CC BY
14
УДК 539.19
СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КЛАСТЕРОВ С ВОДОРОДНЫМИ СВЯЗЯМИ: ОЛИГОМЕРЫ ФТОРИДА ВОДОРОДА
Т. В. Богдан, А. А. Грановский, А. В. Немухин
(кафедра физической химии)
Проанализировано строение олигомеров фторида водорода (НР)и, структурные параметры которых получены на основании квантово-химических расчетов. Сопоставлены свойства циклических и разветвленных конфигураций.
Изучение строения и динамики молекулярных кластеров с водородными связями относится к важнейшим проблемам теоретической химии, поскольку межмолекулярные взаимодействия в подобных системах определяют свойства реальных веществ. В настоящей работе мы рассматриваем строение молекулярных кластеров (HF)n (n = 4-6), структурные параметры которых были найдены как стационарные точки на многомерных поверхностях потенциальной энергии (ППЭ).
Методика расчета равновесных геометрических параметров кластеров (HF)n детально описана в работе [1]. На первом этапе просматривались обширные участки конфигурационного пространства с использованием потенциальных поверхностей, рассчитываемых в приближении двухатомных фрагментов в молекулах, и методом Монте Карло находились координаты стационарных точек, отвечающих глобальным и локальным минимумам [2]. На втором этапе проводилось уточнение найденных параметров в окрестностях стационарных точек неэмпирическими методами квантовой химии, а именно в рамках теории возмущений Меллера-Плессе 2-го порядка (МП2) с базисами 6-311+G**. При этих расчетах использовали программу PC GAMESS [3], представляющую собой специализированную, ориентированную на архитектуру Intel версию пакета GAMESS(US) [4]. Рассчитанные таким образом конфигурации основных циклических изомеров кластеров хорошо согласуются с результатами экспериментальных исследований [5].
В данной работе основное внимание уделено анализу систем водородных связей в геометрических конфигурациях, отвечающих глобальным и локальным минимумам ППЭ кластеров (HF)n (n = 4-6), особенно эффектам коо -перативности. Ранее изучали в основном водные системы (см., например, [6]), но также частично рассматривали и олигомеры фторида водорода [7].
В данной работе для анализа электронной структуры мы привлекаем метод натуральных связевых орбиталей [8, 9]. С помощью этой техники делокализованные многоэлектронные волновые функции преобразуются в натуральные орбитали, которые описывают электронную структуру молекулярной системы в терминах локализованных связывающих и несвязывающих орбиталей, а также орбиталей неподеленных электронных пар. Кроме того, метод позволяет рассчитывать такие величины, как натуральные заряды на атомах и энергии (А£), характеризующие перенос заряда с неподеленной пары атома-акцептора протона на антисвязывающую свободную орби-
таль донорной молекулы при образовании водородной связи [8, 9]. В известном смысле величина АЕ характеризует прочность межмолекулярного связывания.
Для обозначения структур мы использовали номенклатуру, предложенную в работе [10], именно п_к_та или n_k_md. Здесь п обозначает число молекул НБ в кластере, к - число молекул в циклическом фрагменте, к кото -рому присоединяется т молекул, действующих как донор ^ или акцептор (а) протона (индекс т опускается в случае т = 1). Группа молекул, лежащая вне плоскости циклического фрагмента, представлена в виде надстрочного индекса т. При наличии в кластере двух циклических фрагментов (т.е. если фрагмент т в свою очередь имеет циклическое строение) используется запись тк. Глобаль-ные минимумы на ППЭ для олигомеров (НБ)п с числом мономерных молекул 3 < п < 6 отвечают циклическим конфигурациям. Среди множества изомеров, соответствующих локальным минимумам на ППЭ, мы рассматривали только те структуры, энергия которых не превышает более чем на 10 ккал/моль энергию основного изомера. На рис. 1, 2 показаны структуры, анализируемые в данной работе.
Перейдем к анализу результатов квантово-химических расчетов равновесных геометрических конфигураций и электронных структур, обращая основное внимание на характеристики водородных связей (ВС).
Основные циклические изомеры
п = 4. Структуру кластера (4) можно представить в виде искаженного прямоугольника с атомами Б в вершинах, диагонали которого составляют 3,59 и 3,31 А. Интересно отметить, что характеристики одной из четырех ВС в этой структуре отличаются от остальных, что, в частности, приводит к нарушению идеальной для этой структуры симметрии С4А. Несмотря на неполное совпадение геометрических параметров ВС все мономерные единицы в кластере характеризуются близкими зарядами на атомах
Рис. 1. Циклические структуры (4), (5), (6), отвечающие основным изомерам (HF)B
Рис. 2. Нециклические изомеры
(+0,624 и -0,624 ед. на атомах Н и Б соответственно), а также одинаковыми величинами энергии АЕ переноса заряда при образовании ВС с неподеленной пары атома акцептора на антисвязывающую свободную орбиталь до-норной молекулы (28,1 ккал/моль).
п = 5. Структуру кластера (5) можно представить в виде плоского пятичленника с атомами Б на вершинах, обладающего симметрией Ся. Геометрические и энергетические параметры всех пяти ВС в кластере совпадают. Заряды на атомах Н и Б составляют +0,628 и -0,628 ед. соответственно, энергия переноса заряда АЕ составляет 33,4 ккал/моль.
п=6. Структуре (6) отвечает правильный шестиугольник с атомами Б на вершинах. Геометрические и энергетические характеристики ВС близки к параметрам циклической структуры (НБ)5. Заряды на атомах Н и Б составляют +0,630 и -0,630 ед. соответственно, энергия переноса заряда АЕ при образовании ВС составляют 33,8 ккал/моль.
Сравнение характеристик отдельной молекулы НБ и молекулы НБ в составе циклических кластеров (НБ)п п=4-6 указывает на проявление эффектов кооперативности ВС. Об этом свидетельствует усиление полярности связи Н-Б, происходящее вследствие того, что каждая молекула действует как донор и как акцептор протона. В изолированной молекуле НБ заряды на атомах Н и Б составляют по абсолютной величине 0,576 ед. соответственно, тогда как в кластерах по мере увеличения размера они меняются от 0,624 ед. для п = 4 до 0,630 ед. для п = 6. Сопоставление тенденций изменения геометрических параметров с
энергией переносимого заряда при образовании ВС позволяет предположить, что проявлению кооперативности более способствует образование линейных ВС. В частности, значения энергии переноса заряда для структур с п = 5 и 6, где ВС близки к линейным, практически одинаковы и больше по величине, чем для тетрамера.
Разветвленные структуры
Структуры с трехчленными циклами
(4_3а). В отличие от структуры (4) в данной конфигурации (4_3а) только две молекулы НБ выступают в роли донора и акцептора протона (одна - только в роли донора и одна - только в роли акцептора). Это приводит к ослаблению кооперативности ВС по сравнению со структурой (4). В частности, только у одной молекулы в кластере распределение заряда близко к распределению в структуре (4), в акцепторной молекуле оно близко к параметрам для изолированной молекулы, у двух молекул заряды имеют промежуточные значения. На ослабление кооперативного эффекта указывает и значение энергии переноса заряда при образовании ВС (13,4, 19,3 и 13,5 ккал/моль), что меньше по величине, чем для (4).
(4_3ф. В структуре (4_3ф по сравнению с (4) наблюдается ослабление кооперативности ВС. Наибольшая величина переноса заряда при образовании ВС составляет 20,9 ккал/моль. Наибольшая полярность связи наблюдается у молекулы НБ, образующей максимальной число ВС (заряды на атомах Н и Б составляют +0,625 и -0,636 ед. соответственно), у остальных молекул заряды на атомах имеют промежуточное значение между значениями для изолированной молекулы и структуры (4).
(5_3-3). Структура (5_33) является плоской, обладает симметрией С2у. Наиболее полярна связь Н-Б в общей для двух трехчленных циклов молекуле, которая образует 4 ВС, в двух из которых является донором протона, а в двух - акцептором (заряд на атоме Н составляет +0,646 ед., на Б -0,643 ед.).
(6_4-3). В данной конфигурации наблюдается сильная поляризация молекулы Н-Б, образующей многоцентровые ВС, в одной из которых она выступает донором, а в двух - акцептором протона (заряды на атомах Н и Б составляют +0,645 и -0,653 ед. соответственно). По-видимому, именно обилие межмолекулярных контактов приводит к раскрытию трехчленного цикла и превращению его в цепочечную структуру.
Суммируя информацию о структурах, содержащих трехчленные циклы, можно заключить, что в целом коо -перативность ВС в них выражена слабо, перенос заряда при образовании ВС обычно незначителен. Присоединение акцепторной молекулы или увеличение количества ВС на одну молекулу в цикле приводит к раскрытию цикла.
Структуры с четырехчленными циклами
(5_4а). Добавление акцепторной молекулы НБ к четырехчленному циклу приводит к усилению поляризации молекулы, образующей многоцентровые ВС (заряды на атомах Н и Б составляют +0,634 и -0,632 ед. соответственно). Распределение заряда на акцепторной молекуле близко к данным для изолированной молекулы, а у остальных молекул цикла - к данным для структуры (4). Не наблю-
14 ВМУ Химия, № 2
дается заметного переноса заряда от неподеленной электронной пары атома Б акцепторной молекулы на свободную орбиталь донорной молекулы.
(5_4ф. Присоединение донорной молекулы НБ к четырехчленному циклу приводит к усилению поляризации молекул в цикле и поляризации донорной молекулы. В молекуле НБ, образующей многоцентровые ВС, заряды на атомах Н и Б составляют +0,633 и -0,646 ед. соответственно. Суммарная энергия переноса заряда при образовании ВС в цикле близка к данным для структуры (4) (—111 ккал/моль). Наибольшая энергия (АЕ) переноса заряда при образовании ВС внутри цикла составляет 36,5 ккал/моль.
(6_42ф и (6_4-3). Присоединение цепочки из двух молекул приводит к большей поляризации присоединенных молекул в структуре (6_42ф по сравнению с донорной молекулой в (5_4ф и усилению кооперативного эффекта в «цепочке» (АЕ = 12,6 ккал/моль). Структура четырехчленного цикла кластера (6_43) по геометрии и энергетике близка к данным для кластера (6_42ф.
(6_42). Структура имеет конформацию «книжки». Наблюдается сильная поляризация молекул, образующих многоцентровые ВС.
В молекуле, образующей 2 донорные и 1 акцепторную связь, заряды на атомах Н и Б составляют +0,642 и -0,605 ед. соответственно, а в молекуле, образующей 1 до-норную и 2 акцепторные связи они составляют +0,632 и -0,650 ед. Естественно, что наибольшая энергия переноса заряда относится к образованию ВС именно между этими молекулами (АЕ = 43,5 ккал/моль). Однако в целом для этой структуры характерна перегруженность межмолекулярными контактами, что приводит к нарушению коопе-ративности ВС по сравнению с другими четырехчленными циклами: в частности, энергия переноса заряда в цикле составляет 77 ккал/моль, тогда как сумма АЕ для всех ВС гексамера —107 ккал/моль.
Структуры с пятичленными циклами
(6_5а). Присоединение акцепторной молекулы к пяти-членному циклу слегка нарушает выравненность ВС в нем и приводит к снижению величины энергии общего переноса заряда в цикле по сравнению со структурой (5): 118 ккал/моль против 167 ккал/моль. Распределение зарядов на атомах в цикле и величина энергии переноса заряда при образовании ВС близки к значениям, полученным для структуры (4). Величина переноса заряда от неподе-
ленной пары акцепторной молекулы на свободную орби-таль донорной близка к 1 ккал/моль.
(6_5ф. Геометрические параметры ВС в цикле и поляризация молекул в структуре (6_5ф практически совпадают с данными для структуры (5). Исключение составляет большая поляризация молекулы, образующей ВС с до-норной молекулой вне цикла. Величины энергии переноса заряда в цикле в структурах (6_5ф и (5) практически совпадают (—168 и 167 ккал/моль соответственно).
(6_51). Пятичленный цикл в структуре (6_51) имеет конформацию «конверт». Молекула НБ, находящаяся вне цикла и несущая отрицательный заряд -0,004 ед., образует ВС в качестве донора протона с одной из молекул и находится на расстоянии —3,3(1) А от остальных молекул цикла, заряженных положительно, что способствует поляризации молекул в цикле и проявлению кооперативного эффекта. Общая энергия переноса заряда при образовании ВС в цикле близка к данным для структуры (5) и составляет —163 ккал/моль.
Результаты расчетов и анализа характеристик водородных связей в молекулярных кластерах (НБ)п (п = 4-6) циклического и нециклического строения позволяют заключить следующее:
1) Кооперативность ВС в циклических кластерах (НБ)п начинает проявляться при п > 4, что подтверждается стабильностью п-членных циклов в структурах (НБ)пНБ, (НР)п(НБ)2 и т. д. Несмотря на то что мы не исследовали структуры (НБ)6НБ, (НБ)6(НБ)2 и т. д., близость геометрических и энергетических характеристик структур (5) и (6) позволяет обобщить данные, полученные для 5-членных циклов, на 6-членные. При этом наиболее устойчивыми циклами являются 5- и 6-членные.
2) Присоединение донорных молекул НБ к циклам (НБ)п, как правило, не нарушает стабильности циклов, тогда как присоединение акцепторных молекул снижает кооперативность ВС и дестабилизирует малые циклы (п = 3, 4).
3) Появление многоцентровых ВС (имеется в виду число молекул, участвующих в образовании водородных связей при п > 4) усиливает поляризацию отдельных молекул, но в целом не приводит к увеличению кооператив-ности ВС в циклических кластерах.
При написании данной статьи использованы работы, поддержанные Российским фондом фундаментальных исследований (проект 99-03-33178).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Grigorenko B.L., Moskovsky A.A., Nemukhin A.V. // J. Chem. Phys. 1999. 111. P. 4442.
2. Moskovsky A.A., Nemukhin A.V. // J. Chem. Inf. Comp. Sci. 1999. 39. P. 370.
3. Granovsky A.A. URL http: // classic. chem. msu. su/gran/gamess/
index.html.
4. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A. et al. // J. Comput.
Chem. 1993. 14. P. 1347.
5. Quack M., Suhm M.A. / Conceptual Perspectives in Quantum
Chemistry. V. III. Dordrecht, 1997. P. 417.
6. Masella M. // C. R. Acad. Sci. Paris, 1998. Т.1, serie II c. P. 441.
7. Юхневич Г.В., Тараканова Е.Г., Немухин А.В. // Изв. РАН. Сер.
Химия. 1997. № 3. С. 435.
8. Reed A.E., Curtiss L.A., Weinhold F. // Chem. Rev. 1988. 88. P. 899.
9. Немухин А.В., Вейнхольд Ф. // Рос. хим. ж. 1994. 38. С. 5.
10. Hodges M.P., Stone A.J., Cabaleiro Lago E. //J. Phys. Chem.A. 1998. 102. P. 2455.
Поступила в редакцию 21.12.99
