Т реакция образования реактива
Гриньяра и родственн х соединений RMM’Hal (ЯМ = Ср(СО)3Мо, Ср(СО)^, Ср(СО)^е, Ср(РР1т3)№, РЬ^п, Р1^пС1, РЬ^е, Р1^Ь, Р1т2Вц М’ = Mg, Zn, Cd, 1п, Sn, РЬ, Т1) для большинства изученных реакци-онн х серий протекает с очень низкой скоро-
стью или вообще не идёт [6]. Такт образом, наиболее активн и де екта и с этой точки зрения будут структуры 3, 5, 8, 10, 16, 17, 22.
В случае кластеров (0, т) закономерности не столь четкие, однако в боль инстве случаев атомы, расположенные на краях углублений, и атомы, пршыкшщие к ним, приобретает сильн й отрицательн й заряд, котор й ко -пенсируется поло ительной зарядовой плотностью, «размазанной» по остальным атомам кластера. Такт образом, атомы, расположенные в полостях и впадинах, являются объектами координации электроноакцепторных молекул окислителя.
еличина запре ённой зон для кластеров с де екта и всегда ень е че для идеальн х кристаллов (кластеров без нарушений пространственного располо ения атомов). о-кращение зоны колеблется в диапазоне 0.01-0.30 эВ (для кластеров с близкой нуклеар-ностью) и сильно зависит от типа дефекта (рис. 5). То есть магниев е кластер с де ек-та и и е т более в ра енн е металлические свойства, че идеальн е структур .
ри исследовании электронной структур кластеров магния ЪЛgn с дефектами (1, 0) (рис. 5) установлено, что ширина запрещённой зоны А сильно зависит от числа атомов в дефекте и их пространственного располо ения (гео етрии). С ростом числа атомов наблюдается линейное сни ение А (рис. 6). ри это наиболее су е-ственно этот э ект проявляется для кластеров со структурно-рыхлыми (диффузными) нарушениями поверхности (п = 2, 3, 5, 8), для которых характерны малые КЧ и наличие «угловых» и одиночных атомов ]У^. Четырёх- и се-иато н е образования на поверхности остова ]У^50 демонстрирует экстремальные девиации на указанной зависи ости. то обусловлено, видимо, компактным строением дефект-образ^щих структур с высокими КЧ. Влияние дефекта на остов ]У^50 можно свести к возму-ени волновой ункции, опис ва ей дви-ение электронов на вне них и внутренних кластера. это случае воз у а ее влияние чет рёх- и се иато н х де ектов на волновуо функцию компактного кластера ]У^50 будет наи ень и . о но полагать, что
Мд:'.' «а™ Мдлі Мдэт
Мди Мды Мы" Мдм
Рис. 5. Электронная структура кластеров Mg(5o+и), образованных остовом Mg5o и наноразмерным п-атомным дефектом на кристаллографической плоскости (0001) остова (п = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 7, 8)
0,55 д, эВ
0,25 ---------------1-------------1------------1--------------^
0 2 4 6 8
п
Рис. 6. Зависимость ширины запрещённой зоны для кластеров Mg(50+И), содержащих я-атомные дефекты, от п
уменьшение ширины запрещенной зоны в этом случае достигается за счёт появление новых атомов, на которых происходит рассеивание электронной плотности, сводящей молекулярные орбитали по мере роста кластера в зоны -валентнуо и проводимости.
Наименьшая работа выхода электрона имеет место при п = 5. При этом для кластера ]У^55 на-бл дается ано ально низкое значение энергии ВЗМО, что вряд ли можно объяснить исходя из представления о возмуцении волновой функции компактного состояния ]У^5о. В работе [16] при изучении влияния адсорбции п-донорн х олекул на поверхности агния на работу в хода электрона из еталла б ло показано, что не су е-ствует пря ой корреляции е ду энергией ВЗМО кластера 1У^50 (и других кластеров) с адсорбированной олекулой и величиной сни ения работ в хода электрона. а но от етить, что в процессе в хода электрона с поверхности агния происходит сильная релаксация электронн х уровней кластера. е-роятно, в случае нарушений поверхности кластера, этот э ект так е о ет проявляться, что и обусловливает появление резких отклонений на рис. 4 и 5. Кластеры с компактными поверхностными структурами (К^50, 1У^57) де онстриру т са е низкие значения энергии ВЗМО. Можно полагать, что низкосим-етричн е, структурно-р хл е де ект , ато котор х и е т низкие координационные числа и слабо взаимодействующие с силов поле остова, будут проявлять пов -енну реакционну способность в процессах, протека их на е азной пограничной области, в частности при образовании реактива Г риньяра. Следует ожидать, что вблизи поверх-ностн х нару ений такого типа процесс осу е-
ствляется с наибольшей скоростью при наименьшем активационном барьере отрыва атома от высокореакционного активного центра.
Заключение
Анализируя полученные результата с точки зрения условий активности, приведенных во введении, о но сделать в вод, что среди расс от-ренн х де ектов наиболь ей реакционной способностью характеризуется структуры 1, 2, 3, 5,
8, 10, 11, 14, 16, 17, 22, 24, 26, 27, 36, 47, 50, 59. Эти или подобные структуры являотся основны-и кандидата и на роль реакционн х центров, обеспечив^щих высокуо скорость реакции (1).
ля них в полня тся одновре енно несколько критериев реакционной способности в реакциях образования реактива Гриньяра и родственных соединений. ледует о идать, что в соку реак-ционну способность будут проявлять низкоко-ординированн е структур типа 1 или 2 с аномально низкими энергиями отрыва атома. Однако эти де ект характеризу тся низкой вероятностью образования и после отрыва атома превращается в неактивные структуры.
собенно интересен отр в ато а с ребра структуры 26. Как обсуждалось выше, такие реакции характеризу тся низкой энергией отрыва, образование дефекта не требует значительной энергии. ро е того, де ект обладает свойством самовоспроизводимости и электростатически и характеристика и, благоприят-н и с точки зрения координации полярн х олекул окислителя. о на е у нени , этот дефект является одним из наиболее вероятных кандидатов на роль веду его реакционного центра в реакции (1). ельзя искл чить, что в процессе реакции этот де ект играет роль пре-
курсора образования низкокоординированн х структур (напри ер 1 или 2) за счет легкого перехода одного из ато а на плоскость, после чего в реакцию вступают уже сами кластеры 1 и 2.
Дефекты типа вакансии и поливакансии чаще всего оказывается малореакционноспособными. Это связано с тем, что нарушения данного типа, образованные в плоскости кластера (реального кристалла), приводят к появлени ато ов с достаточно в соки и КЧ, находя и и-ся в сильно потенциально поле действия сил соседних атомов. Вакансии, расположенные на рёбрах и вершинах, представлжзт собой крайне нереакционноспособн е образования. данно случае это обусловлено те , что вакансии дезак-тивиру т центр в сокой реакционной способности - рёбра и вершины кристаллов - путём удаления наименее прочно связанных атомов. Учитывая, что КЧ этих узлов ини альн е в кри-сталлическо теле, очевидно, что эти ато будут подвержены наибольшему смещению из позиции правильной систе точек вдоль градиента прило ения вне ней сил или сил, обусловленных смещением внутренних слоёв кристаллического тела. То есть проявляется так называемый краевой эффект: изолированные вакансии слива тся в поливаканси и игри-ру т в направлении сни ения - на пери е-рию кристалла. Благодаря этому факту вакансии сосредоточен преи у ественно на поверхности кристаллов вблизи рёбер и вершин. Дефекты такого типа образуется легче всего, однако являются реакционно-инертными и поэтому вряд ли могут выполнять роль активных центров в поверхностной реакции Гриньяра.
Вакансии и поливакансии не являются источником повышенной электронной плотности, а избыточная электронная плотность возникает пропорционально числу де ект-образу их атомов, возникещих в ходе появления вакансии. днако в средне на один атом приходится
0.07 е.а.з., что в 3-5 раз ниже, ям для нарушений, представляющих собой возвышенности над плоскостью (0001) остова N^50. Дефекты типа «возвышенности» (одиночные атомы, пира ид , полиэдр ) оказ ва тся гораздо более электроноизбыточными и, как следствие, более реакционноспособн ми структура и, че дефекты типа вакансии и поливакансии.
В комбинированных дефектах влияние возвышенностей и вакансий на электроннуо плотность основного остова противоположно: вакансии «выталкиваот» её, являясь источником неболь ого по величине отрицательного заряда, а возв енности нагнета т, делая остов отрицательно заряженным, т.е. электроноизбы-
точным. Поэтому чаще всего комбинированная пара «пирамида-вакансия» оказывается нереакционноспособной из-за противоположного направления электронных эффектов. Кроме того, как показывает анализ таблицы, образование таких структур крайне нев годно энергетически: они изомеризуотся в группы изолированных дефектов или не возникает вообще.
Кроме того, существует ряд структур, например 53-55, 57, 59, в которых присутствует центр-узел с крайне в сокой электронной плотностью (0.6-0.8 е.а.з. по абсолютной величине).
чевидно, что этот единственн й ато , распо-лага ийся, как правило, внутри де ект-образу ей групп , и является основн реакционным центром дефекта. Этот центр, однако, сильно экранирован други и атома и и его участие в реакции маловероятно.
Следует особо отметить, что дефекты, содержащие атомы с низкими КЧ, являются так называемыми мишенями открытого типа: результативная атака возможна из разных положений, в отличие от атомов идеальной решётки, для которой наиболее э ективная атака осуществляется только по нормали к базальной плоскости кристалла. ро е того, неко пакт-н е образования и наноостровки легко «встраи-ва тся» в ор иру ийся активированн й комплекс при образовании реактива Гриньяра.
слабая связь с силов поле остова обеспечивает низкий энергетический барьер отр ва образу ихся агнийсодер а их соединений. Благодаря этим факторам избыточные дефекты явля тся основн и реакционн и центра и реакции Гриньяра. енно с участие этих ато ов протекает основной скорость-определя ий акт и ор ируется переходн й ко плекс.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 09-03-00706-а и 07-03-00390-а).
Список литературы
1. Урусов В.С. Теоретическая кристаллохимия. М.: Изд-во Московского университета, 1987. 275 с.
2. Киселев В.Ф., Козлов С.Н., Зотеев А.В. Основы физики поверхности твердого тела. М., Изд-во Московского университета, 1999. 284 с.
3. Чупрунов Е.В., Хохлов А.Ф., Фаддеев М.А.
Кристаллография. М.: Изд-во Физико-математи-
ческой литературы, 2000. 496 с.
4. Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций. М.: Мир, 1977. 576 с.
5. Кондин А.В. Дис. ... канд. хим. наук. Нижний
Новгород: Нижегородский госуниверситет им.
Н.И. Лобачевского, 1990. 134 с.
6. Масленников С.В. Дис. ... докт. хим. наук. Нижний Новгород: Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского, 2005. 201 с.
7. Garst J.F., Soriaga M.P. // Coord. Chem. Rev. 2004. V. 248. P. 623-652.
8. Markis P.R., Akkerman O.S., Bickelhaupt F. // Organometallics. 1994. V. 13. P. 2616-2627.
9. Hill C.L., Van der Sande J.B., Whitesides G.M. // J. Org. Chem. 1980. V. 45. P. 1020-1026.
10. Koon S.E., Oyler C.E., Hill J.H., Bowyer W.J. // J. Org. Chem. 1993. V. 58. P. 3225-3226.
11. Hamdouchi C., Walborsky H.M. In: Silverman G.S., Rakita P.E. (Eds.). Handbook of Grignard Reagents. New-York: Dekker, 1996. P. 145-218.
12. Garst J.F., Ungvary F. In: Richey Jr.H.G. (Ed.). Grignard Reagents: New Developments. Chichester: Wiley, 2000. P. 185-275.
13. Walborsky H.M. // Acc. Chem. Res. 1990. V. 23. P. 286-289.
14. Walborsky H.M., Topolsky M., Hamdouchi C., Pankovsky J. // J. Org. Chem. 1992. V. 57. P. 61886191.
15. Davis S.R. // J. Am. Chem. Soc. 1991. V. 113. P. 4145-4150.
16. Пантелеев С.В., Игнатов С.К., Масленников С.В. // Изв. АН. Серия химическая. 2008. № 3. С. 458-469.
17. Teerlinck C.E., Bowyer W.J. // J. Org. Chem. 1996. V. 61. P. 1059-1064.
18. Kohn A., Weigend F., Ahlrichs R. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. V. 5. P. 711-719.
19. Jellinek J., Acioli P.H. // J. Phys. Chem. A. 2002. V. 106. P. 10919-10929.
20. Lyalin A., Solov’ev I.A., Solov’ev A.V., Greiner W. // Physical Rewiev A. 2003. V. 67. P. 84-97.
21. Solov’yov I.A., Solov’yov A.V., Greiner W. // J. Phys. B: Mol. Opt. Phys. 2004. V. 37. P. 137-145.
22. Смирнов В.В., Тюрина Л.А. // Усп. химии. 1994. V. 63. P. 55-57.
23. Тюрина Л.А. Автореф. дис. ... докт. хим. наук. М.: МГУ им. М.В. Ломоносова, 2004. 48 с.
24. Nemukhin A.V., Topol I.A., Weinhold F. // In-org. Chem. 1995. V. 34. P. 2980-2983.
25. Solov’ev V.N., Sergeev G.B., Nemukhin A.V., Burt S.K., Topol I.A. // J. Phys. Chem. A. 1997. V. 101. P. 8625-8630.
26. Грановский А.А., Ванюшин А.В., Поликарпов Е.В., Ковба В.М., Немухин А.В. // Вестн. Моск. унта. Сер. 2. Химия. 2001. Т. 42. С. 371-373.
27. Рогов А.В., Михалёв С.П., Грановский А.А., Соловьёв В.Н., Немухин А.В., Сергеев Г.Б. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2004. Т. 45. С. 219-224.
28. Jasien P.G., Abbondondola J.A. // J. Mol. Struct. (Theochem). 2004. V. 671. P. 111-118.
29. Порсев В.В., Тулуб А.В. // Докл. акад. наук. 2006. V. 409. P. 634-638.
30. Порсев В.В., Тулуб А.В. // Докл. акад. наук. 2008. V. 419. P. 71-76.
31. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Montgomery Jr.J.A., Vreven T., Kudin K.N., Burant J.C., Millam J.M., Iyengar S.S., Tomasi J., Barone V., Mennucci B., Cossi M., Scalmani G., Rega N., Petersson G.A., Nakatsuji H., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Klene M., Li X., Knox J.E., Hratchian H.P., Cross J.B., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R.E., Yazyev O., Austin A.J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J.W., Ayala P.Y., Morokuma K., Voth G.A., Salvador P., Dannenberg J.J., Zakrzewski V.G., Dapprich S., Daniels A.D., Strain M.C., Farkas O., Malick D.K., Rabuck A.D., Raghavachari K., Foresman J.B., Ortiz J.V., Cui Q., Baboul A.G., Clifford S., Cioslowski J., Stefanov B.B., Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Komaromi I., Martin R.L., Fox D.J., Keith T., Al-Laham M.A., Peng C.Y., Nanayakkara A., Challacombe M., Gill P.M.W., Johnson B., Chen W., Wong M.W., Gonzalez C., Pople J.A. Gaussian 03, Revision B.04, Gaussian Inc.: Pittsburgh PA, 2003.
32. Игнатов С.К. MOLTRAN - программа для визуализации молекулярных данных и расчета термодинамических параметров: ННГУ, 2005. Режим доступа: http://ichem.unn.ru/Moltran
33. Beals B.J., Bello Z.I., Cuddihy K.P., Healy E.M., Koon-Church S.E., Owens J.M., Teerlinck C.E., Bowyer W.J. // J. Phys. Chem. A. 2002. V. 106. P. 498-503.
STRUCTURE AND PROPERTIES OF THE MAGNESIUM SURFACE DEFECTS AS ACTIVE CENTERS IN THE GRIGNARD’S REACTION: A QUANTUM-CHEMICAL STUDY
S. V. Panteleev, S.K. Ignatov, S. V. Maslennikov, A.G. Razuvaev, I. V. Spirina
The energetic and electronic properties of magnesium clusters Mg42-Mg58 with the surface defects playing, as supposed, the role of reactive centers in the Grignard reactant formation reaction have been theoretically studied with the density functional theory (B3PW91/6-31G). The energy of the Mg atom abstraction from the defects of different structure, the energy of the defect isomerization and migration along the crystallographic plane (0001) were calculated. It was revealed that energies of atom abstraction from some active defects are in the range of 20-60 kJmol-1, i.e. close to the experimentally determined activation energy of the Grignard reaction. It was shown on the basis of analysis of the electronic properties that the defective clusters have more metallic character than the ideal structure. The reactivity of different defects was analyzed from the point of view of the possibility to activate the organic halide molecules.
Keywords: defect, active center, defect migration energy, magnesium surface, cluster, reactivity, Grignard reaction, density functional theory.
