СТОХАСТИЧЕСКИЙ ХАРАКТЕР СТРУКТУРНОЙ ЭВОЛЮЦИИ В НАСЫЩЕННЫХ ДЕФОРМИРОВАННЫХ СПЛАВАХ PD-M (НА ПРИМЕРЕ PD-TA) Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

СТАТЬИ И АННОТАЦИИ

PAPERS AND SUMMARIES

В.М.Авдюхина, А.А.Кацнельсон,

Ревкевич.Г.П., Хан Ха Сок, А.В.Седлецкий, А.А.Анищенко, А.А.Сидорчук

Россия, Москва, 119899, Воробьевы Горы, МГУ им. М.В.Ломоносова, Физический факультет

V.M.Avdyukhina, A.A.Katsnelson, G.P.Revkevich, Khan Kha Sok, A.V.Sedletsky, A.A.Anishchenko, A.A.Sidorchuk

Russia, Moscow, 119899, Vorobyovy Gory, M.V.Lomonosov MSU, Physics Department

СТОХАСТИЧЕСКИЙ ХАРАКТЕР СТРУКТУРНОЙ ЭВОЛЮЦИИ В НАСЫЩЕННЫХ ДЕФОРМИРОВАННЫХ СПЛАВАХ PD-M (НА ПРИМЕРЕ PD-TA) Stochastic Character of Structural Evolution in Saturated Deformed PD-M Alloys (using PD-TA as an example)

Структурная эволюция насыщенных водородом деформированных сплавов на основе Рё изучалась прецизионными рентгендифрактометрическими методами. Установлен нетривиальный временной характер структурной эволюции подобных систем. Как правило, вскоре после насыщения водородом в сплавах помимо расширения кристаллической решетки обнаруживается ее анизотропное упругое сжатие. Последнее связано с изменением сил изображения, обусловленным трансформацией существовавших до насыщения водородом дефект- металл-(Б-М)-комплексов в водород- дефект- металл-(И-Б-М)-комплексы. При этом задолго до завершения этого процесса в сплавах Рё-Та-И начинают проявляться стохастические (хаотические) временные изменения профиля и положения дифракционных максимумов, которые продолжаются в течение всего времени наблюдения. Изменения профиля максимумов состоят в появлении и последующей трансформации "многопиковости " дифракционных максимумов, их асимметрии, формы и ширины. Полученные данные могут быть связаны с тем, что одновременно с трансформацией В-М-комплексов в И-В-М- комплексы в системе возникает многоуровневая неоднородная структура фрактального типа, появляется восходящая и ускоряется градиентная диффузия. Темп структурной эволюции различен для разных дифракционных максимумов. Диффузионные потоки вследствие этого "перепутываются " и приобретают турбулентный характер. Это и приводит к стохастическому характеру структурной эволюции.

Известно [1-2], что деформируемое твердое тело является самоорганизующейся системой, в процессе эволюции которой возникают и трансформируются диссипативные структуры. Системами такого же типа являются системы металл- водород, поскольку, как мы указывали в [3,4], поглощенный металлом водород создает в нем внутренние напряжения, деформирующие металл "изнутри".

В [4] было впервые обнаружено, что после насыщения водородом сплава Pd-W (11.3 а!% ') интенсивности рентгеновских дифракционных максимумов (200) и (400) и логарифмы их отношения осциллируют со временем. Это явление по аналогии с химическими часами (явление Белоусова-Жаботинского [5]), вполне уместно назвать "структурными часами" которые для рассматриваемой системы запускаются насыщением водородом. Затем происходит бифуркационный переход в состояние, приводящее к уширению дифракционных максимумов. После кратковременного периода пребывания системы в таком состоянии интенсивность максимумов начинала опять меняться со временем, но на этот раз - стохастически. В соответствии с теорией рассеяния рентгеновских лучей [6] обнаруженный характер изменений логарифма отношения интенсивностей максимумов был объяснен в [4] попеременным появлением/исчезновением небольших кластеров. Это свидетельствовало о происходящих в сплаве Pd-W-H процессах самоорганизации подсистемы кластеров.

В [7-9] в деформированных двухфазных сплавах Pd-Er было впервые обнаружено, что после насыщения водородом в них возникают фазовые превращения, которые носят стохастический характер. Это явление было объяснено тем, что после насыщения этого сплава водородом на характер диффузионных потоков атомов Ег начинает влиять и трансформация существовавших в сплаве до насыщения комплексов дефект- металл (Б-М) в комплексы водород-дефект-металл (Н-Б-М). В [9] для описания стохастических изменений соотношения объемов сосуществующих в Pd-Er-H фаз и разницы в концентрации Ег в этих фазах были записаны в рамках схемы Лоренца [10-11] нелинейные дифференциальные уравнения, описывающие поведение системы. Анализ показал, что действительно при определенных соотношениях времен релаксации переменных системы и достаточной концентрации Н-Б-М- комплексов поведение такой системы должно описываться странным аттрактором, а ее эволюция приобретать стохастический характер. Полученные данные свидетельствовали также о кооперативном характере происходящих в разных частях этой системы процессов [12]. Это указывало на то, что происходящие в системах металл- водород процессы самоорганизации не ограничиваются только подсистемой дефектов.

Ранее в [3,8] было предположено, что между комплексами и матрицей возникают и переходные области, вследствие чего неоднородности в рассматриваемой системе должны приобретать многоуровневый характер. Если в [3,8] это предположение было лишь разумной гипотезой, то явления, обнаруженные в Pd-Ta, как будет видно из дальнейшего изложения, в принципе не могут быть объяснены без этого предположения. Отметим также, что подобные

системы при некоторых условиях могут рассматриваться, как фрактальные [13].

Очевидно, что хотя рассматриваемые в работе явления обусловлены спецификой возникающей при насыщении водородом подсистемы дефектов, их особенности и временные характеристики должны существенно зависеть от электронной структуры легирующего компонента, величины коэффициента диффузии и направленности диффузионных потоков. Поэтому крайне важно установить круг объектов и исходных состояний, для которых наблюдается нетривиальная кинетика фазовых превращений в этих системах. Как было показано в [9], такая кинетика характерна для систем, подвергнутых в исходном состоянии возмущающей обработке. Поэтому одно из главных направлений поиска в настоящее время состоит в определении круга сплавов, для которых нетривиальная кинетика может наблюдаться после их насыщения водородом. Поскольку одним из сильно поглощающих водород металлов является Pd, задача состоит в первую очередь в определении особенностей кинетики сплавов Pd-M с различными легирующими компонентами М и определении тех из них, для которых нетривиальная кинетика действительно наблюдается. Данная работа посвящена изучению нетривиальной кинетики в не изучавшейся в этом аспекте ранее системе Pd-Ta-H и определкению характерных черт этой кинетики с учетом всех имеющихся в этом отношении данных.

Работа выполнена методами рентгеновской дифрактометрии [7-9] на дифрактометре ДРОН-УМ2, сопряженном с персональным компьютером РС 486БХ2 для управления экспериментом и Pentium Pro для обработки экспериментальных данных. Использовалось монохроматизированное Cu-Kai излучение. Регистрировались дифракционные линии 111, 200, 220, 311 и 222. Измерения для всех максимумов проводились до насыщения водородом, после первого и второго насыщения водородом, а также в процессе релаксации. Они начинались сразу же после каждого из насыщений и проводились ежедневно в течение продолжительного времени примерно 8 суток. Последовательность измерения рефлексов была следующей: 200, 220, 311 и т.д. Это позволило получить данные о кинетике перемещения максимумов и изменения их формы и проследить за эволюцией структуры и упругих напряжений в ОКР различных ориентировок по отношению к потоку водорода.

Объектом исследования служили образцы сплава Р^7ат.% Ta, поверхность которых после резки на станке шлифовалась и полировалась. Отметим, что согласно наиболее поздним данным [14] растворимость Ta в Pd близка к 15 ат.% Ta, причем в двухфазной области сосуществуют ГЦК и упорядоченная ОЦТ фазы ( последняя упорядочена по типу TiAl3 ). При изучении диффузионных слоев этой системы методами микроанализа обнаружен ряд неравновесных фаз[15]. Способность тантала поглощать водород достаточно высока, известны гидриды тантала [16] - TaH и Ta2H. Однако растворимость водорода в рассматриваемых сплавах уменьшается при увеличении концентрации Ta

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И ОБРАЗЦЫ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ

[17].

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology Copyright©2000 by STC "TATA:

Образцы электролитически насыщались сначала при плотности тока 40 мА/см2 в течение 15 минут, а затем после цикла исследований, продолжавшегося в течение 176 часов, вторично при плотности тока 80 мА/см2 в течение тех же 15 минут.

Как показано в [18-19], в результате шлифовки и полировки образцов сплавов палладия в них возникают упругие напряжения, приводящие к такому росту межплоскостных расстояний в

зависимости от индексов Миллера Ък1, что рассчитываемые из эксперимента значения

2 2 2 1/2

аш = ^ (Ъ +к + 1 ) оказываются различными.

Наблюдаемая в этом случае зависимость аЪк1 от индексов Ък1 имеет вид:

аък1 = ао + ао а Кш (1), где ао - параметр решетки кубического кристалла в отсутствии упругих напряжений а, Кш= 1/ Бш= - (28„-2812-844)(Ь2к2+Ъ212 + к212)/(Ъ2 + к2 +12)2 = Б„-ДГ, где Бш - модуль Юнга, Бц, Б^, Б44 - постоянные упругой податливости, Д=(28ц-2812-Б44) - константа анизотропии, Г= (Ъ2к2+Ъ212 + к212)/(Ъ2 + к2 +12)2.

Если а- положительны (межплоскостные расстояния увеличены по нормали к поверхности образца), то аш0> аш; если а- отрицательны, то а!00< аш.

Поскольку величина аоаКш составляет не более 1% от а0, то в (1) аа 0 можно обозначить, как а'. Значения ао и а рассчитывались методом наименьших квадратов (МНК).

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА

Наиболее значимыми оказались результаты, полученные для рефлексов 200, 220 и 311. Характерные дифракционные кривые для различных состояний образца, обнаруженные для этих рефлексов после первого и второго насыщений водорода, приведены соответственно на рис. 1-6, а рассчитанные по этим данным значения аЪк1,, ао и а для состояний, исходного и достигнутых после 50-176 часов релаксации в таблице (укажем, что на рис 1,3,5 вертикальная линия соответствует положению дифракционных максимумов до насыщения водородом, а на рис. 2,4,6 - положению этих же максимумов после примерно 175 часовой релаксации).

I , O Т Н . Е Д . . У и с х 1 , О Т Н . Е Д . 0.5 ч

1 4 6 4 7 2 0 , ГРАД V 0.5ч 1 4 6 4 7 2 0 , ГРАД 3ч

м. 5.5ч

лл

у

/\ 171ч 96ч

Рис.1 Рис.2

Первым после насыщения водородом измерялся рефлекс 200 (рис.1-2). Исходная кривая (рис.1а) представляет собой слегка уширенную кривую лоренцова типа. Через 0.5 ч после первого насыщения форма кривой резко изменилась (рис.1 б). На кривой со стороны меньших 2т} появился дополнительный пик, смещенный относительно основного на 0,20. Дополнительный максимум резко ослаб через 3.3 ч после насыщения и приблизился к основному (рис.1в). При этом суммарный максимум оказался смещенным по сравнению с предыдущим состоянием на 0,3° в сторону больших углов. Он сместился через 3.2 ч далее еще на 0.10 в ту же сторону (рис.1г). После этого положение, форма и асимметрия максимума стали стохастически колебаться, и эти колебания продолжались в течение всего времени исследования, составившего 171 ч. Эти эффекты более ярко видны для рефлексов 220 и 311 и поэтому будут показаны при рассмотрении данных для этих рефлексов (здесь мы ограничимся лишь показом заметных изменений формы максимума 200 через 23,5 и 171 ч. после насыщения).

Рассмотрим теперь изменение дифракционной картины для максимума 200 после второго насыщения (рис.2). Исходная кривая для этих состояний - весьма симметричная кривая, полученная через 171 ч. после первого насыщения (рис.1е). Через 0.5 ч после этого насыщения линия сместилась в сторону меньших углов почти на градус, при этом заметно расширилась и стала асимметричной

(рис.2а). Через следующие 2.5 ч. она сместилась примерно на полградуса в сторону больших 2Ф, стала еще более широкой и асимметричной (рис. 2б). Еще через 2.5 ч. линия сместилась в ту же сторону на 0.10, сузилась в верхушке, но расширилась в основании (рис.2в). Через следующие 2.5 ч. произошло дальнейшее сужение верхушки при весьма небольшом смещении максимума в ту же сторону (рис.2г). Еще через 2 ч. форма максимума (рис.2д) становится явно асимметричной (под асимметрией здесь понимается наличие слившегося с основным дополнительного более слабого максимума с одной из сторон основного максимума). Существование такого максимума со стороны меньших углов дифракции соответствует отрицательному знаку асимметрии. Дальнейшее увеличение времени после второго насыщения, как и после первого, приводит к колебаниям положения, формы и асимметрии дифракционных кривых.

Таким образом, поведение дифракционного максимума 200 в первые часы после первого и второго насыщения оказывается заметно различным. Через 0.5 ч после первого насыщения дифракционный максимум состоял из 2 слившихся максимумов, один из которых находился на прежнем месте, а второй под меньшим на 0,20 углом. В то же время через такое же время после второго насыщения дифракционный максимум расширился примерно на 20% и сместился в сторону меньших 2Ф на 0.70. При дальнейшем увеличении времени после обоих насыщений максимум смещается в сторону больших углов. Однако, если после первого насыщения максимум смещается от значения 2Ф, близкого к их значению для ненасыщенного образца, то его смещение после второго насыщения начинается от значения 2Ф, полученного после существенного смещения максимума в сторону меньших углов в результате насыщения.

Характерные черты перемещения дифракционного максимума 220 не отличаются от обнаруженных для 200. Отличительная особенность этого максимума: дифракционные профили для некоторых состояний указывают на многофазность изучаемого сплава в соответствующих состояниях (рис.3-4). Так после каждого насыщения (рис.Зб, 4б) дифракционные кривые оказались состоящими из нескольких отчетливо видных максимумов. Но самое интересное состоит в том, что характер "многопиковости" дифракционных кривых меняется через каждые несколько часов. Обнаруженные изменения дифракционных картин (рис.Зб-Зе, 4б-4е) являются непосредственным отражением возникновения и трансформации нескольких фаз (поскольку эти фазы неравновесны, это явление не противоречит правилу Гиббса), связанного с перераспределением атомов Pd и Та между различными областями кристаллитов.

Рис.3 Рис.4

Временной характер изменений количества возникающих и трансформирующихся фаз и

соотношения их объемов указывает на их стохастичность. Не будет преувеличением утверждать, что диффузионные потоки атомов металлов на некоторых этапах структурной эволюции после насыщения водородом имеют турбулентный характер. Это подтверждает правомерность использования нами при анализе структурной эволюции сплава Р^Ег-Н в [9] схемы Лоренца, которая была первоначально предложена Э.Лоренцем в [10] для анализа турбулентных явлений в атмосфере.

Для рефлекса 311 (рис.5-6), первое измерение которого после каждого насыщения водородом проводилось лишь через 1.5+2 ч., обнаружено, что признаки расширения решетки обнаруживаются только после второго насыщения. В исходном (до насыщения) состоянии (рис. 5 а) дифракционная кривая максимума (311) представляла собой размытую кривую лоренцова типа. Через 2 ч. после насыщения водородом максимум сместился в сторону больших 2Ф, а его верхушка стала асимметричной и заметно расширилась (рис.5б). Через 2.7 ч. верхушка сузилась (рис.5в). Еще через 3.1 ч опять обнаружилось расширение верхушки (рис.5г), после чего через следующие 2.7 ч произошло сужение максимума и опускание обоих крыльев. При этом дифракционная кривая стала более симметричной (рис.5д). Указанные трансформации формы дифракционного пика сопровождались смещением пика в сторону больших углов 2Ф примерно на полградуса (по

сравнению с исходным состоянием), что соответствует уменьшению межплоскостных расстояний на 0.020А. Сложные трансформации дифракционного пика обнаруживаются и при больших временах хранения образца на воздухе. Так на кривых, полученных после 25.5 ч (рис.5е), 29 ч (рис.5ж), 32 ч (рис.5з) и 52.5 ч (рис.5и) релаксации, явно видны колебания положения максимальной точки максимума и знака асимметрии. Это указывает на сложный характер эволюции дифракционной картины после первого насыщения образца водородом, которому должно соответствовать неоднократное перераспределение атомов в рассматриваемой системе, включающее неоднократное изменение соотношения сосуществующих фаз и их дефектной структуры. Отметим, что верхушка дифракционного максимума и после 176 ч (рис.5к) релаксации свидетельствует о существенной неоднородности, а возможно и о двухфазности системы.

Экспериментальные данные, полученные для различных состояний образца после второго насыщения, проведенного через 176 ч. после первого, представлены на рис.6. Через 1.5 ч после этого насыщения дифракционный максимум превратился в кривую сложной формы, состоящей из 3-4 максимумов (рис.ба). Через 2.5 ч форма дифракционной кривой стала заметно более простой (рис.бб), однако четко выявилась ее асимметрия, знак которой отрицателен. Через 2.5 ч дополнительный максимум со стороны меньших углов стал еще более заметным (рис.бв), но он превратился в поднятое "крыло" через следующие 2.5 часа (рис.бг). Через 17 ч произошло некоторое расширение дифракционного максимума (рис.бд), которое практически исчезло через следующие 2.5 ч (рис.бе). Однако через 5 ч верхушка максимума вновь расширилась и притом весьма сильно (рис.бж). Одновременно стал вырисовываться четкий, хотя и слабый, максимум со стороны малых углов дифракции. Верхушка дифракционного максимума слегка сузилась через 17.5 ч (рис.бз), однако слабый максимум со стороны малых углов наблюдался и через 98 ч после насыщения (рис.би). Он исчез лишь через 150 ч после насыщения (рис.бк). Отметим, что для этого состояния признаки существенной неоднородности или двухфазности отсутствуют в отличие от данных, полученных через 176 ч после первого насыщения.

Описанные трансформации формы дифракционного максимума сопровождались смещениями этого максимума. Так через 1.5 ч после насыщения максимум переместился в сторону меньших углов 2Т более, чем на полградуса, но затем он начал движение в противоположную сторону, и это движение продолжалось в течение 24 ч. Вслед за этим были обнаружены небольшие колебания положения дифракционного максимума.

В таблице представлены значения аш, полученные для состояний, исходного и достигнутых через 50^176 ч после первого и второго насыщения водородом. Из этих данных следует, что до насыщения водородом значения ао и а были соответственно равны 3.8944 А и 25 кг/мм . В результате первого насыщения и 50^176 часовой релаксации эти значения соответственно оказались равными 3.8952 А и -25 кг/мм2, а после второго насыщения и релаксации примерно такой же продолжительности - 3.9002 А и -36 кг/мм2. Это означает, что, как и в других ранее исследованных

системах [7, 19], насыщение водородом меняет знак упругих напряжений.

Итак, при исследовании изменения дифракционных картин при насыщении и релаксации деформированного сплава Р^Та обнаружено:

а) закономерное смещение дифракционных максимумов, свидетельствующее сначала о расширении, затем об анизотропном сжатии кристаллической решетки, не одинаковом после первого и второго насыщения водородом, при этом эффекты, связанные с расширением рещетки отчетливо видны после второго насыщения и лишь намечены после первого;

б) стохастическое изменение со временем положения дифракционных максимумов по завершении указанных в п.а процессов, свидетельствующее о динамическом характере Н-Б-М -комплексов;

в) усложнение дифракционных кривых после насыщения, состоящее в уширении кривых, появлении асимметрии и даже признаков многофазности на некоторых этапах релаксации;

г) стохастическое трансформирование со временем профилей дифракционных максимумов, демонстрирующее существование турбулентных диффузионных потоков перераспределения атомов металлов между областями когерентного рассеяния;

д) возникновение многоуровневой иерархической дефектной структуры кристаллитов [20].

Особо следует отметить, что в данной работе впервые четко выявлены признаки

динамического характера Н-Б-Ы-комплексов, порождающих упругие напряжения и даже "крупных" частей областей когерентного рассеяния. Это непосредственно следует из того, что положения максимумов дифракционных профилей и собственно дифракционные профили испытывают стохастические колебания в процессе релаксации. Указанные колебания профилей хорошо видны вскоре после каждого из насыщений, а колебания положения после завершения направленных в сторону больших углов перемещений этих максимумов.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В данной работе впервые обнаружена нетривиальная кинетика структурной эволюции в насыщенных водородом деформированных сплавах Р^Та-Н и выявлены ее характерные черты. Для этого исследование структурной эволюции проводилось после однократного и двукратного насыщения системы водородом в течение более 150 ч. Экспериментальные данные показали, что основные изменения, происходящие в обоих случаях, состоят в существовании эффектов смещения дифракционных максимумов и изменения их формы. Особенности этих изменений зависят от того, первым или вторым было насыщение образца водородом, времени, прошедшего после насыщения водородом, и кристаллографической ориентации отражающих плоскостей ОКР относительно потока атомов водорода. Анализ возможной природы этих явлений начнем с рассмотрения данных о смещении дифракционных максимумов.

Сначала сопоставим результаты, полученные через 150+175 ч после первого и второго насыщений. Легко видеть, положения дифракционных максимумов в этих случаях весьма близки

между собой. Они отличаются лишь тем, что периоды решетки сплава через 150 ч релаксации после второго насыщения примерно на 0.0055А больше, чем после первого. По аналогии с системой Р^Н можно определить, что после второго насыщения в сплаве сохранилось примерно 3 % водорода по сравнению с 0.4 % после первого. Соответственно изменилась и величина упругих напряжений. При переходе от изначального к конечным состояниям после обоих насыщений произошло изменение знака упругих напряжений. Величина изменения а при переходе от изначального состояния к конечному после второго насыщения оказалась всего на 20% больше, чем после первого. Таким образом, состояния, достигнутые через 150^175 ч после указанных насыщений, слабо зависят от того, первым или вторым было насыщение, а также от плотности тока в диапазоне 40^80 мА/см2 . Это означает, что уже после первого насыщения водородом в системе формируется близкое к предельно возможному количество Н-Б-Ы-комплексов, которое лишь незначительно растет в дальнейшем, несмотря на вдвое большую плотность тока при втором насыщении (по закону Сивертса [16] количество растворенного водорода в этом случае должно было вырасти на 41.4%).

Рассмотрим теперь, как эволюционируют положения дифракционных максимумов на пути к рассмотренным "конечным" состояниям. Начнем с эволюции значений аьы при первом насыщении. Первые после насыщения измерения интенсивности рассеяния дифракционных максимумов проводились для рефлекса 200 через 0.5 ч, для 220 - через 1.2 ч и для 311- через 2 ч после насыщения. Данные показали, что в системе Р^Та не позднее, чем через 2 ч после насыщения начинается анизотропное упругое сжатие кристаллической решетки, связанное в [7] с трансформацией дефектных комплексов. Стоит в этой связи упомянуть [6], что появление дефектов в ограниченных кристаллах порождает силы изображения, влияющие на конечную величину межплоскостных расстояний. Поэтому трансформация дефектов вызывает изменение сил изображения и , как следствие, упругих напряжений в реальных кристаллах.

После второго насыщения для рефлексов, измеренных в течение первых 1.5 ч., обнаружено сильное (значительно большее, чем после первого) расширение решетки. Лишь после этого проявляется, как и после первого насыщения, анизотропное сжатие.

Положения дифракционных максимумов в рассматриваемых системах определяются, согласно [21], как собственно периодами решетки, так и величинами а. Обнаруженные изменения положения дифракционных максимумов после первого и второго насыщения водородом могут быть объяснены следующим образом. В течение первых 2 ч после второго насыщения это изменение оказалось в основном обусловленным расширением кристаллической решетки за счет растворенного водорода. После первого насыщения лишь при временах, не превышающих заметно 1.2 ч, видны весьма слабо выраженные признаки такого расширения. После этого отчетливо видны эффекты ее анизотропного сжатия, которые приводят к изменению знака а и могут быть объяснены только в предположении о том, что при насыщении водородом существовавшие в исходном состоянии Б-Ы-комплексы трансформируются в Н-Б-Ы- комплексы, которые становятся ловушками для водорода,

а возможно и атомов некоторых металлов.

Полученные данные означают с учетом [8-9,21], что вскоре после первого насыщения значительная часть атомов водорода устремляется к комплексам, преобразуя их в сжимающие решетку ловушки, и это приводит к появлению анизотропного упругого сжатия. При втором насыщении атомы водорода в основном поступают в матрицу, расширяя ее, и лишь небольшая часть этих атомов идет на формирование дополнительных ловушек. Именно поэтому результирующие значения ahki через 150+175 ч после обоих насыщений оказались весьма близкими между собой.

Интересно, что, начиная с 25+30 ч после насыщения обнаруживается эффект стохастических колебаний эффективных межатомных расстояний относительно некоторых средних значений, заметно отличающихся от соответствующих величин для невозмущенной матрицы. Такое поведение рассматриваемой системы означает, что зависимость термодинамического потенциала от межатомных расстояний помимо глобального минимума содержит и локальные метастабильные минимумы, и поэтому при релаксации после насыщения водородом предварительно возмущенная дефектами и водородом система попадает в один из таких метастабильных минимумов. Судя по всему, этот минимум, отвечающий метастабильному состоянию, оказывается достаточно глубоким, и система может находиться в нем достаточно продолжительное время. Отметим, что признаки подобного поведения были замечены в [8-9] для системы Pd-Er-H. На динамический характер структурных изменений в насыщенных водородом системах указывалось нами также в [22].

Одновременно с изменением межатомных расстояний при релаксации после насыщения водородом дифракционные максимумы заметно меняют свою форму. Характер обнаруженных изменений многообразен: появление "многопиковости" профиля, расширение верхушки или основания максимумов, появление и трансформирование асимметрии. Отчетливо видно, что эти особенности формы максимумов стохастически меняются со временем (например, рис.5а-5к, 6а-6к). В первые часы после насыщения водородом форма максимумов радикально, причем различным образом меняется каждые несколько часов. Однако заметные изменения формы наблюдаются все время наблюдения, составлявшее 150-175 ч. Многообразные отчетливо видные изменения формы указывают на множественность разнонаправленных и меняющихся во времени диффузионных потоков. Обнаруженная временная зависимость фазовых трансформаций имеет стохастический характер, а определяющие перераспределения атомов металлов диффузионные потоки уместно назвать турбулентными. Турбулентность диффузионных потоков - свойство, характерное для жидкостей и газов. Невозможность объяснения полученных в данной работе данных без гипотезы о турбулентности диффузионных потоков в сплавах Pd-M-H означает, что подобные системы в некоторых аспектах можно рассматривать, как квазижидкие. В этой связи стоит отметить, что в [23] при насыщении аморфного сплава "Finement" была обнаружена потеря формы для консольно -закрепленного образца этого сплава.

Этот эффект связан очевидно с резким уменьшением модуля сдвига, что также позволяет предположить о появлении квазижидкого состояния после насыщения водородом этого сплава.

Особый интерес представляет следующее обстоятельство. Смещения максимумов

обусловлены трансформацией комплексов дефектов при насыщении водородом. Эти комплексы приводят в зависимости от их типа к сжатию или расширению кристаллической решетки за счет соответствующего изменения межатомных расстояний в матрице. Трансформация формы максимумов связана с тем, что: а) изменения межатомных расстояний в разных областях матрицы различны; б) параллельно с изменением межатомных расстояний происходит перемещение атомов разного сорта из одних областей в другие. Очевидно, что второй из этих эффектов невозможен без предположения о перемещении атомов металла. Одинаково стохастический характер временных изменений различных дифракционных характеристик указывает на глубокую внутреннюю связь между существованием комплексов дефектов и диффузионными перемещениями атомов металлов в матрице. Вероятно, имеет место несколько эффектов: перемещение атомов между комплексами и их окружением- переходными областями (своеобразными «шубами»), а также между «шубами» и матрицей. В первую очередь это означает, что комплексы являются не статическими, а динамическими образованиями. Динамическими образованиями являются и «шубы». Напрашивается вывод, что реальная структура кристаллов имеет многоуровневый характер. Иногда происходящие процессы идут как бы "независимо" в разных областях кристалла, иногда происходят во всем объеме.

Сейчас, после проведения весьма продолжительных рентгенкинетических исследований характера структурной эволюции для ряда систем палладий- металл водород( Р^Н, Р^'-Н, Н, Р^Ег-Н, Р^Ыо-Н, Р^Ре-Н, а в настоящей работе и Р^Та-Н) мы можем констатировать, что для всех рассмотренных систем на некоторых стадиях этого процесса структурная эволюция носит колебательный характер. Это связано не просто с неравновесностью рассматриваемых систем, но в значительной степени и с тем обстоятельством, что структурная эволюция не сводится к процессу перемещения водорода в твердотельной системе. Активную роль в структурной эволюции играет перемещение и атомов металлов, на особенности которого должна влиять как исходная дефектная структура (в которую для сплавов необходимо включать и неоднородности в распределении атомов разного сорта, в том числе наличие нескольких сосуществующих фаз), так и ее трансформирование при насыщении водородом и последующей релаксации. Именно с этим связан тот факт, что хотя колебательный (часто являющийся стохастическим) характер некоторых стадий эволюции выявлен для всех рассмотренных выше систем, колеблющиеся "фрагменты" структуры для разных сплавов оказываются различными. Так для сплава Р^'-Н [4] обнаруживалось попеременное появление и исчезновение малых дефектных кластеров, сменявшееся иногда появлением, а затем распадом дислокационных петель большего размера. Для сплавов Р^Ег-Н [3,8-9], Р^8ш-Н [24], Р^Ыо-Н [21] и Р^Та-Н обнаружено немонотонное изменение соотношения объемов сосуществующих фаз, на которое в Р<1-Ыо-Н [21] и Р^Та-Н накладывается и немонотонное изменение эффективных межплоскостных расстояний.

Таким образом, в работе показано, что при насыщении деформированного сплава Р^Та водородом наряду с процессом расширения кристаллической решетки за счет растворенного

водорода в сплаве происходит трансформирование существовавших изначала Б-Ы -комплексов в Н-Б-Ы-комплексы, вызывающее анизотропное упругое сжатие решетки. После первого насыщения водородом превалирующим является второй из указанных процессов. Этот процесс после первого насыщения оказывается в значительной мере завершенным, и поэтому при втором насыщении динамика процесса в основном определяется растворением водорода в матрице и его последующей частичной дегазацией. Возникшее вследствие протекания указанных процессов структурное состояние оказывается метастабильным, а возникшие "комплексы" и "шубы" - динамическими образованиями. Диффузионные (градиентные и восходящие) потоки между "комплексами", "шубами" и матрицей (для двухфазной системы следует говорить о двух матрицах) и определяют стохастический характер структурных изменений после завершения в основном процесса образования комплексов и частичной дегазации водорода из системы Р^Та. Нам представляется, что процессы, происходящие в рассматриваемой системе , в той или иной мере встречаются во всех насыщенных водородом предварительно деформированных сплавах.

ПОДПИСИ К РИСУНКАМ

Рис.1. Изменение во времени положения и профиля дифракционной линии 200 после первого насыщения (вертикальной линией отмечено положение для исходного состояния): а) исходное состояние,б) 0.5 ч. после насыщения, в) 3.3 ч.после насыщения, г) 6.5 ч. после насыщения, д) 23.5 ч. после насыщения, е) 171 ч. после насыщения.

Рис.2. Изменение во времени положения и профиля дифракционной линии 200 после второго насыщения (вертикальной линией отмечено положение для исходного состояния - 171 ч. релаксации после первого насыщения): а) 0.5 ч. после насыщения, б) 3 ч. после насыщения, в) 5.5 ч. после насыщения, г) 8 ч. после насыщения, д) 10 ч. после насыщения, е) 96 ч. после насыщения. Рис.3. Изменение во времени положения и профиля дифракционной линии 220 после первого насыщения (вертикальной линией отмечено положение для исходного состояния): а) исходное состояние, б) 1.2 ч. после насыщения, в) 4 ч. после насыщения, г) 6.9 ч. после насыщения, д) 9.7 ч. после насыщения, е) 24.5 ч. после насыщения.

Рис.4. Изменение во времени положения и профиля дифракционной линии 220 после второго насыщения ( вертикальной линией отмечено положение для исходного состояния- 173 ч. релаксации после первого насыщения): а) исходное состояние - 173 ч. после первого насыщения,б) 1 ч. после насыщения,в) 3.5 ч. после насыщения, г) 6 ч. после насыщения, д) 8.5 ч. после насыщения, е) 11 ч. после насыщения.

Рис.5. Изменение во времени положения и профиля дифракционной линии 311 после первого насыщения ( вертикальной линией отмечено положение для исходного состояния): а) исходное состояние, б) 2 ч. после насыщения, в) 4.7 ч. после насыщения, г) 7.8 ч. после насыщения, д) 10.5 ч. после насыщения,е) 25.5 ч. после насыщения, ж) 29 ч. после асыщения, з) 32 ч. после насыщения, и) 52.5 ч. после насыщения, к) 176 ч. после насыщения.

Рис.6. Изменение во времени положения и профиля дифракционной линии 311 после второго насыщения ( вертикальной линией отмечено положение для исходного состояния - 176 часов релаксации после первого насыщения): а) 1.5 ч. посл насыщения, б) 4 ч. после насыщения, в) 6.5 ч. после насыщения, г) 9 ч. после насыщения, д) 26 ч. после насыщения,е) 28.5 ч. после насыщения, ж) 33.5 ч. после насыщения, з) 51 ч. после насыщения, и) 98 ч. после насыщения, к) 149.5 ч. после насыщения.

ТАБЛИЦА

Значения параметров решетки ащ , рассчитанные для разных дифракционных максимумов Ьк1, а также величин а0 и а

hkl Исходное После I насыщения После II

состояние, Ä (50-176ч. насыщения (50-150

релаксации) ч. релаксации)

111 3.8089 3.8902 3.8938

200 3.9084 3.8823 3.8815

220 3.9012 3.8879 3.8879

311 3.9040 3.8843 3.8855

222 3.9004 3.8905 3.8928

400 3.9072 3.8819 3.8815

a0,Ä 3.8944 3.8952 3.9002

а,кг/мм2 25 -25 -36

Aa= 0.0007 Ä, Ag= 2 кг/мм2

Работа поддержана грантами РФФИ (99-02-16135) и программы "Университеты России" (грант 990156).

ЛИТЕРАТУРА

1. Иванова В.С., Баланкин А.С., Бунин И.Ж., Оксогоев А.А. Синергетика и фракталы в материаловедении. М.: Наука, 1994. 383 с.

2. Олемской А.И., Флат А.Я. //УФН. 1993.Т.163. № 12. С.3.

3. Авдюхина В.М., Кацнельсон А.А., Ревкевич Г.П. //Поверхность (РСНИ).1999.№ 2. С.30.

4. Кацнельсон А.А., Олемской А.И., Сухорукова И.В., Ревкевич Г.П. //УФН. 1995. Т.165. №3. С.331; Вестник Моск. Унив., Сер.3. 1994. Т.35. №3. С. 94.

5. Николис Г., Пригожин И. Познание сложного. М.:Мир. 1990. 339 с.

6. Кривоглаз М.А. Дифракция рентгеновских лучей и тепловых нейтронов в неидеальных кристаллах. Киев: Наукова Думка,1983. 408 с.

7. Авдюхина В.М., Кацнельсон А.А., Прокофьев Н.А., Ревкевич Г.П //Вестник Моск.Унив.,Сер.3. 1998. Т.39. №2. С. 94.

8. Авдюхина В.М., Кацнельсон А.А., Ревкевич Г.П //Кристаллография. 1999. Т. 44. №1. С.49.; Вестник Моск. Унив., Сер.3.1999.Т.40.№5. С.44.

9. Авдюхина В.М., Кацнельсон А.А., Олемской Д.А., Олемской А.И., Ревкевич Г.П.// ФММ 1999. Т.88. №6.С. 63.

10. 10. Lorenz E.// J. Atmosph. Sci. 1963. V.20. P.130.

11. Кадомцев Б.Б. Динамика и информация М.: Ред.УФН.1997.400с.

11. Авдюхина В.М., Домбровский Л., Кацнельсон А.А., Ревкевич Г.П, Сувальский Я., Христов В.М. //ФТТ. 1999. Т. 41. №9. С. 1532.

12. Кроновер Р.М. Фракталы и хаос в динамических системах. Основы теории . М.: Постмаркет.2000.352 с.

13. Диаграммы состояния двойных металлических систем /под редакцией Лякишева Н.П./,т.3, М.:Машиностроение. 1999,1023 с.

14. Brunsh A., Steeb S.// Z.Naturforsh.1971.N2.p.274

15. Водород в металлах под ред. Алефельда Г., Фелкля И. Т.2. М. Мир,1981.430 с.

16. Sakamoto Y., Kajihara K.,Kikumura T.,Flanagan Ted. B. // Chem.Soc.Faraday Trans.1990.V.86.N2.P.371.

17. Вишняков Я.Д. Дубровина А.Н., Уманский Я.С., Хаймович В.С.// Зав.лаборат.1967.Т.33. №3. С.297.

18. Ревкевич Г.П., Миткова М.К., Кацнельсон А.А. и др.// Вест. Моск. Унив., Сер. 3. 1993. Т. 34. №6. С.70.

19. Кацнельсон А.А., Князева М.А., Олемской А.И.// ФТТ.1999.Т.41.№9.С.1621.; ФММ. 2000. Т.89. №6. С.5.

20. 21.Авдюхина В.М., Кацнельсон А.А., Ревкевич Г.П., Хан Ха Сок, Княгиничев А.В. //ФТТ в печати

21. Avdjukhina V.M., Katsnelson A.A., Revkevich G.P., Goron E.A. http://ru.arXiv:cond-math/0004097/ 6 apr.2000

22. Скрябина Н.Е.,Спивак Л.В.,Хоминский М.А.,Вылежнев В.П.,Ладьянов В.И. // ФММ.1997.Т.83.№3.С.139

23. Авдюхина В.М., Кацнельсон А.А., Ревкевич Г.П //Вест. Моск. Унив.Сер.3. 1997. Т.38. №3. С.44.

B.P.Tarasov

Institute of Problems of Chemical Physics ofRussian Academy of Sciences, Chernogolovka 142432, Moscow Region, Russia

Ultradispersed hydrogen-

sorbing metals and intermetallic compounds: preparation and properties

Abstract

The generalized results of works on synthesis and research of properties of ultradispersed (including nanocrystalline and amorphous) hydrogen-sorbing metals and intermetallic compounds and their hydrides are submitted. Specifically the following methods of synthesis are examined: (1) the hydride dispergation with subsequent re-milling on ball mills; (2) the interaction of compact metallic phases with ammonia; (3) the reduction of mixed basic carbonates of metals by the calcium hydride; (4) the mechanochemical synthesis from mixtures of metals or their hydrides; (5) the realization of a "hydrogenation-disproportionation-dehydrogenation-recombination" cycle.

Introduction

The powders of the intermetallic compounds and their hydrides, various on the dispersed composition and the crystalline state, are necessary for a manufacture of the constant magnets, the materials for a storage of hydrogen and the metallohydride electrodes. For preparation of such powders the various methods of hydrogen technology, which allow to obtain more homogeneous powders and to avoid an oxidation of their surface, can be used. Besides the application of hydrogen results in a reduction of a number of the surface oxides, allows to obtain the powders of the compounds of the high-plastic and sensitive to oxygen metals, to avoid a dust content and a loss of an initial material, as it occurs by mechanical comminution of cast alloys.

In the given paper the results of works on a development of the methods of synthesis and of dispergation of a number of the intermetallides and their hydrides are generalized. In more details they are submitted in works [1-9]. The powders were obtained in a microcrystalline or amorphous state by the following methods: (1) the hydride dispergation with subsequent re-milling on ball mills (on an example of LaNi5, CeCo3,