CC BY
32
Вестник Челябинского государственного университета. 2012. № 30 (284). Физика. Вып. 14. С. 19-22.
В. А. Грешняков, Е. А. Беленков СТРУКТУРА И СВОЙСТВА АЛМАЗОПОДОБНОЙ ГРАФАНОВОЙ ФАЗЫ LA5
Представлена информация о численных значениях структурных параметров и некоторых свойств, полученных в результате расчетов методом PM3 для новой углеродной фазы LA5 с алмазоподобной структурой. Элементарная ячейка фазы относится к ромбической сингонии, в ячейке содержится 1б атомов, значения ее параметров составляют: a = 4,353 А, b = 4,357 А и с = 5,034 А, структура фазы характеризуется кольцевым параметром Rng = 4'б5. Расчетная плотность фазы — 3,342 г/см3, сублимационная энергия — 1б3,5 ккал/моль, объемный модуль — 41б ГПа. Кроме того, приведены вычисленные значения координат атомов в элементарной ячейке и расчетная рентгенограмма фазы.
Ключевые слова: углерод, алмазоподобная структура, кристаллическая структура, моделирование, полиморфизм.
Углеродные алмазоподобные фазы — это фазы, в которых каждый углеродный атом находится в тетракоординированном состоянии. Для углеродных алмазоподобных фаз, состоящих из атомов, находящихся в кристаллографически эквивалентных позициях, разработаны классификация и модельная схема получения их структур из наноструктур-предшественников [1]. В результате использования этой схемы в работе [1] была установлена возможность существования 20 таких фаз (за исключением кубического алмаза), при дальнейшем анализе, проведенном в работе [2], число возможных алмазоподобных фаз было увеличено до 25. В настоящее время сделан полный анализ и установлена возможность существования 30 алмазоподобных фаз, кроме кубического алмаза. Эти фазы могут иметь кремниевые и карбидокремниевые аналоги [3-4]. Из 30 теоретически предсказанных углеродных алмазоподобных фаз ранее другими авторами были исследованы 14 фаз. Шестнадцать фаз, предсказанных нами впервые, детально еще не были описаны. Поэтому в данной работе при-
ведено подробное описание модельного механизма получения структуры, структурных параметров и некоторых свойств новой углеродной фазы LA5.
Расчеты геометрически оптимизированной структуры фазы LA5, в которой все углеродные атомы находятся в кристаллографически эквивалентных позициях, были выполнены методом PM3 [5-б]. Значения структурных параметров были измерены по методике, описанной в работе [1]. Объемный модуль рассчитан по методике, приведенной в [7]. Расчет рентгенограмм произведен по схеме, описанной в монографии [S].
Модельно получить кристаллическую структуру графана-А5 (LA5) можно в результате сшивки графеновых слоев, состоящих из гексагонов, таким образом, что каждые три атома каждого гексагона одного слоя образуют три связи с атомами нижнего слоя, а оставшиеся три атома — с атомами верхнего слоя (рис. 1). Получившуюся в итоге структуру LA5 фазы можно наблюдать на рис. 2. Наряду с графеновым слоем L6 у гра-фана А5 есть еще один слоевой предшествен-
Рис. 1. Схема получения графана-А5 (ЬЛ5) из графеновых слоев Ь. Атомы каждого гексагона графенового слоя, выделенные черным цветом, образуют сшивки с атомами нижнего слоя, остальные атомы в каждом гексагоне образуют сшивки с атомами верхнего слоя
Рис. 2. Изображение геометрически оптимизированной структуры графана А5
Кристаллическая решетка графана А5 может быть охарактеризована длинами четырех видов о-связей, которые образованы каждым атомом: Ь1, Ь2, Ьу Ь4 (табл. 1). Также имеется шесть видов углов между углерод-углеродными связями
(РР: Р^ р14- P23, P24, Pз4, численные значения
которых представлены в табл. 2. Независимыми
структурными параметрами графана А5 являются Ь1, Ь2, Ь3, Ь4, Р13 и Р14. Другие углы вг] рассчитываются следующим образом:
Рис. 3. Ромбическая элементарная ячейка графана А5 (ЬЛ5)
Вычисленные значения параметров элементарной ячейки составляют: а = 4,353 А, Ь = 4,357 А и с = 5,034 А (табл. 3). Элементарная ячейка графана А5 содержит 16 атомов, и состояния всех атомов характеризуются кольцевым параметром Rng = 4165. В табл. 4 приведены координаты атомов в элементарной ячейке, выраженные в долях векторов элементарных трансляций.
в12 = агссо8
( С08(Р13)) +(2С08(Р23))2 - 2Ь[Ь2 8ш(Р13) 8ш(Р23) 8Ш ((2 )
2Ь1Ь2
в23 = агссо8(Ь1 со8(Р13) / Ь2); в24 = агссо8
(Ь2С08(Р23))2 -((со8(Р13))2 -2Ь2Ь48тф23)8ш(а24) 2Ь2 Ь4
р34 =п/2,
где
а12 = агссо8 (2 (( 8т(Р13) - Ь4 со8(Р14) / 8тф13)) / а);
а24 = агссо8((а /2 - 2((Ь 8тф13))2 -Ь1Ь4 со8(Р14)) / а) / Ь4).
Кристаллическая решетка графана А5 относится к базоцентрированным орторомбическим решеткам Браве и имеет ромбическую элементарную ячейку. Рассчитать длины векторов элементарных трансляций через структурные параметры можно по формулам
а = 2д/( 8т(Р13))2 + Ь] - 2Ь1Ь4со8(Р14);
Ь = 2
Ь28Ш(Р23) +
^((8ш(р13))2 -4(((8ш(р13))2 -Ь^^ф^)) /а2
с = 2(Ь3 - Ь; со8(Р13)).
В результате теоретических расчетов были определены следующие свойства графана А5: плотность (р) — 3,342 г/см3, коэффициент упаковки (/) — 0,324, сублимационная энергия (ЕЬ) — 163,5 ккал/моль, объемный модуль (К) — 416 ГПа. Эти величины меньше значений соответствующих свойств кубического алмаза [9-10].
В данной работе найдена теоретическая рентгенограмма поликристаллического материала, имеющего структуру фазы ЬЛ5 (табл. 5 и рис. 4), рассчитанная по структурным параметрам, которые были найдены в результате модельных расчетов.
Таблица 3
Структурные характеристики графана А5
Сингония 1, ат. а, А Ь, А с, А «, ° в, ° 7, ° Яп% Вв/, °
Ромбическая 16 4,353 4,357 5,034 90 90 90 4165 40,761
Таблица 4
Координаты атомов в элементарной ячейке графана А5 (в долях длин векторов элементарных трансляций)
№ X У 2 № X У 1
1 0,06948 0,16040 0,11542 9 0,56948 0,83961 0,11542
2 0,06948 0,33961 0,38458 10 0,56948 0,66040 0,38458
3 0,06948 0,83961 0,61542 11 0,56948 0,16040 0,61542
4 0,06948 0,66040 0,88458 12 0,56948 0,33961 0,88458
5 0,43052 0,16040 0,11542 13 0,93052 0,83961 0,11542
6 0,43052 0,33961 0,38458 14 0,93052 0,66040 0,38458
7 0,43052 0,83961 0,61542 15 0,93052 0,16040 0,61542
8 0,43052 0,66040 0,88458 16 0,93052 0,33961 0,88458
Таблица 5
Расчетные значения межплоскостных расстояний и относительных интенсивностей рентгеновских дифракционных максимумов графана А5 (X = 1,5405 А, Т = 298 К)
№ ИМ с, А 1/1 , % № ИМ с, А 1/1 , %
1 111 2,6270 88,7 27 323 0,9802 6,5
2 002 2,5168 4,7 28 224 0,9744 1,9
3 012 2,1794 100,0 29 240 0,9742 2,1
4 020 2,1787 32,9 30 412; 420 0,9737 0,3
5 200 2,1767 73,1 31 115 0,9569 0,7
6 121 1,8170 26,4 32 034 0,9511 0,7
7 022 1,6472 0,3 33 125 0,8944 2,6
8 202 1,6464 0,6 34 143 0,8942 0,8
9 212 1,5401 18,1 35 333 0,8757 0,2
10 220 1,5398 6,0 36 234 0,8715 0,5
11 113 1,4734 11,1 37 341 0,8584 6,9
12 311 1,3280 23,8 38 151 0,8425 1,5
13 123 1,2714 3,2 39 511 0,8418 4,5
14 004 1,2584 15,1 40 006 0,8389 0,7
15 032 1,2580 31,1 41 016 0,8238 2,7
16 014 1,2090 0,4 42 044 0,8236 4,0
17 321 1,1744 20,5 43 052 0,8235 1,1
18 024 1,0897 3,2 44 404 0,8232 0,3
19 204 1,0894 7,0 45 432 0,8231 0,6
20 040 1,0893 3,6 46 315 0,8127 3,1
21 232 1,0892 14,5 47 521 0,7983 6,6
22 400 1,0883 0,3 48 026; 206 0,7829 0,8
23 313 1,0643 15,1 49 325 0,7733 13,0
24 214 1,0569 0,2 50 343 0,7732 4,0
25 141 1,0342 1,8 51 216 0,7705 2,3
26 331 1,0059 0,2 52 244 0,7703 3,4
Таблица 2
Структурные характеристики графана А5 (Р„ — углы между связями)
Рг, ° Р,„ ° в , ° Р*„ ° Р , ° Р,г °
108,201 113,370 113,855 113,402 117,276 90,000
Таблица 1
Структурные характеристики графана А5 (Ь. — длины связей)
ь„ А ь2, А ь3, А ь, А
1,5251 1,5231 1,5717 1,5638
26,
Рис. 4. Штрих-рентгенограмма графана А5
Рентгенограмма графана А5 (рис. 4) существенно отличается от рентгенограмм кубического алмаза, графита и других экспериментально синтезированных фаз. Поэтому идентификация данной фазы не должна вызвать затруднений. Наиболее вероятный способ ее экспериментального получения — сильное сжатие кристаллов графита вдоль оси, перпендикулярной графеновым слоям.
Список литературы
1. Грешняков В. А. Беленков Е. А. Структура алмазоподобных фаз // Журн. эксперим. и теорет. физики. 2011. Т. 140, № 1. С. 99-111.
2. Грешняков В. А., Беленков Е. А., Березин В. М. Кристаллическая структура и свойства углеродных алмазоподобных фаз. Челябинск : Изд-во Юж.-Урал. гос. ун-та, 2012. 150 с.
3. Грешняков В. А., Беленков Е. А. Алмазоподобные структуры кремниевых фаз // Вестн. Че-ляб. гос. ун-та. 2012. № 30 (284). Физика. Вып. 14. С. 5-18.
4. Беленков Е. А., Агалямова Э. Н., Грешняков В. А. Классификация и структура фаз карбида кремния // Физика твердого тела. 2012. Т. 54, № 2. С. 404-410.
5. Stewart, J. J. P. Optimization of parameters for semiempirical methods. I. Method / J. J. P. Stewart // J. Comput. Chem. 1989. Vol. 10, № 2. P. 209-220.
6. Stewart, J. J. P. Optimization of parameters for semiempirical methods. II. Applications / J. J. P. Stewart // J. Comput. Chem. 1989. Vol. 10, № 2. P. 221-264.
7. Грешняков В. А., Беленков Е. А. Расчет объемных модулей упругости алмазоподобных углеродных фаз // Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах. Махачкала : ДагНЦ РАН, 2009. С. 137-140.
8. Уманский Я. С. [и др.]. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. М. : Металлургия, 1982. 632 с.
9. Pierson, H. O. Handbook of carbon, graphite, diamond, and fullerenes: properties, processing, and applications / H. O. Pierson. Park Ridge : Noyes, 1993. 402 p.
10. Grimsditch, M. H. Brillouin scattering in diamond / M. H. Grimsditch, A. K. Ramdas // Phys. Rev. B. 1975. Vol. 11, № 8. P. 3139-3148.
