CC BY
16УДК 666.3
А.Е. БУРУЧЕНКО, д-р техн. наук, С.И. МУШАРАПОВА, инженер (fizikagasa@rambler.ru), Сибирский федеральный университет (Красноярск)
Строительная керамика c использованием суглинков и отходов алюминиевого производства
Производство строительных материалов связано со значительными расходами природных ресурсов. В настоящее время в связи с сокращением запасов природного керамического сырья все актуальнее становится использование промышленных отходов [1, 2], которые в ряде случаев представляют собой сырье, не требующее дополнительной обработки.
При обжиге керамических изделий основной задачей является обеспечение формирования фазового состава и структуры керамического черепка, предопределяющее прочностные характеристики и усадку. Наиболее полное прохождение физико-химических процессов достигается при достаточно широком интервале спекания. Для расширения и интенсификации процесса спекания используют соответствующие компоненты масс, плавни и эффективные добавки [3, 4].
Перспективным направлением является использование отходов алюминиевого производства, которые имеют ряд положительных свойств, таких как содержание оксида алюминия Al2O3, от количества которого существенно зависят прочностные характеристики керамики, наличие щелочных соединений, способствующих образованию жидкой фазы и ускорению твердофазных реакций, и содержание горючего компонента — углерода.
Фторуглеродистые отходы алюминиевого производства используются в качестве добавки при получении цемента, применяются в агломерационном производстве [5]. Однако более широкое применение отходов по другим направлениям сдерживается недостаточной изученностью их физико-химических и технологических свойств.
В работе исследована возможность использования шлама газоочистки алюминиевого производства ОАО «Русал» (Красноярск) для изготовления керамических изделий, в том числе плитки. Количество шлама в хвос-тохранилище превышает 0,5 млн т. Для оценки возможности использования шлама в керамическом производстве проведено исследование по поведению его минералов в процессе обжига и оценка их влияния на процесс спекания керамических масс.
Изучение физико-химических процессов, проходящих в шламе при термической обработке, производилось с помощью ДСК, ТГ, ДТГ на приборе NETZSCH STA 449F1 и рентгенофазового анализа на дифракто-метре Advance D8 фирмы Bruker.
По данным рентгенофазового анализа, шлам газоочистки представляется оксидом алюминия Al2O3 (~ 22,6%), углеродом C (21,46%), криолитом Na3AlF6 (~ 21,4%), эльпазолитом K2NaAlF6 (~ 3,56%) и аморфной составля-
ющей (графит + у—Л1203 ~ 23,5%). От 3 до 6% содержится сульфата натрия и в еще меньшем количестве присутствуют фторид калия, натрия, кальция, магния и оксид железа. Крупность частиц шлама колеблется в пределах 7—20 мкм, влажность составляет 15—18%.
На кривой дифференциально-термического анализа отмечаются три эндотермических эффекта. Первый эн-доэффект с максимумом при 120оС обусловлен выходом адсорбционной и гигроскопической воды, второй с максимумом при 270оС — полиморфным превращением сульфата натрия №2804, третий при 900оС обусловлен термической диссоциацией сульфата натрия и гидрооксида алюминия. Широкий экзотермический эффект в интервале 500—950оС связан с выгоранием углерода, и небольшой экзоэффект с максимумом при 970оС обусловлен, по-видимому, рекристаллизацией различных соединений и переходом у—Л1203 в а-глинозем [6].
Как видно из рис. 1, интенсивность линий криолита заметно уменьшается с 600оС. Наиболее быстро процесс разупорядочения его структуры идет в интервале 650—850оС. С 950оС до 1150оС отмечается их незначительное увеличение, а с 1150оС до 1350оС — вновь медленное снижение. Разрушение структуры эльпазолита начинается с 400оС и завершается при 800оС. После разрушения кристаллической решетки эльпазолита и разу-порядочения структуры криолита происходит быстрое увеличение рентгенографических рефлексов Л1203, которое продолжается до 1000оС. После 1000оС происходит их снижение, что указывает на участие оксида алюминия в формировании новых кристаллических фаз.
В качестве глинистой составляющей для получения строительной керамики были взяты местные суглинки Кубековского месторождения. Рентгенофазовый анализ показал, что основным глинообразующим минералом является гидромусковит (10,6%), в значительно меньшем количестве содержится монтмориллонит. Из неглинистых минералов отмечается присутствие кварца (31,9%), альбита (19,35%) и амфибола (3,67%). Аморфная фаза составляет 10%. Химический состав суглинка приведен в табл. 1.
По гранулометрическому составу суглинок относится к классу низкодисперсного сырья, по пластичности — к умереннопластичному.
Анализ поведения минералов суглинка путем непрерывного фиксирования их линий интенсивности в процессе нагревания образцов до 1200оС показал, что структура гидромусковита в основном разрушается в интервале 500—700оС. Однако слабые рентгенографические рефлексы продолжают фиксироваться до 1050оС. Это можно
Таблица 1
Сырье Массовое содержание оксидов, %
SiO2 A^ Fe2O3 TiO2 CaO MgO K2O Na2O SO3 ППП
Суглинок Кубековского месторождения 56,4 13,8 5,78 0,2 7,18 2,3 1,9 1,5 0,25 10,68
www.rifsm.ru научно-технический и производственный журнал (Q'ff Э^МЗ^ШЙМЗ
"~28 декабрь 2010 MU^SWiAJJiif
6000 5000 4000 3000 2000 1000 0
J_I_I_I_I_I_I_I_L
Таблица 2
000000000000000 050505050505050
сосо-^-^ююсосог-г-сососпаэо
0000000 5050505 0 1 1 2 2 3 3
Температура, оС
Рис. 1. График изменения линий интенсивности минералов шлама газоочистки в зависимости от температуры обжига: 1 - криолит Na3AlF6; 2 - оксид алюминия А1203; 3 - углерод С; 4 - эльпазолит К^а AlF6
800 840 880 920 960 1000 1040 1080 1120 1160 1200 Температура, оС
Рис. 4. График изменения удельного сопротивления образцов в зависимости от температуры обжига: 1 - состав 1; 2 - состав 2; 3 - состав 3; 4 - состав 4
Формовочная масса Массовое содержание в составе, %
Состав № 1 Состав № 2 Состав № 3 Состав № 4
Суглинок Кубековского месторождения 100 95 90 85
Шлам газоочистки ОАО «Русал» - 5 10 15
-6
800 840 880 920 960 1000 1040 1080 1120 1160 120С Температура, оС
Рис. 2. График изменения огневой усадки образцов в зависимости от температуры обжига: 1 - состав 1; 2 - состав 2; 3 - состав 3; 4 - состав 4
0
800 840 880 920 960 1000 1040 1080 1120 1160 1200 Температура, оС
Рис. 3. График изменения водопоглощения образцов в зависимости от температуры обжига: 1 - состав 1; 2 - состав 2; 3 - состав 3; 4 - состав 4
25
объяснить тем, что фаза, образовавшаяся при дегидратации гидромусковита, имеет не полностью нарушенную структуру. В ней остаются определенные участки первичной структуры, главным образом базальные плоскости, которые еще сохраняют положение в решетке и тем самым обусловливают дифракцию рентгеновских лучей.
Начало плавления альбита отмечается при 900оС и заканчивается при 1150оС, что выражено в уменьшении его линий интенсивности в данном интервале температур. Образующаяся жидкая фаза способствует росту кристаллов анортита, появление линий интенсивности которого фиксируется при 700оС. Рост линий интенсивности кварца отмечается в интервале 900—1100оС. После 1100оС идет их уменьшение, что обусловлено процессом растворения кварца в образовавшейся жидкой фазе.
Для изучения возможности использования шлама газоочистки при производстве строительной керамики были исследованы составы, приведенные в табл. 2.
Компоненты составов предварительно сушили до постоянной массы, затем измельчали в фарфоровой мельнице до остатка на сите с размером ячеек 0,05 мм не более 5%. Из полученной массы формовали плитки и цилиндрические образцы. Затем их высушивали в сушильном шкафу при 110оС в течение суток. После сушки их обжигали в силитовой печи с автоматическим регулированием температуры при 850—1200оС с интервалом 50оС и выдержкой при конечной температуре 20 мин. После обжига определяли огневую усадку, водопоглощение, прочность на сжатие и проводили рентгенофазовый анализ. Также в процессе обжига через каждые 20оС определяли удельное сопротивление посредством измерения напряжения на электродах, вводимых в образец.
Из анализа полученных данных видно, что с введением в суглинок шлама газоочистки физико-механические характеристики образцов меняются в зависимости от количества введенного шлама и температуры обжига.
С увеличением в составах масс содержания шлама до 15% и обжиге до 1150оС наблюдается снижение огневой усадки, расширение интервала спекания и возрастание интенсивности процесса спекания. В особенности отмечается возрастание интенсивности спекания в интервале 1100—1150оС, что видно на кривых зависимости изменения огневой усадки и водопоглощения от температуры обжига (рис. 2, 3). При обжиге до 1100оС огневая усадка образцов из суглинка не превышает 2%, а с содержанием 15% шлама составляет 0,3%. При этом водопоглощение равно соответственно 9 и 13%. Усадка образцов из суглинка, обожженных при 1150оС, — 5,8%, водопоглощение — 1,9%, а с содержанием 15% шлама усадка составляет 4% и водопоглощение 3—5%. Из анализа изменения огневой усадки и водопоглощения видно, что начало спекания смещается с 980оС до 900оС, а интервал процесса спекания расширяется со 100оС до 180оС.
В начале процесса спекания проходят твердофазные реакции, а затем реакции идут в присутствии жидкой фазы. Анализ изменения линий интенсивности кварца, гидромусковита, альбита, анортита и гематита в керамических массах при обжиге образцов показал, что жидкая фаза образуется в основном за счет плавления альбита (ё=3,21; 2,9), линии интенсивности которого начинают уменьшаться с 850оС. Наряду с плавлением альбита идет
2
3
■f: ■ научно-технический и производственный журнал www.rifsm.ru
AiJ : : ® декабрь 2010 29""
формирование кристаллов анортита (ё=4,05;3,2). Данный процесс идет с нарастающей эффективностью по мере увеличения содержания шлама в керамических массах. Это указывает на то, что продукты распада фтористых солей (фториды №, К, Са) способствуют образованию жидкой фазы и кристаллизации анортита, т. е. процесс спекания протекает более интенсивно, а интервал процесса спекания при этом расширяется.
Из анализа кривых зависимости удельного сопротивления от температуры (рис. 4) видно, что температурой начала образования жидкой фазы является для образцов из чистого суглинка 980оС, со шламом в количестве 5% — 960оС, со шламом в количестве 10% — 920оС, со шламом в количестве 15% — 880оС. С появлением жидкой фазы удельное сопротивление перестает существенно изменяться. Это можно объяснить тем, что одновременно с ее образованием идет формирование структуры анортита.
Увеличение содержания анортита благоприятно сказывается на физико-механических свойствах образцов, так как он, обладая высокой механической прочностью, дает возможность использовать его в качестве кристаллической связки в керамических массах. Рентгенофазо-вый анализ образцов с различным содержанием шлама показал, что наибольшее его количество сформировано в составе № 4 при температуре 1100оС.
У образцов из разных составов, обожженных при температуре 1050оС и 1100оС, прочность при сжатии существенно не отличается и в зависимости от количественного соотношения жидкой фазы, растворенного кварца и образовавшего анортита находится в пределах 18—26 МПа.
Из составов № 3 и № 4 были изготовлены плитки методом полусухого прессования размером 100x100x6 мм. После их обжига в производственной печи при температуре 1050оС они соответствовали требованием ГОСТ 6141—91 для облицовочной плитки.
Таким образом, на основании проведенных исследований установлено, что отходы в виде шлама газоочистки алюминиевого производства в керамических массах при обжиге снижают огневую усадку, способствуют образованию жидкой фазы, формированию кристаллических фаз, обеспечивая тем самым изделиям необходимые физико-механические свойства. Шлам газоочистки может быть использован при производстве различных композиционных керамических строительных материалов, в том числе облицовочной плитки. Оптимальное его количество, вносимое в суглинок для получения керамических изделий, составляет 10—15%.
Ключевые слова: керамика, отходы алюминиевого производства, обжиг, керамическая плитка
Список литературы
1. АртиковГ.А., МухамеджановаМ.Т. Отходы промышленности для получения керамических плиток // Строит. материалы. 2003. № 2. С. 52—53.
2. Свидерский В.А., Страшненко С.В., Черняк Л.П. Керамика на основе попутных продуктов горнодобычи и отходов глиноземного производства // Стекло и керамика. 2007. № 2. С. 17-20.
3. Августиник А.И. Керамика. М.: Стройиздат, 1975. 529 с.
4. Масленникова Т.Н., Платов Ю.Г. Процесс образования фарфора в присутствии добавок // Стекло и керамика. 1998. № 2. С. 19-24.
5. Дячок Н.Г., Волынкина Е.П. и др. К вопросу утилизации отходов алюминиевого производства при агломерации // Известия вузов. Черная металлургия. 1996. № 6. С. 1-7.
6. Будников П.П., Гинстлинг А.М. Реакции в смесях твердых веществ. М.: Изд-во лит-ры по строительству, 1971. 488 с.
ПРИГЛАСИТЕЛЬНЫМ
БИЛЕТ
неделя
■ Технологии строительства /////j///I'lf^ft^^^Kp^P^^t'^^HMaTepHartb"! ч •Металлоконструкдни и полнокоМ^рт^ру!^ Ц й подъёмно- \
стальйые зданив, транспортная техника
¡1 II II11ÏÏ \\ W X \ч\\\
ВРЕМЯ РАБОТЫ ВЫСТАВКИ:
14.02.2011 - 16.02.20П 1000-1800 -17.02.2bl1--.jM[ï.-16.0D
ДЕЙСТВИТЕЛЕН НА ОДНО ЛИЦО — НЕ ДЛЯ ПРОДАЖИ — ОБЯЗАТЕЛЬНАЯ РЕГИСТРАЦИЯ
.....................-К....................................................-х-..............
www.rifsm.ru
научно-технический и производственный журнал (Q'ff
декабрь 2010 (¡ДО^ШЫ*
