CC BY
13_ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ_
Т 55 (5) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2012
УДК 541.651: 547.97
Ю.А. Михеев, Л.Н. Гусева, Г.Е. Заиков СТРУКТУРА ХРОМОГЕННЫХ КОРПУСКУЛ АЗУЛЕНА*
(Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН)
На основании анализа оригинальных и литературных данных показано, что в растворах, кристаллическом и газообразном состоянии азулен существует в виде обратимо превращающихся друг в друга супрамолекулярных димеров (I и II), поглощающих свет в одной и той же видимой (VIS) области спектра, но отличающихся взаимной ориентацией молекул. Характерная для димеров I спектральная VIS-полоса отличается от У1Б-полосы димеров II наличием вибронной структуры. Сделан вывод, что синий цвет азулена связан не с фотовозбуждением электронов внутри отдельных Л1-молекул, а с оптическими переходами, затрагивающими супрамолекулярные димеры в целом, как было ранее установлено для фталоцианиновых, трифенилметановых, ксантеновых и тиазино-вых красителей. Из полученных результатов следует, что традиционное представление о нарушении правила Каши при флуоресценции азулена является неверным: эмиссия света идет не с постулированного в литературе молекулярного уровня S2, а с уровня S1.
Михеев Юрий Арсенович -
Гусева Людмила Николаевна -
Заиков Геннадий Ефремович -
д.х.н., зав. лабораторией ИБХФ РАН. с.н.с. ИБХФ РАН. д.х.н., профессор, зав. отделом ИБХФ РАН.
Область научных интересов: физиче- Область научных интересов: физиче- Область научных интересов: химическая фи-ская химия. ская химия. зика, биохимическая физика, химическая ки-
Тел.: (495) 939-73-62, Тел.: (495) 939-73-62, нетика, история науки.
e-mail: [email protected] e-mail: [email protected] Тел.: (495)939-71-91, (495)939-73-20,
e-mail: [email protected]
Ключевые слова: азулен, природа цветности, супрамолекулярные димеры
Ароматический углеводород азулен (Az) отличается от своего изомера нафталина тем, что его молекула состоит из конденсированных пяти-и семичленного циклов:
Этой структурной особенностью объясняют [1-6] то, что Az имеет отсутствующие у нафталина синюю окраску и дипольный момент ц = 1 В [2, 4], 0.796 В [5] молекул.
В соответствии с квантово-механическим моделированием азулена [1-3] наблюдаемую виб-ронную полосу поглощения VIS-света (X = 435 -714 нм) приписывают фотовозбуждению единичных Az-молекул в первое синглетное возбужденное состояние, постулированное в [1, 2] как переход So ^ Si.
Данный постулат предопределил интерес химиков-экспериментаторов и теоретиков к так называемой аномалии флуоресценции азулена, выражающейся в кажущемся нарушении правила Каши. Согласно правилу Каши, флуоресценция должна всегда осуществляться с самого нижнего
Обзорная статья
синглетно-возбужденного состояния молекулы, даже если при фото-переходе она попадает на высокие синглетно-возбужденные уровни. Случай с азуленом рассматривается в литературе как особый [7-12], поскольку здесь эмиссия фотонов осуществляется не с очевидного низшего электронного возбужденного VISL уровня (обозначенного как Si (!Zb) в [1, 2]), а с более высокого уровня UVL (S2,La в соответствии с [1, 2]), возбуждаемого фотонами UV-диапазона (X < 360 нм). Флуоресценция азулена, названная аномальной, наблюдается в области 360 - 450 нм. При этом время жизни флуоресцентного состояния (1-2)^10-9 с является обычным для ароматических соединений. Нефлуоресцентное VISL-состояние отличается очень коротким временем жизни порядка 1-10 12 с и дезактивируется путем конверсии в колебательное возбужденное состояние S0 [6, 10, 13].
Отнесение энергетического VISL уровня Az-молекулы к S1 [1, 2] было подвергнуто критике в работе Клара [14]. Клар выделил VISL- уровень из системы уровней индивидуальной ароматической Az-молекулы и приписал его термически возбужденному метастабильному изомеру типа неплоского алифатического (неароматического) циклопентаена. В качестве одного из аргументов он привел обнаруженный им факт обратимого снижения интенсивности VIS-полос поглощения при нагревании растворов азулена в высококипя-щих углеводородах.
Полагая, что именно неплоский изомер поглощает свет VIS-диапазона и что он имеет энергию на 14 000 см-1 (166.9 кДж/моль) выше, чем основное состояние Az-молекулы, автор [14], тем самым, приписал ему высокую эндотермич-ность. При этом было сделано несовместимое с термодинамикой предположение, что повышение температуры односторонне ускоряет лишь переход из окрашенной неароматической (согласно его мнению) формы в неокрашенную ароматическую форму. Между тем, факт обратимости данного процесса (охлаждение возвращает исходный цвет Az-растворов) свидетельствует, что в случае реального существования окрашенного неароматического (и эндотермического) изомера нагревание должно увеличивать, а не уменьшать концентрацию окрашенного компонента и, следовательно, усиливать синий цвет Az-растворов.
Допущенная в [14] термодинамическая ошибка, по-видимому, послужила причиной того, что факт влияния температуры на спектры растворов азулена не заинтересовал исследователей. Между тем, этот факт требует особого внимания в связи с полученными в работах [15-20] результатами, касающимися природы хромогенности аро-
матических красителей. В [15-20] показано, что хромогенность главных представителей фтало-цианиновых, трифенилметановых, ксантеновых и тиазиновых красителей обусловлена не оптическими переходами электронов между энергетическими уровнями, принадлежащими единичным молекулам, а фотовозбуждением супрамолеку-лярных димеров и более крупных агрегатов. Сходные выводы сделаны недавно в отношении азулена [21].
В представленной нами работе рассмотрены новые и литературные экспериментальные результаты, дополняющие [21] и подтверждающие то, что окраска Az-растворов, кристаллов и паров азулена тоже связана с фотовозбуждением не единичных молекул, а супрамолекулярных димеров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использовали коммерческие соединения без дополнительной очистки: азулен (фирма Aldrich, ТТпл. = 99°С), силоксан ПМС-10 000 (вязкое масло, прозрачное в диапазоне частот v < 32 000 см1), прозрачные в VIS-диапазоне жидкости: гептан, гептадекан, этанол, метиленхлорид, хлороформ, пластификатор дибутилфталат (ДБФ). Растворы азулена получали из навесок 3 - 4 мг азулена в 10 мл растворителя. Часть раствора объемом 3 мл переносили в спектроскопическую кварцевую кювету (длина оптического пути 1 см), снабженную пришлифованной пробкой. Кюветы с Az-растворами в силоксане нагревали при температуре 60 - 195°С, используя масляный и водяной термостаты. Изучали также спектры азулена в дистиллированной воде и пленках полимера триацетата целлюлозы (ТАЦ со средневязкостной молекулярной массой 330 000, очищали осаждением этанолом из раствора в метиленхлориде). Пленки ТАЦ, содержащие 4 масс.% азулена, готовили в чашках Петри из совместного раствора в хлороформе, испаряя растворитель. Тонкие слои азулена на кварцевых пластинках получали, нанося 3-4 капли Az-раствора в гептане (5 мг в 1 мл) на поверхность (~ 3 см2) кварцевых пластинок и позволяя гептану свободно испаряться. При этом на поверхности кварца формировалась неоднородная по оптической плотности система тонких слоев неодинаковой толщины из мельчайших кристаллов. Эти образцы не обнаруживали заметного светорассеяния и не имели картины, характерной для спектров мутности. Спектры регистрировали на приборе Specord UV-VIS, в случае жидких растворов использовали кюветы сравнения. Структурные модели Az-димеров строили, используя компьютерную программу Chem 3D (Cambridge Soft Corporation) [22].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Термосольватохромия растворов азуле-
на. Спектры растворов азулена в области оптического VIS-перехода (ответственного за синий цвет растворов и обозначенного в [1] как переход в состояние 1Lb) в неполярных растворителях ПМС и гептадекане (Гкомн), приведены на рис. 1 (кр. 1, 3) и рис. 2 (кр. 1, 1) Эти спектры обладают хорошо развитой электронно-колебательной (вибронной) структурой, причем спектральное положение максимумов вибронных полос такое же, как в VIS -спектрах растворов азулена в гептане и циклогек-сане: умакс. (Амакс.) соответственно в см-1 (нм) - 14 350 (697), 15 200 (658), 15 850 (631), 16 600 (602), 17 250 (580), 18 000 (539). Коэффициенты экстинкции £макс. (л/моль-см) наиболее четко выраженных вибронных полос равны, соответственно, для растворов в циклогексане [3], гептадекане и ПМС: £697 = 152, 155, 163; ^ = 309, 330, 360; £580 = 329, 348, 380 (значения s% даны в расчете на содержание единичных молекул).
Следует отметить, что оптические плотности ПМС и гептадекана в изучаемой области спектра были низкими, снижаясь от D = 0.1-0.15 при v = 30000 см"1 до D = 0 при v = 21000 см"1. При записи спектров Az-растворов это поглощение компенсировали с помощью кювет сравнения, содержащих данные растворители.
Разрешение вибронной структуры в случае полярного растворителя дибутилфталата (ДБФ) хуже, чем в случае неполярных (рис. 3, штриховые линии 1-3), причем положение максимумов и качество разрешенности вибронных полос VIS-спектра в ДБФ и этаноле [3] практически одинаково. Значения vMaKC (Ямакс ), емакс наиболее четко выраженных полос для Az-растворов в этаноле [3] - 14500 (690), 104; 15950 (627), 266; 17330 (577), 313; в ДБФ - 14500 (690), 123, 16000 (625), 297; 17400 (575), 340. Согласно данным характеристикам, интенсивность вибронных полос VIS-спектра увеличивается при переходе от этанола к ДБФ, однако остается ниже, чем у растворов в гептадекане и силоксане.
Нагревание растворов азулена в силоксане и гептадекане вызывает изменение их VIS-спектров за счет обратимой и необратимой составляющих. При этом необратимое снижение VIS-поглощения меньше всего у растворов в силоксане.
Следует отметить, что при использовании масляного термостата нагревание (80 - 195°С) кюветы с Az-раствором проводили вне спектрофотометра. После нагревания кювету быстро (за время ~ 3 с) вынимали из термостата и очищали от силиконового масла с помощью фильтроваль-
ной бумаги, после чего начинали регистрацию спектра. В этих условиях температура раствора, находящегося в кюветном отделении спектрофотометра, постепенно снижалась за время регистрации спектра (~ 15 с) в интервале частот 30000 -13000 см-1.
Охлаждение силоксановых Az-растворов после однократного нагревания вызывало обратимое восстановление исходного спектра, если время нагревания не превышало 10 мин. Проводили и усложненный эксперимент, когда температуру силоксанового раствора ступенчато повышали от 80 до 180 °С с интервалом 20 °С, каждый раз нагревая по 10 мин и давая охладиться по 30 мин. Даже при таких режимах концентрация азулена снижалась в конечном итоге от исходного значения 3-10-3 М (оптическая плотность ^580 =1.15) всего до 2.9-10-3 М (А8о = 1.11).
На рис. 1 (кр. 1) и рис. 2 (кр. 1) даны спектры, взятые из [21], Az-растворов с концентрациями соответственно 2.9-10-3 М и 2.26-10-3 М. Они получены до нагревания и после 10 мин нагревания (с последующим охлаждением до 25 °С). На этих рисунках спектры 2 характеризуют те же растворы, самопроизвольно охлаждающиеся в кюветном отделении прибора соответственно от 180°С и 192-195°С.
Рис. 1. Спектры растворов азулена в силоксане (1, 2) и гептадекане (5, 5), записанные при 25°С (1, 5) и в ходе охлаждения от 180°С (2) и 170°С (4, 5). Время нагревания: 2 - 10, 4 - 9, 5-45 мин
Fig. 1. Spectra of azulene solutions in siloxane (1, 2), and hepta-decane (5, 5) obtained at 25°C (1, 3) and during cooling down from 180°C (2), and 170°C (4, 5). The heating time is 10 (2), 9 (4), 45 min (5)
При нагревании растворов Az в гептадекане процесс восстановления исходной формы спектра протекает лишь частично, так как сопровож-
V-10 , см-1
дается необратимым снижением высоты. Для примера на рис. 1 показана трансформация спектра (кр. 3, 25 °С) исходного Az-раствора в гептаде-кане после нагревания при 170°С в течение 9 и 45 мин (кр. 4 и 5). Спектры 4, 5 были записаны после полного завершения обратимого процесса в условиях охлаждения кюветы водой (Ткомн.).
Отметим, что если температура нагревания гептадеканового раствора не превышала 100°С и нагревание длилось не более 10 мин, то охлаждение до 25 °С приводило к восстановлению исходного спектра (рис. 1, кр. 3).
На рис. 1 кр. 4, 5 свидетельствуют, что расход азулена при нагревании сопровождается накоплением продукта его реакции с гептадека-ном, поглощающего свет в UV и VIS-диапазоне. Построив кривые зависимости оптических плотностей от времени нагревания D697 = ft) и D400 = fit) для серии T = 120, 140, 150, 160 и 170°С и определив значения начальных скоростей, нашли энергии активации расходования азулена в гепта-декане EAz= 79 кДж/моль и образования продукта реакции £рг= 121 кДж/моль [21]. Очевидно, что эти характеристики соответствуют цепной реакции азулена с углеводородом, в которой принимают участие свободные радикалы.
v10-3, см-1
Рис. 2. Спектры растворов азулена в силоксане, записанные при 25°С (i, Лив ходе охлаждения от 195 (2) и 192°С (2*). Fig. 2. Spectra of azulene solutions in siloxane obtained at 25°C (1, 1 ) and during cooling down from 195°C (2), and 192°C (4, 2')
В отличие от необратимой реакции, в обратимом процессе скорости прямой и обратной реакции слабо зависят от температуры. Действительно, при любой температуре термостата от 80 до 195°С оптические плотности D% раствора азу-
лена в ПМС снижаются до предельных значений в одном и том же интервале времени 5-10 мин. Обратный процесс восстановления спектра до исходных значений D% тоже не требует значительной энергии активации, так как он лимитируется скоростью охлаждения раствора. Из данного наблюдения следует, что обратимое эндотермическое равновесие должно характеризоваться невысоким потенциалом Гиббса. Это подтверждается численной оценкой, которая будет приведена в следующем разделе статьи.
Представленные на рис. 1, 2 спектры 1 и 2 отражают наличие термического равновесия между двумя изомерными формами азулена (I ^ II), отличающимися структурой VIS-спектров. Примем, что хорошо выраженная в силоксане при T = 25 °С вибронная структура принадлежит Az-форме I. Повышение температуры смещает равновесие к безвибронной форме II и спектр раствора становится похожим на спектры растворов азулена в полярных ДБФ (рис. 3) и этаноле. Для демонстрации такого сходства спектр 2 (рис. 2) нанесен на рис. 3 в виде кривой 4 рядом со спектром 3, характеризующим Az-раствор в ДБФ.
vl(T3, см4
Рис. 3. Спектры растворов азулена в дибутилфталате в различных концентрациях, записанные при 25 °С. Кривая 4 соответствует спектру 2 на рис.2. Стрелкой отмечена UV-полоса с
Xmax= 351.5 нм(тмакс = 28450 см4) Fig. 3. Spectra of azulene - rf;'-butylphthalate solutions obtained at various concentrations. Curve 4 corresponds to curve 2 depicted in fig. 2. Arrow marks UV-band Amax = 3 51.5 nm (vmax = 28 450 cm-1)
При этом было обеспечено практическое совпадение высот главных вибронных полос спектра 4 и спектра 3. Наблюдаемое неполное совме-
щение этих спектров можно объяснить неодинаковой степенью смещения термического равновесия I ^ II, а также полярностью ДБФ. Полярный ДБФ, как и этанол [3], вызывает гипсохромное смещение вибронных полос в области 17000 -14000 см-1 (580 - 700 нм) на 100 см-1 относительно полос УК-спектров неполярных растворов.
Существование термического равновесия I ^ II однозначно доказывается наличием изобес-тических точек, т.е. точек пересечения спектров 1 и 2 (рис. 1, 2), в которых совпадают коэффициенты экстинкции. Спектры обеих форм азулена имеют четыре точки пересечения в УК-диапазоне: две из них находятся по обе стороны первой полосы при 14 350 см-1 (697 нм), третья (15000 см-1, 667 нм) - на склоне второй полосы, четвертая (15750 см-1, 635 нм) - на склоне третьей полосы. Коэффициент экстинкции, вычисленный для изо-бестической точки 15000 см-1 (667 нм), равен г667 = 115± 15 л/моль-см (расчет на концентрацию единичных Az-молекул). Эта же величина получена для растворов азулена в ДБФ (25°С) с учетом того, что в ДБФ данная точка спектра должна сместиться к 15 100 см-1 (662 нм).
Приведенные на рис. 2 спектры 1', 2' (концентрация Az-молекул в силоксане 8.6-10-4 М) свидетельствуют о существовании еще одного неизвестного ранее факта, а именно, наличие иУ-полосы с умакс = 28450 см-1 (351.5 нм), интенсивность которой обратимо снижается и восстанавливается синхронно с обратимой трансформацией УК-спектра. Повышение температуры вызывает снижение О3515 и одновременное увеличение О350 в точке минимума умин. = 28600 см-1 (350 нм). Вследствие этого происходит уменьшение амплитуды АО = (О3515 - О350) от 0.8 (рис. 2, кр. 1', 25 °С) до 0.15 (рис. 2, кр. 2', температура раствора в термостате 192 °С, момент начала регистрации спектра отмечен кружком).
Уменьшение разности АО = (О3515 - О350) при повышении температуры Az-раствора можно объяснить тем, что убывающая иУ-полоса с О3515 принадлежит (как и вибронные УК -полосы) структуре (I) азулена, а усиливающееся при этом поглощение в области vмин. = 28 600 см-1 (350 нм) принадлежит эндотермической структуре (II) азу-лена. Данное объяснение подтверждается наличием у кривых 1' и 2' (рис.2) двух изобестических точек в иУ-области, из которых наиболее четко наблюдается точка при vиЗo= 28 500 см1 (350.8 нм). Рассчитанный для этой точки коэффициент экстинкции 860±30 л/моль-см практически совпадает с коэффициентом е350 8, найденным для Az-раствора в ДБФ (рис. 3, кр. 1-3, 25 °С).
Таким образом, характер термических
превращений иУ- и УК-полос силоксанового раствора азулена свидетельствует о наличии динамического равновесия между формами I и II. Причем при 25 °С концентрация формы II в полярном ДБФ выше, чем в неполярном ПМС. Об этом дополнительно свидетельствует и значительное уменьшение разности АО = (О3515 - О350) (рис. 3).
То, что обе формы I и II имеют окраску и сосуществуют не только при высоких температурах, но и при Гкомн., доказывает отсутствие предположенного в [14] термического перехода азулена в неароматическое состояние. Ароматичность (т. е. плоская структура) молекул сохраняется у азулена, по меньшей мере, в интервале от Гкомн. до
Рис. 4. Спектры растворов азулена в силоксане (1, 2), в пленке триацетата целлюлозы (3) и в воде (4), записанные при 25°С (1, 3, 4) и 95.5°С (2). Кривая 5 - спектр раствора анти-[2,2][2,6]-азуленофана в хлороформе (пересчет данных [40]).
Стрелками отмечены пики с vmax = 28450 см-1 Fig. 4. Spectra of azulene solutions in siloxane (1, 2), in cellulose triacetate (CTA) film (3), and in water(4) obtained at 25°C (1, 3, 4), and 95.5°C (2). Curve 5 - spectrum anti-[2,2](2,6)azulenophane in chloroform (data were recalculated from [40]. Arrows mark vmax = 28 450 cm-1
На рис. 4 показано изменение формы спектра Az-раствора в ПМС при изменении температуры от 25 °С (кр. 1) до 95.5 °С (кр. 2, условие термического равновесия). Видно, что при этом происходит значительное снижение оптической плотности D в максимуме UV-полосы умакс = 28450 см-1 (351.5 нм), принадлежащей Az-димерам I (отмечено стрелкой). Одновременно с этим наблюдается заметное уменьшение интенсивности вибронных полос в VIS-диапазоне (21000 - 14000 см-1), где поглощают свет оба изомерных димера, а так-
же рост D в спектральном минимуме слева от полосы с умакс = 28450 см-1. Представленные на рис. 4 данные позволили осуществить оценку термодинамических показателей равновесия I <--> II в
растворе ПМС.
Спектр 3 на рис. 4 относится к образцу азу-лена в стеклообразной пленке ТАЦ толщиной 33 мкм. В ТАЦ высота UV-полосы с v^c = 28450 см-1 резко снижается уже при T = 25°С. Так, если в ПМС при 25°С разность (Омакс. - ^мин) равна ~ 0.8 и при 95.5 °С уменьшается до ~ 0.44, то в ТАЦ она равна ~ 0.07 уже при 25 °С. Кроме того, принадлежащая димерам-I вибронная структура VIS-по-лосы нивелируется в ТАЦ в значительной степени.
D
40 36 32 28 viö-3, см-1
Рис. 5. Спектры растворов азулена в воде, записанные при 25°С (1, 2), 75°С (3) и в пленке триацетата целлюлозы при 25°С (4). Непрерывной стрелкой отмечено положение полосы с vmax = 28450 см-1, штриховой стрелкой - положение полосы
с vmax=34000 см-1 Fig. 5. Spectra of water azulene solutions obtained at 25°C (1, 2), 75°C (3), and CTA film (4) at 25°C. Sold arrow marks vmax = 28 450 cm-1, and dotted one - vmax = 34 000 cm-1
Эффект нивелирования UV-полосы с Vmkc^ 28450 см-1 и вибронных VIS-полос выглядит еще значительнее у водных растворов азулена. В воде вибронная структура VIS-полосы исчезает практически полностью (рис. 4, спектр 4). При записи спектра 4 (T = 25°С) концентрацию азулена искусственно увеличили, используя раствор азулена в этаноле (1 мг/мл) и разбавляя его водой в «12 раз. В чистой воде интенсивность VIS-полосы достигает только 0.5 от интенсивности VIS-полосы спектра 4 даже при 75°С. При этом UV-полоса Az-димеров I предстает в виде слабого перегиба на склоне более интенсивной уширенной полосы, лежащей в области UV-частот
29000 - 33000 см1. Главный вклад в эту ЦУ-полосу вносит оптический переход непосредственно внутри молекул, составляющих Az-димеры (переход классифицируется как 1А ^ [1, 3]).
На рис. 5 представлены ЦУ-полосы (кр. 13), соответствующие переходу 1А ^ в спектрах водных Az-растворов, взятых в невысоких концентрациях. Они показаны совместно с полосой 1А ^ 1БЪ [1], лежащей в области частот 34000 -40000 см-1. Здесь же приведена полоса 1А ^ 1Ьа, зафиксированная для азулена в пленке ТАЦ (кр. 4). Следует отметить сходство формы данной полосы в спектрах водных растворов и пленок ТАЦ. Вместе с тем, в спектрах ТАЦ на правом склоне полосы 1А ^ наблюдается четко выраженный весьма слабый пик ЦУ-полосы димеров I (умакс.= 28450 см-1, отмечен непрерывной стрелкой), тогда как в спектрах водных растворов эта полоса нивелирована и имеет вид перегиба.
На рис. 6 представлены ЦУ-полосы растворов азулена в гептане (кр. 1, 2). Они, в отличие от ЦУ-полос спектров в воде и ТАЦ (рис. 5), имеют более ярко выраженную вибронную структуру, причем ЦУ-полоса димеров I (умакс = 28400 см-1, отмечено непрерывной стрелкой) предстает с такой же четкостью, как их полоса умакс = 28450 см-1 в ПМС при 25°С (рис. 1, кр. 1).
D
Рис. 6. Спектры растворов азулена в гептане (1, 2) и кристаллических слоев на кварцевых пластинках (3-5). Непрерывной стрелкой отмечен пик с vmax = 28400 см-1, штриховой стрелкой - пик с vmax = 34000 см-1 Fig. 6. Spectra of azulene - heptane solutions (1, 2), and azulene crystalline films prepared on plates from quartz (3-5). Solid arrow marks vmax = 28 400 cm-1, and dotted one - vmax = 34 000 cm-1
Сопоставляя спектры 1, 2 (рис. 6) и 1- 4 (рис. 5), можно заметить еще одну полосу (при v ~ 34000 см-1), отражающую свойства среды так же чувствительно, как и UV-полоса Az-димеров I. Если в спектрах гептановых Az-растворов она почти такая же узкая и интенсивная, как полоса 28400 см-1 димеров-I (отмечено на рис. 6 штрихо-
вой стрелкой), то в спектрах водных растворов и ТАЦ она нивелируется до слабо выраженного перегиба на правом склоне интенсивной иУ-полосы 1A ^ Вь (отмечено на рис. 5 штриховой стрелкой). Не исключено, что полоса при V ~ 34000 см-1 тоже принадлежит димерам-!, однако ее идентификация требует специального исследования.
На рис. 6 спектры 1 , 2 гептановых растворов сопоставлены со спектрами 3 - 5 тонких кристаллических слоев азулена на кварцевых пластинках. У кристаллических слоев наблюдается резкое изменение формы иУ-полос и очень большое снижение оптических плотностей в V-интервале 44 000 - 24 000 см-1. Если значения ОиУ в гептане, ПМС, этаноле и ТАЦ в десятки и сотни раз превышают значения ОУ13, то в кристаллах значения ОиУ достигают той же величины, что и ОУ13. Кроме того, иУ-полосы спектров 3-5 (рис. 6) различаются по форме. Это свидетельствует о невоспроизводимости структуры кристаллов азулена, формирующихся при испарении гептана из растворов на кварцевых пластинках (отметим, что часть азулена уносится вместе с парами гептана, скорость испарения компонентов различается в различных локальных зонах, высохшие кристаллические слои тоже испаряются с кварцевых пластинок на воздухе и исчезают в течение нескольких часов).
Интересно, что кардинальное изменение формы иУ-полос при кристаллизации азулена не сопровождается существенным изменением виб-ронной структуры УК-полос (24000 - 14000 см-1). Структура УК-полос в спектрах кристаллов остается качественно той же, что в гептане и ПМС при 25°С. Это свидетельствует, с одной стороны, что кристаллическая решетка включает в себя оба Az-димера. С другой стороны, этот же факт, сопровождающий кардинальное изменение структуры иУ-полос, однозначно свидетельствует о том, что происхождение УК-полос обоих Az-димерoв связано не с переходами электронов между молекулярными п-уровнями единичных Az-мoлекул, а с переходами, затрагивающими одновременно две взаимосвязанные Az-мoлекулы в димерах^ и II. Отсюда же следует, что в качестве простейших частиц, из которых формируется кристаллическая решетка, должны рассматриваться не индивидуальные Az-мoлекулы, а супрамолекулярные диме-ры, которые в силу высокой энергии взаимосвязи между двумя Az-мoлекулами можно определить как специфические молекулы С20Н16.
Оценка термодинамических характеристик равновесия I <--► II. Выше отмечалось, что
скорости спектральных трансформаций у силок-сановых Az-раствoрoв в прямом и обратном на-
правлениях слабо зависят от температуры. Это указывает на низкое значение энергии Гиббса (АО) соответствующего равновесия.
Оценку термодинамических характеристик АН, А£ и АО равновесия I<—>И осуществили по спектрам силоксановых Az-раствoрoв, находящихся в кюветном отделении спектрофотометра при 25°С и 95.5 °С (температуру растворов поддерживали с помощью водяного термостата). Существенно, что изобестические точки в областях ИУ- и УК- полос (см. кр. 1, 2 на рис. 4) оставались теми же, что и в случае Az-раствoрoв, нагретых до температуры 100 - 192 °С и охлаждающихся в ходе регистрации спектров (рис. 1, кр. 1, 2; рис. 2, кр. 1, 2 и 1', 2Г) . Из этого следует, что коэффициенты экстинкции обеих Az-фoрм не зависят от температуры и что представленные на рис.4 кривые 1, 2 можно использовать для оценки значений термодинамических показателей равновесия I <--> II. При проведении расчетов исходили
из изменения оптической плотности в максимуме ИУ-полосы V = 28450 см1 (351.5 нм), которая сильно изменяется при нагревании (рис. 4, кр. 1, 2) и, согласно вышеизложенному, принадлежит форме I.
В данном случае концентрация Az-молекул составляла 10.52-10-4 М, а концентрация Л2-димеров 5.26-10-4 М. Учитывая, что иУ-полоса димеров I налагается на склон полосы поглощения димеров II, прибегли к разделению суммарных оптических плотностей в точке vmax = 28450 см1 (351.5 нм) по методу базисной линии на составные части, характеризующие первую и вторую формы димеров:
О' = (О'1 + О'2\ (1)
О'' = (О"1 + О ''2), (2)
где О' - оптическая плотность раствора при 25 °С, О" - то же при 95.5 °С.
Измерения показали, что суммарная оптическая плотность в этой точке спектра равна О=1.38 (25°С) и О"=1.08 (95.5°С). Соответствующие составные части: О'1=0.98=£1с'1/; О'2=0.40= =£2с'2/=£2/{с - Оу^/); о"1=0.62=£1с'у; О'\= 0.46 = =£2с"2/ = £2/{с - О"«.
Решая систему двух уравнений, составленную из О'2 и О"2, нашли коэффициенты экстинкции е1= 5 440 л/(моль-см) и е2 = 1 110 л/(моль-см)
Используя эти коэффициенты, вычислили концентрации обоих Az-димеров: с'1=1.84^10-4 М, с2=3.42-10-4 М, с',1=1.14^10-4 М, с'^4.14-10-4 М, а также константы равновесия: ^25=с'2/с'1=1.86; К95 5=с"2/с"1=3.63. Далее по уравнению Вант-Гоф-фа (ЛпК/^= АН/ЯГ2) для химического равновесия рассчитали: АН=8.7 кДж/моль, А5=34.3 Дж/(моль-К), и для Т=298 К: АО0=(АН -ГА$)= -1.52 кДж/моль.
На основании спектров этого же раствора (с = 5.26-10-4 М) сделали оценку коэффициентов экстинкции для I и II в максимуме УК -полосы 17250 см-1 (580 нм), исходя из экспериментальных значений оптических плотностей ^'580=0.40 (25°С) и О"580 = 0.33 (95.5°С). При этом решали систему двух уравнений
^580 = £1,580сУ + £2,580с21, ^''580 = ^1,580с ''11 + £2,580С'У
(в них подставляли концентрации, рассчитанные по иУ-полосе 28450 см-1 и приведенные выше), получили е1580=1360 л/(моль-см), е2580=43 8 л/(мольхм).
Учитывая неточность проведения базисной линии к узкой полосе утах=28 450 см-1 (351.5 нм), расположенной на правом крутом склоне интенсивной иУ-полосы, полученные значения следует считать оценочными. Вместе с тем, несмотря на оценочный характер полученных термодинамических показателей их крайне низкий порядок свидетельствует, что обмен между димерами I и II протекает в вязкой среде ПМС очень быстро.
Димеры в газообразном азулене. Результаты [21] и настоящей работы свидетельствуют, что Az-димеры не диссоциируют на отдельные молекулы при нагревании в ПМС даже до 195°С. Наблюдается только ослабление вибронной структуры УК-полосы вследствие смещения равновесия в сторону Az-димеров-И. Сходная картина процесса изомеризации с ослаблением виброн-ной структуры, но с сохранением УК -поглощения света, зафиксирована в работе [11] для паров азу-лена, нагретых до 100, 135 и 195°С (рис. 7, кр. 13). Это свидетельствует о стабильности Az-димеров и в газообразном состоянии.
Другим доказательством димерного состояния азулена в газообразной фазе служит результат масс-спектрометрического анализа продуктов его лазерной фотодиссоциации, приведенный в [23]. В отличие от обычной масс-спектрометрии, в которой катионы создаются за счет электронного удара, в [23] осуществляли разделенные во времени и пространстве акты фотодиссоциации корпускул азулена на нейтральные осколки и последующие акты фотоионизации осколков. Для этого формировали пульсирующий поток корпускул азулена в струе инертного газа-носителя и действовали на него импульсами двух ультрафиолетовых лазеров. Первый лазерный импульс (иУ с X = 193 нм) создавал «горячие» молекулы в основном электронном состоянии (на высоких колебательных уровнях), некоторая часть которых диссоциировала на нейтральные осколки С10Н7 и атомы Н. Через определенное время А^ поток корпускул и осколков ионизировали импульсом второго лазера (иУ с X = 118.2 нм).
Рис. 7. Спектры VIS-поглощения газообразного азулена при
100°С (1), 135°С, 195°С. Данные статьи [11] Fig.7. Visible absorption spectra of azulene vapours at 100°C (1), 135°C (2), 195°C (3). Data from paper [11]
Разработанная в [23] методика "имидж-масс-спект рометрии" показала наличие сигналов от катионов с отношением масса/заряд: m/e=127, 128, 129 и 130. Значение m/e=127 связали с ионизацией нейтральных осколков: C10H7 + hv^s™) — —>C10H7+ + е-, значение m/e=128 - с катионами "молекул-родителей" Ci0Hs , а m/e=129 - тоже с катионами "молекул-родителей", однако содержащих в своем составе природный изотоп 13С.
Среди показателей m/e, представленных в работе [23] на рис. 4, присутствует еще и сигнал с m/e=130, на который авторы не обратили внимания, но который вполне четко наблюдается на этом рисунке. Фрагмент данного рисунка представлен на рис. 8.
Скорость
Рнс. 8. Главные сигналы катионов азулена, представленные в
работе [23]. По оси ординат отложены значения т/е. Fig. 8. Principle signals of cations formed under laser pump-probe photolysis of azulene. Data from paper [23]
Несмотря на то, что авторы [23] не обратили внимания на сигнал с m/e=130, он имеет большое значение, особенно если учесть, что в условиях экспериментов, как подчеркивают авторы, была исключена возможность соударения корпускул азулена и их осколков друг с другом.
Причина появления сигнала с m/e=130 становится ясной только, если учесть, что в корпускулярном потоке присутствуют димеры азу-лена. Именно в таком случае атом H, оторван-
ный от одной Az-мoлекулы при первом лазерном импульсе, имеет возможность сразу же присоединиться к соседней Az-мoлекуле по реакции (С10Н8)2* ^ С10Н7 + С10Н9 (о-комплекс). Для такой реакции атому Н не надо диффундировать в корпускулярном потоке до встречи с Az-мoлекулoй. Протекающая при втором лазерном импульсе ионизация о-комплексов С10Н9 дает достаточно интенсивный сигнал с т/е=130 вследствие того, что азулен содержит природный изотоп углерода 13С в количестве 8 - 10%, как и другие ароматические углеводороды (например, бензол, толуол, нафталин) [23-26]. Основное количество (90%) азулена не содержит изотопа 13С, поэтому образующиеся а-комплексы дают, главным образом, сигнал катионов с т/е=129, интенсивность которого значительно выше, чем сигнала с т/е=130.
Главным условием исследования [23] было создание потока корпускул азулена без их столкновений друг с другом и с электрически незаряженными осколками в целях изучения диссоциации высоко колебательно возбужденных состояний азулена. Используя эту же масс-спектромет-рическую установку применительно к бензолу и толуолу, авторы [24, 25] показали, что главным путем диссоциативного распада колебательно возбужденного бензола в "бесстолкновительных" экспериментах тоже является отщепление атомов Н, а в случае с толуолом - отщепление атомов Н и метильных радикалов [26]. Из литературы известно, что атомы Н и метильные радикалы, встречаясь с молекулами бензола и толуола присоединяются к фенильным кольцам, образуя а-комплексы (например, С6Н6 + Н ^ С6Н7) [27, 28]. Между тем, такие комплексы, содержащие природный изотоп 13С, не были обнаружены в [24-26]. Эти результаты можно рассматривать в качестве контрольного (холостого) опыта, свидетельствующего о том, что частицы с т/е = 130 в корпускулярных пучках работы [23] принадлежат о-комплексам, образовавшимся только из супрамолекулярных димеров азу-лена и обнаружившим себя благодаря наличию в Л2-молекулах изотопа 13С.
Следует отметить, что в масс-спектрах азулена и нафталина, полученных в обычном варианте (с электронным ударом) [29], имеется сигнал т/е=129, связанный с достаточно высоким содержанием в них изотопа углерода 13С. Однако, в отличие от [23], при этом не был зафиксирован сигнал с т/е=130 ни для азулена, ни для нафталина. Отсутствие в обычных масс-спектрах сигналов ионизованных димеров азулена и его о-комп-лексов может быть связано с тем, что вызывающий ионизацию поток электронов создает собственное электромагнитное поле. Оно совместно с
кулоновскими взаимодействиями между образующимися катионами и потоком электронов может увеличить эффективность расщепления ионизованных Az-димерoв на катионы и нейтральные частицы и затруднить образование о-комплексов.
Изложенный материал позволяет заключить, что в своем основном состоянии азулен существует в форме супрамолекулярных димеров С20Н16. В этих димерах молекулы азулена связаны за счет достаточно сильного электромагнитного взаимодействия.
Модель изомеризации. Структурную модель изомеризации I <--> II рассмотрим, используя идеи ранних работ [3, 30, 31] и учитывая, что основным состоянием азулена является не молекула С10Н8, а супрамолекулярный димер С20Н16.
В [30, 31] установлено наличие нескольких типов движений Az-мoлекул в кристаллической решетке. Авторы [31] использовали метод ЯМР на дейтеронах применительно к монокристаллам дейтерированного азулена и показали, что состояние совершенного порядка в кристаллической решетке теряется в результате термических флук-туаций. При этом в локальных зонах Az-мoнo-кристаллов возникает состояние так называемого полярного разупорядочения. Считается, что при этом Az-мoлекулы изменяют свою ориентацию, поворачиваясь на 180° вокруг оси 2, перпендикулярной плоскости молекулы. В результате, в кристаллической решетке возникают стекинг-структу-ры из двух молекул с параллельной ориентацией своих плоскостей и центром симметрии между ними [3, 30, 31]. Значение энергии активации, приписываемое таким реориентациям, составляет 65 кДж/моль, их частота при 310 К равна 1.4-104 с-1
[31].
С учетом сказанного, один из Az-димерoв мог бы соответствовать элементу с "совершенным" порядком, в нем обе Az-мoлекулы должны ориентироваться своими пятичленными кольцами (и электрическими дипольными моментами) в одном и том же ("¿уп") направлении (рис. 9, димер А). Акт изомеризации димера А, не имеющего центра симметрии, заключается (с учетом идеи [31]) в повороте одной из Az-молекул на 180°, в результате чего образуется димер, в котором пя-тичленные кольца находятся в ап^-ориентации (рис. 9, димер В с центром симметрии).
Модель изомеризации А <--> В должна
быть отбракована на основании того факта, что вибронная система ЦУ- и УК-полос Az-димера I претерпевает нивелировку под влиянием водной и полимерной среды. Механизм влияния воды и полимера на внедрившиеся в них гидрофобные час-
тицы имеет сходство в своих главных чертах. Дело в том, что, находясь в воде, Az-димеры формируют вокруг себя, как и другие гидрофобные частицы, гидратные нанокапсулы, приобретая при этом свойства коллоидных частиц [17, 19, 20, 32-34].
А В
C D
Рис. 9. Структурные модели димеров азулена (A, B, C) и ан-ти-[2,2][2,6]-азуленофана (D) Fig. 9. Structural models of azulene dimers (A, B, C), and of a«ft'-[2,2](2,6)azulenophane (D)
Сходным образом, внедрившиеся в полимерную матрицу примесные частицы окружают себя звеньями полимерных цепей, формируя из них соразмерные нанокапсулы - нанопоры [3537]. В обоих случаях между находящимися в на-нокапсулах корпускулами и стенками нанокапсул имеются близкодействующие дисперсионные силы отталкивания, под давлением которых на кап-сулируемых корпускулах возникают индуцированные поверхности, а сами корпускулы приобретают свойства коллоидных частиц [17-20, 35-37]. В том и другом случае возникает термодинамическая движущая сила, направленная на уменьшение площади поверхности системы, т. е. поверхности Az-димеров.
Очевидно, что модельные димеры A и B (рис. 9) имеют одинаково компактную упаковку и не различаются величинами своих поверхностей. Это исключает наличие движущих сил для изомеризации A <--> B. В то же время Az-димеры-! (с
вибронным VIS-спектром) должны иметь относительно более развитую площадь индуцированной поверхности. Это способно обеспечить его переход в компактное состояние с уменьшением поверхности под давлением дисперсионных сил со стороны нанокапсул, превращая его в Az-изомер-II. Следует отметить, что для перехода I ^ II в ТАЦ фактор полярности среды не имеет значения, так как VIS-полосы с такой же нивелированной
вибронной структурой, как в ТАЦ, наблюдаются и в спектрах азулена в пленках неполярных стеклообразных полиметилметакрилате и полистироле [38], у которых диэлектрические постоянные равны s3 [39].
В связи со сказанным, необходимо выбрать одну из компактных структур, представленных на рис. 9: A или B. Учитывая, что в структуре A Az-молекулы с ^^«-ориентацией должны испытывать электростатическое отталкивание друг от друга, и, принимая во внимание данные работ [40, 41], можно сделать выбор в пользу димера B. В [40] синтезировали циклическое соединение анти-[2.2] [2,6]азуленофан (ААР), в котором два азуле-новых фрагмента фиксируются в анти-ориентации посредством двух мостиков -CH2CH2-, соединяющих атомы углерода в позициях 2 и 6 обоих фрагментов (рис. 9, структура D). Приведенная в [40] (в шкале VIS-полоса раствора AAP в хлороформе представлена в шкале волновых чисел на рис. 4, кр. 5. Она сходна с VIS-полосой водного раствора азулена, в котором превалирует Az-димер II (рис. 4, кр. 4), и на ней, как и на кривой 4, практически не выражена вибронная структура. То, что кривая 5 (^max = 605 нм, vmax = 16 530 см-1, Smax = 417 л/(моль-см) [40]) смещена в низкочастотную область спектра относительно кривой 4, может быть связано с особенностями рассматриваемых систем. Действительно, в отличие от Az-димеров II в гидратных оболочках, фрагменты AAP (рис. 9, структура D) напряжены за счет стягивания этиленовыми мостиками по точкам 2, 6 и 6, 2.
Следует отметить наличие близких коэффициентов экстинкции в точках максимумов VIS-полос у AAP и Az-димера II. Так, согласно оценке, сделанной по спектрам 1, 2 (рис.4, Az-димер-П в ПМС), значение s2max(VIS) = е2,580 = 438 л/моль-см, тогда как у AAP в хлороформе smax (VIS) = 417 л/моль-см. Это свидетельствует, во-первых, в пользу структуры B у Az-димеров-П, и, во-вторых, что VIS-полоса AAP принадлежит не переходам электронов между молекулярными п-орби-талями отдельных азуленовых фрагментов, а переходу, затрагивающему одновременно оба азуле-новых фрагмента AAP, как в Az-димерах-П.
В качестве модели Az-димеров I более всего подходит рассмотренная в [41] структура С (рис. 9). В работе [41] авторы, исходя из традиционной трактовки одиночных молекул азулена как основного состояния, теоретически исследовали свойства виртуально формируемых слабых ван-дерваальсовских комплексов - димеров. Геометрическую оптимизацию виртуальных Az-димеров исполняли по компьютерной программе DFT -BLYP/TZV2P, в которой были учтены дисперси-
онные силы притяжения с использованием парных аддитивных потенциалов C6/R6. Рассмотрели структуру и энергии связи 11 модельных димеров азулена. Полученные результаты интересны тем, что дают картину распределения электрических зарядов в Az-молекуле, не совпадающую с результатами традиционных МО- и ab initio-подходов, а также, демонстрируя главенствующую роль дисперсионных сил в структуре моделируемых диме-ров, позволяют сделать выбор в пользу структур В и С (рис. 9).
Установленная в [41] по дисперсионно скорректированной программе DFT энергетически низшая структура (AE = 30.1 кДж/моль) соответствует структуре С (рис. 9), в которой два семи-членных кольца локализуются друг над другом и молекулярные оси С2у образуют между собой угол 130°С. В то же время, в ожидаемой на основании традиционных теорий структуре В (с двухсторонней 5-7 ориентацией колец) Az-молекулы связаны на ~ 8 кДж/моль слабее. Структура А (рис. 9), с 55, 7-7 ориентацией колец, связана еще слабее (на 17 кДж/моль).
Рассчитанная в [41] картина распределения электростатического потенциала в единичной Л2-молекуле показывает наличие зон сильного отрицательного потенциала только на атомах углерода С1 и С3, тогда как на углеродах семичлен-ного кольца имеется слабый отрицательный потенциал, близкий к нулю (согласно [41], за постоянный дипольный момент у Az-молекулы ответственен положительный заряд водородов Н4-Н8 вместе с отрицательным зарядом атомов С1/С3).
Хотя теоретические расчеты [41] не согласуются с экспериментально наблюдаемой высокой энергией связи Az-молекул в димерах, они дают возможность оценить структурную организацию димеров. На основании расчетов [41] следует отбраковать димеры syn-типа (рис. 9, структура А), а также линейные димеры с "7-7"-мотивом, получаемые путем растягивания В-димеров за атомы углерода С2 пятичленных колец и имеющие центр инверсии: у них электрический дипольный момент равен нулю, как и у В-димеров. Такие структуры не могут быть партнерами структур В в растворах, обладающих электрическим дипольным моментом ~ 1.0 [9, 41].
В итоге, для Az-димеров-I как наиболее вероятная остается угловая структура типа С (рис. 9), которая обеспечивает наличие экспериментально определяемого дипольного момента у растворов азулена.
Димеры в кристаллических слоях. Тонкие кристаллические слои азулена, формирующиеся при испарении гептанового Az-раствора,
состоят из Az-димеров обоих типов. У этих слоев УК-полоса (рис.6, кр. 3 - 5, область 24000 см1 > V > 14000 см-1) сохраняет качественно ту же виб-ронную структуру, что и у раствора (рис. 2, кр. 1, 1). Некоторое отличие связано с тем, что кристаллическая решетка заметно влияет на положение и относительную интенсивность вибронных полос, которые смещаются в сторону высоких частот на 150 - 200 см-1 относительно их положения в УК -спектре гептанового раствора. Происходит также небольшое перераспределение высот вибронных полос. Например, полосы с Vmax = 16000 см-1 (в гептане им соответствуют полосы с Vmax = 15850 см-1) несколько выше, чем полосы с vmax = 17400 см-1 (в гептане - Vmax = 17250 см-1). В гептановом Az-растворе имеет место обратное соотношение высот этих полос.
В то же время, у кристаллов существенно изменяется форма спектра в иУ-области от 25000 см-1 до 45000 см-1 (рис. 6, кр. 3 - 5), где находятся п ^ п* переходы, соответствующие возбуждению электронов непосредственно внутри молекул. В отличие от кристаллов, у жидких Az-растворов п ^ п* переходы в иУ-области регистрируются в виде относительно узких полос, слабо изменяющих форму при повышении температуры и изменении полярности среды. Отсюда следует, что у Az-димеров I и II со строением В и С (рис. 9) энергетические взаимодействия между молекулами, вызывающие появление УК -полос, не приводят к значительному расщеплению молекулярных орбиталей, определяющих форму полос в ЦУ-области спектра.
В противоположность жидким растворам, в кристаллических слоях имеет место тесный контакт Az-димеров и наблюдается кардинальное изменение формы ЦУ-полос и интенсивности поглощения в области 25000 - 45000 см-1. Это можно объяснить тем, что молекулы контактирующих в решетке Az-димеров ориентируются друг относительно друга иначе, чем в самих димерах I и II и при этом вызывают характерное расщепление молекулярных энергетических уровней. В предельном случае на контактах соседних димеров Az-молекулы могут ориентироваться по типу сэндвича с параллельными дипольными моментами (подобно структуре А на рис. 9). Однако не исключено, что в местах таких контактов молекулярные оси C2v расположены под некоторым острым углом (менее 90°) друг относительно друга.
В этой связи следует отметить, что трансформация ЦУ-полос при кристаллизации азулена сходна с трансформацией ЦУ-полос молекул 9,10-дигалоидантраценов, наблюдаемой при образовании супрамолекулярных сэндвичей из этих моле-
кул в углеводородных криостеклах [42]. В [42] установлено, что при замораживании до 77 К растворов дигалоидных замещенных антрацена в смеси изопентана и метилциклогексана ароматические молекулы концентрируются в локальных зонах стеклообразной матрицы, не изменяя своего ЦУ-спектра. Однако ЦУ-спектр существенно изменяется в ходе медленного размораживания стекол вследствие того, что ароматические молекулы собираются попарно в структуры типа сэндвича, отсутствующие в обычных растворах. Плоскости молекул в сэндвичах параллельны друг другу, а длинные оси образуют угол 73°. При этом узкая молекулярная ЦУ-полоса (~ 39200 см1) п ^ п* перехода (он имеет поляризацию вдоль длинной оси молекулы) полностью исчезает, и вместо нее появляются две очень широкие ЦУ-полосы в области 32000 - 44000 см-1. Такие сэндвичи неустойчивы и существуют только в размягчающейся матрице (при Т < 100 К), исчезая при плавлении криостекол.
D
D
1.0
0.5
0.5
кул в сэндвичах антрацена и дибромантрацена по типу, указанному в [42], приводит к такому расщеплению электронных уровней данных ароматических молекул, что их ЦУ--спектр не имеет ничего общего с ЦУ-полосами индивидуальных молекул (рис. 10, кр. 3). Подобная ситуация соответствует и спектрам кристаллических слоев азулена (рис. 6, кр. 3 - 5). Это позволяет принять как факт наличие в кристаллической решетке азулена пограничных сэндвичей в местах контактов соседних Az-димеров, у которых ориентации и взаимодействия молекул не совпадают с ориентациями и взаимодействиями молекул в самих димерах В и С (рис. 9).
Для иллюстрации сказанного на рис. 11 приведены стопки димеров В и С, в которых контактные сэндвичи отмечены вертикальными линиями (реальная картина сложнее вследствие достаточно активной динамики флуктуационных актов изомеризации).
44 36 28
vlO-3, см -1
Рис. 10. Оптические спектры водной суспензии антрацена, в которой преобладают димеры - сэндвичи с UV-полосами 36000 и 39000 см-1 (1, 2), и раствора молекул антрацена с UV-полосой 40000 см-1 (5) в воде. Температура: 20 (1, 2) и 82 °С (5) Fig. 10. Spectra of antracene suspended (1, 2), and solved (5) in water. Dimer-sandwich states with vmax = 36 000, 39 000 cm-1 prevail at (1, 2), and antracene solutide (= 40 000cm-1) prevail at (5)
Образование сэндвичей с такими же UV-спектрами, что и в [42], зафиксировано в [32] у водных растворов дибромантрацена и незамещенного антрацена даже при T = 25°С (пример с антраценом дан на рис.10, кр. 1, 2). В водной фазе устойчивость таких гидрофобных супрамолеку-лярных структур более высока вследствие механического сжатия, обусловленного формирующейся гидратной капсулой. Тесный контакт моле-
димеры II (B)
димеры I (C)
Рис. 11. ММ2-модели расположения димеров азулена в кристаллической решетке Fig. 11. Model of azulene dimers which could be formed in the crystalline lattice
Смещение UV- и VIS-полос под давлением среды. То, что в качестве основного состояния азулена выступают не молекулы C10H8, а суп-рамолекулярные димеры, позволяет объяснить причину гипсохромного смещения вибронной VIS-полосы (в сторону повышенных частот) при переносе азулена из парообразного состояния в неполярные жидкие углеводороды и хлоруглево-дороды. Одновременно с гипсохромным смеще-
нием вибронной VIS-полосы имеет место бато-хромное смещение (в сторону пониженных частот) UV-полос азулена. Так, если у парообразного азулена низкочастотный максимум вибронной VIS-полосы (1Lb согласно [1, 2]) находится при vmax = 14270 см-1 (^max = 700,7 нм) то в н-пентане его положение становится 14323 см-1 (Av = + 53 см-1) [43]. В углеводородах с более крупными молекулами, чем у пентана, гипсохромное Av становится несколько больше [43]. Одновременно наблюдается батохромное смещение UV-полос: 1La снижается от 29 760 см-1 к 29 394 (Av = - 366 см-1), а % на Av = - 1 607 нм. Сходное батохромное смещение наблюдается у всех UV-полос нафталина и фенантрена [43], а также бензола [44]. Аналогичная картина наблюдается и при переносе этих соединений в хлорированные углеводороды. Так, в четыреххлористом углероде батохромное смещение UV-полос, например La, происходит в случае нафталина от 32 456 см-1 к 32 013 см-1, фенантрена - от 29 163 к 28 849 см-1, азулена - от 29 760 см-1 к 29 214 см-1. В то же время, VIS-полоса азулена ('dLb") смещается в противоположную сторону: от 14 270 см-1 к 14 337 см-1 [45].
Av, см - 1
+ 100
100
200
300
о- ----
~—о—__
- '¿а
.. .1. % ^ 1 à 1
1.0
1.1
1.2
Р/Ро
Рис. 12. Смещение полос поглощения света у азулена в н-гептане при увеличении плотности раствора. Данные [46]. Fig. 12. Shift of azulene absorption bands in heptane solution under solution density rise. Data from [46]
Антибатное смещение вибронной VIS- и UV-полос азулена в растворе углеводорода увеличивается в условиях гидростатического давления. Данная ситуация показана на рис. 12 (пример с раствором в н-пентане взят из [46]).
Антибатность смещения вибронной VIS-полосы азулена относительно его UV-полос объясняют исходя из представления, что VIS-полоса принадлежит индивидуальным Az-молекулам, которые претерпевают фотовозбуждение в синг-летное состояние 'dLb", с изменением величины и
направления статического дипольного момента [43]. Между тем, данное объяснение нельзя считать адекватным по следующим причинам. Во-первых, теперь установлено, что VIS-полоса поглощения принадлежит не индивидуальным молекулам, а супрамолекулярным Az-димерам C20H16. Во-вторых, оптический переход в VIS-полосе не может привести к возбужденному состоянию, имеющему время жизни ~ 10-9 с и статический дипольный момент, направленный вдоль оси C2v Az-молекулы. Действительно, протекающий за ~ 10-15 секунды оптический переход с поглощением VIS-света поляризован перпендикулярно оси C2v Az-молекулы [47, 48], а не вдоль этой оси, как у предполагаемого в [43] статического дипольного момента. Этот акт фотовозбуждения приводит к состоянию с собственным статическим дипольным моментом, чье время жизни составляет ~ 10-12 секунды [49].
Другими словами, поведение VIS-полосы азулена следует объяснять, исходя не из свойств индивидуальных молекул, а из свойств Az-ди-меров. Выше была рассмотрена специфическая термо-сольватохромия, связанная с обратимой изомеризацией Az-димеров путем изменения взаимной ориентации Az-молекул. Между тем, у ди-меров существует и другое свойство, а именно, способность изменять дистанцию между плоскими Az-молекулами, испытывая механическое сжатие под силовым давлением со стороны окружающей среды. В данном случае важно, что жидкости отличаются от газообразного состоянии не только диэлектрическими показателями (и показателем преломления света), но и существенно более высоким внутренним давлением. Например, для газообразной двуокиси углерода при нормальных условиях внутреннее давление P равно 0.021 атм, а для нормальной жидкости Pl составляет тысячи атмосфер [50]. В частности, для н-пентана P; « 1 465 атм при 20°С (для изопентана 1 965 атм при 25 °С).
Внутреннее давление, являющееся мерой когезионной связи молекул в жидкостях, является внешним давлением в отношении растворенных Az-димеров. В общем случае действие P; приводит не только к смещению равновесия I <--> II, но
и к сжатию Az-димера с уменьшением расстояния между Az-молекулами ("дистанционный эффект"). Сближение молекул в Az-димерах под действием давления должно усилить обменные взаимодействия между п-электронами обеих Az-молекул. Связанное с этим индуцированное усиление резонансной взаимосвязи п-электронов у Az-молекул в димерах, скорее всего, и приводит к необходимости увеличения энергии VIS-света при
возбуждении димеров как единых агрегатов. Вывод о наличии дистанционного эффекта подтверждается фактом усиления антибатного смещения иУ- и УК-полос Az-изомеров-I под гидростатическим давлением (рис. 12).
Сочетание дистанционного эффекта с эффектом изомеризации Az-димеров позволяет объяснить установленную в [51] особенность смещения вибронных УК-полос у кристаллических образцов азулена под действием высокого механического давления. В отличие от батохромного смещения полос поглощения света кристаллами антрацена, тетрацена и пентацена в интервале давления от 0 до 90 кбар [51], вибронные УК-полосы азулена смещаются гипсохромно в интервале от 0 до 60 кбар, а при росте давления от 60 до 100 кбар - батохромно [51]. Характерная для данной ситуации картина смещения низкочастотной вибронной УК-полосы представлена на рис. 13.
14600-
14500
14400
14300
20
(тип B). При определенной степени уплотнения образец азулена превращается в неполярную матрицу из димеров II (тип B), включающую в себя дисперсию полярных димеров I (тип C), чьи виб-ронные полосы в неполярной среде смещаются батохромно относительно их положения в полярных средах (см. [21] и раздел про термо-сольвато-хромию).
Новая диаграмма фотофизических переходов в азулене. Рассмотренные в настоящей статье результаты позволяют изменить представление о механизме поглощения VIS-света азуле-ном. Традиционно считается, что это поглощение связано с переходом электрона в единичной молекуле по схеме S0 —»■ .V| рис.14, а). В действительности оптические переходы в VIS-области спектра изменяют энергетическое состояние собственно димеров обоих типов (рис.14, (b) DL): ,S'j | —>■ .S'*d ,: ,S'd2 На рис. 14 уровень энергии
димера II находится несколько ниже уровня диме-ра I, несмотря на его небольшую эндотермичность вследствие относительно высокого вклада энтропийного фактора и наличия у него более низкого потенциала Гиббса.
La.S2 - Д
Lh,S
b' 1
S
о
2 h
31 S
hv.
S
s.
'd2
40 60 80 100
Р-10"3, кг-см"2
Рис. 13. Влияние давления на положение низкочастотной вибронной VIS-полосы кристаллического азулена. Данные работы [51]
Fig. 13. Shift of crystalline azulene low frequent visible band under high pressure. Data from study [51]
Особое поведение азулена можно объяснить с учетом того, что кристаллы азулена содержат оба вида изомеров (I и II, см. рис.9, структуры B и C). Внешнее давление увеличивает плотность кристаллов, сближая Az-молекулы в димерах и одновременно вызывая изомеризацию C ^ B. Сближение молекул в полярных изомерах I (тип C), как было сказано выше, приводит к гипсо-хромному смещению принадлежащих им вибронных VIS-полос, но одновременно уменьшает содержание этих изомеров в уплотняемом образце и увеличивает содержание неполярных изомеров II
3d1
(a) ML (b) ML (b) DL
Рис. 14. Переходы между энергетическими уровнями азулена
в традиционном (a, ML) и новом (b, ML; b, DL) описании Fig. 14. Transition between azulene energy levels in conventional (a, ML) and novel (b, ML; b, DL) description
В новой схеме переходы электронов межДУ уровнями S0 ^ Si внутри молекул соответствуют ультрафиолетовой области спектра (рис.14, (b) ML). Отсюда следует, что и традиционное представление о нарушении правила Каши в случае флуоресценции азулена является неверным. В действительности, так называемая аномальная флуоресценция азулена не имеет отношения к поглощению VIS-света, за которое ответственны Az-димеры. Она осуществляется не с постулированного в [1] молекулярного уровня S2 а с реального молекулярного уровня S1, т. е. правило Каши в случае азулена не нарушается.
-1
V
см
S
3
0
ЛИТЕРАТУРА
1. Mann D. E., Platt J. R., Klevens H.B. // J. Chem. Phys. 1949. V. 17. N 5. P. 481.
2. Wheland G. W., Mann D. E. // J. Chem Phys. 1949. V. 17. N 3. P. 264.
3. Heilbronner E. Non-Benzenoid Aromatic Compounds. Ed. D. Ginsburg. New York; London: Interscience Publishers, 1959. Chapter 5. P. 177-278.
4. Anderson A. G., Jr., Steckler B. M. // J. Am. Chem. Soc.,1959. V.81. N 18. P. 4941.
5. Tobler H. J., Bauder A., and Günthard H. H. / /J. Molec. Spectroscop. 1965. V. 18. P. 239
6. Amatatsu Y., Komura Y. // J. Chem. Phys. 2006. V. 125. N 17. P. 4311.
7. Beer M., Longuet-Higgins H.C. // J. Chem Phys., 1955. V. 23. N 8. P. 1390.
8. Viswanath G., Kasha M. // J. Chem. Phys., 1956. V. 24. N 3. P. 574.
9. Binsch G., Heilbronner E., Jankow R., Schmidt D. // Chem. Phys. Letters. 1967. V. 1. N 4. P. 135-138.
10. Parker C. A. Photoluminescence of Solutions. Amsterdam-London-New York: Elsevier Publishing Company. 1968. P. 510.
11. Huppert D., Jortner J., Rentzepis P. M. // J. Chem. Phys. 1972. V. 56. N 10. P. 4826.
12. Stella L., Capodilupo F. L., Bietti M. // Chem. Commun. 2008. P. 4744.
13. Schwarzer D., Troe J., Votsmeier M., Zerezke M. // J. Chem. Phys. 1996. V. 105. N 8. P. 3121.
14. Clar E. // J. Chem. Soc. 1950. P. 1823.
15. Михеев Ю. А., Гусева Л.Н., Ершов Ю.А. // Журн. физ. химии. 2007. Т.81. № 4. С.715;
Mikheev Yu.A., Guseva L.N., Ershov Yu.A. // Russ. J. Phys Chem. A, 2007. V.81. N. 4. P.617
16. Михеев Ю. А., Гусева Л.Н., Ершов Ю.А. // Журн. физ. химии. 2008 Т. 82. № 9. С. 1770;
Mikheev Yu.A., Guseva L.N., Ershov Yu.A. // Russ. J. Phys Chem. A, 2008. Vol.82. N. 9. P.1580
17. Михеев Ю. А., Гусева Л.Н., Ершов Ю.А. // Журн. физ. химии. 2009. Т. 83. № 5. С. 911;
Mikheev Yu.A., Guseva L.N., Ershov Yu.A. // Russ. J. Phys Chem. A, 2009. V. 83. N 5. P. 792.
18. Mikheev Yu. A., Guseva L.N., Ershov Yu. A., Zaikov G.E. // Polymer Research Journal. 2009. V. 3. N 1. P. 1. (New York: Nova Science Publishers, Inc.).
19. Михеев Ю. А., Гусева Л.Н., Ершов Ю.А., Заиков Г.Е. // Энциклопедия инженера-химика. 2009. № 3. С. 32; Mikheev Yu.A, Guseva L.N., Ershov Yu.A., Zaikov G.E. // Encyclopaedia of engineer-chemist. 2009. N 3. P. 32.
20. Михеев Ю. А., Гусева Л.Н., Ершов Ю.А., Заиков Г.Е. // Энциклопедия инженера-химика. 2009. №4. С. 24; Mikheev Yu.A, Guseva L.N., Ershov Yu.A., Zaikov G.E. // Encyclopaedia of engineer-chemist. 2009. N 4. P. 24.
21. Михеев Ю. А., Гусева Л.Н., Ершов Ю.А. // Журн. физ. химии. 2010. Т. 84. № 11. С. 2161;
Mikheev Yu.A., Guseva L.N., Ershov Yu.A. // Russ. J. Phys. Chem., A. 2010. V. 84. N 11. P. 1973.
22. Hyper Chem. Computational Chemistry. Hypercube Inc., 1996.
23. Lin Ming-Fu, Huang Cheng-Liang, Lee Yan T., Ni Chi-Kung // J. Chem. Phys. 2003. V.119. N 4. P. 2032.
24. Tsai S.-T, Lin C.-K., Lee Y. T., Ni C.-K // J. Chem. Phys. 2000. V. 113. N 1. P. 67.
25. Tsai S.-T., Huang C.-L., Lee Y. T., Ni C.-K. // J. Chem. Phys. 2001. V. 115. N 6. P. 2449.
26. Lin C.-K., Huang C.-L., Jiang J.-C., Chang A. H. H., Lee Y. T., Lin S. H., Ni C.-K. // J. Amer. Chem Soc. 2002. V. 124. N 15. P. 4068.
27. Onishi S.-I., Tanei T., Nitta I. // J. Chem. Phys. 1962. V. 37. N 10. P. 2402.
28. Стрейтвизер Э. Теория молекулярных орбит для химиков органиков. М.: Мир. 1965. С. 374;
Streitwieser A. Molecular Orbital Theory for Organic Chemist. M.: Mir. 1965. P. 374 (in Russian).
29. Van Brunt R. J., Wacks M.E. // J. Chem. Phys. 1964. V. 41. N 10. P. 3195.
30. Fyfe C.A., Kupferschmidt G.J. // Can. J. Chem. 1973. V. 51. P. 3774.
31. Bräuniger Th., Poupko R., Lutz Z., Gutsche P., Meinel Ch., Zimmermann H., Haeberlen U. // J. Chem. Phys. 2000. V. 112. N 24. P. 10858 .
32. Михеев Ю.А., Гусева Л.Н., Давыдов Е.Я., Ершов
Ю.А. // Журн. физ. химии. 2006. Т. 80. № 3. С. 460; Mikheev Yu.A., Guseva L.N., Davydov E.Ya., Ershov Yu.A. // Russ. J. Phys. Chem. 2006. V.80. N 3. P. 380.
33. Михеев Ю.А., Гусева Л.Н., Давыдов Е.Я., Ершов Ю.А.// Журн. физ. химии. 2007. Т. 81. № 1 2. С. 2119; Mikheev Yu.A., Guseva L.N., Davydov E.Ya., Ershov Yu.A. // Russ. J. Phys. Chem., A. 2007. V.81. N 12. 1897.
34. Mikheev Yu.A., Guseva L.N., Davydov E.Ya., Zaikov G.E. // Oxidation Communications. 2008. V.31. N1. P. 52.
35. Mikheev Yu.A, Zaikov G.E. The Concept of Micellar-Sponge Nanophases in Chemical Physics of Polymers. Utrecht-Boston: VSP. Brill Academic Publishers. 2004. 450 p.
36. Михеев Ю.А., Гусева Л.Н., Ершов Ю.А.// Журн. физ. химии. 2010. Т.84. №2. С.347;
Mikheev Yu.A., Guseva L.N., Ershov Yu.A. // Russ. J. Phys. Chem., A. 2010, V. 84. N. 2. P. 291.
37. Михеев Ю.А., Гусева Л.Н., Заиков Г.Е.// Энциклопедия инженера-химика. 2009. № 8. С.6;
Mikheev Yu.A., Guseva L.N., Zaikov G.E. // Encyclopaedia of engineer-chemist. 2009. N 8. P.6 (in Russian).
38. Gupta V., Kelley Anne Myers.// J. Chem. Phys. 1999. V. 111. N 8. P. 3599.
39. Ван Кревелен Д. В. Свойства и химическое строение полимеров. М.: Химия. 1976. 416 с.;
Van Krevelen D.V. Properties and chemical structure of polymers. M.: Khimiya. 1976. (in Russian).
40. Luhowy R., Keehn Ph. M. //J. Amer. Chem. Soc. 1977. V.99. N 11. P. 3797.
41. Piacenza M., Grimme S. // J. Amer. Chem. Soc. 2005. V.127.N 42. P. 14841.
42. Chandross E.A., Ferguson J. // J. Chem. Phys. 1966. V. 45. N 10. P. 3554.
43. Weigang O.E. // J. Chem. Phys. 1960. V. 33. N 3. P. 892.
44. Robertson W.W., Babb S.E., Jr., Matsen F.A. // J. Chem. Phys. 1957. V.26. N 2. P. 367.
45. Weigang O.E., Jr., Wild D.D. // J. Chem. Phys. 1962. V. 37. N 6. P. 1180.
46. Robertson W.W., King A.D., Jr. // J. Chem. Phys. 1961. V. 34. N 6. P. 2190.
47. Sidman J.W., McClure D.S. // J. Chem Phys. 1956. V.24. N 4. P. 757.
48. Lacey A.R., Body R.G., Frank G., Ross I.G. // J. Chem. Phys. 1967. V. 47. N 6. P.2199
49. Amatatsu Y., Komura Y. // J. Chem. Phys. 2006. V. 125. N 17. P. 4311.
50. Курс физической химии. Т.1. / Под ред. Герасимова Я.И. М.: Гос. научно-тех. изд-во. 1963. С. 127;
Cource of physical chemistry. V.1 / Ed. by Gerasimov Ya.I. M.: Gos.nauchno-tekh. Izd-vo. 1963. P. 127 (in Russian).
51. Aust R.B., Bentley W.H., Drickamer H.G. // J. Chem. Phys. 1964. V. 41. N 6. P. 1856.
