CC BY
22
СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ИЗДЕЛИЯ
УДК 666.712:622.333-229.88
ТОГИДНИЙ МАКСИМ ЛЕОНИДОВИЧ, аспирант, funk@sibmail. com
Томский государственный архитектурно-строительный университет, 634003, г. Томск, пл. Соляная, 2
СТЕНОВЫЕ КЕРАМИЧЕСКИЕ ИЗДЕЛИЯ НА ОСНОВЕ АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ ОТХОДОВ
Разработаны компонентные составы и технологические режимы получения строительного керамического кирпича на основе алюмосиликатных отходов. Исследованы технологические свойства сырьевых компонентов, также физико-химические и физикомеханические свойства керамического кирпича. Установлены процессы фазообразова-ния при обжиге сырьевой смеси.
Ключевые слова: керамические изделия, флотационные отходы, породосодержащие отходы, отходы горючих сланцев, химический состав, минеральный состав, алюмосиликатные соединения, физико-механические исследования.
TOGIDNIY, МАХ1МLEONIDOVICH, P.G., funk@sibmail. com
Tomsk State University of Architecture and Building,
2 Solyanaya sq., Tomsk, 634003, Russia
BUILDING CERAMIC PRODUCTS ON THE BASIS OF ALUMINIUM-SILICATE WASTES
The componential compositions and technological modes of building ceramic brick made on the basis of aluminium-silicate wastes have been developed. Technological properties of raw components as well the physical-chemical and physical-mechanical properties of ceramic brick have been investigated. Processes of phase formation at roasting of raw mix have been defined.
Keywords: ceramic products, flotation wastes, rock-contain wastes, oil-shale wastes, chemical composition, mineral composition, aluminium-silicate compound, physical-mechanical researches
Создание эффективных стеновых материалов - одна из основных задач строительного материаловедения. Наилучшим образом эта задача решается путем создания композиционных материалов.
© М. Л. Тогидний, 2010
Особую актуальность приобретают вопросы расширения областей использования некондиционного пластичного сырья, а также непластичного природного силикатного сырья и техногенных отходов в производстве строительных керамических материалов [1].
Для определения возможности применения нетрадиционного сырья в производстве строительных керамических материалов необходимо провести комплексные исследования, которые бы включали в себя химический анализ, физико-химические и физико-механические исследования исходных материалов и готовых изделий.
В данной работе использовалось следующее алюмосиликатное сырье: флотационные отходы, которые являются отходами угольной промышленности Кемеровской области и представляют собой водные суспензии с содержанием твёрдой фазы от 50 до 600 г/л [2]; породосодержащие отходы углеобогащения Кузбасского региона и отходы горючих сланцев, представляющих собой полукокс термической обработки (г. Сланцы Ленинградской области).
Химический состав исходных компонентов представлен в табл. 1.
Таблица 1
Химический состав исходного сырья
Сырьевые материалы Химический состав, мас. %
8І02 АІ2О3 РЄ20з СаО МяО п.п.п
Глина Родионовская 66,0 14,17 3,33 5,2 2,08 7,26
Породообразующий материал 66,76 12,55 5,06 2,55 2,03 11,05
Полукокс термической обработки 21,3 6,5 3,1 30 1,1 38
Флотационные отходы 35,56 10,20 5,96 5,92 3,35 39,01
Из таблицы видно, что по химическому составу практически все виды отходов несколько отличаются от традиционного глинистого сырья. Так, например, по количественному содержанию оксида кремния в полукоксе и флотационных отходах (21,3-35,56 %) можно предположить, что сырьё менее за-песочено, чем глина. Потери при прокаливании этого же сырья представлены органической составляющей в виде углерода, хлора, воды, углекислого газа, сернистого газа и т.д. По значениям п.п.п. (11,05-39,01 %) можно предположить более низкую среднюю плотность готовых изделий относительно эталонных образцов из глины. Повышенное содержание карбонатной составляющей было получено и другими исследователями [3].
По гранулометрическому составу все указанное сырье (табл. 2) относится к низкодисперсному, т. к. содержание в них глинистых частиц менее 0,001 мм - от 15 до 40 %. Водозатворение, воздушная усадка и связанность выражены в тонкодисперсной глине тем сильнее, чем более развита в ней пе-литовая фракция (частицы от 0,01 мм и мельче).
Таблица 2
Гранулометрический состав сырьевых компонентов
Наименование Содержание фракции, % частиц размером в мм
1-0,25 0,25-0,06 0,06-0,01 0,01-0,005 0,005-0,001 < 0,001 Сумма
Родионовская глина 2,89 6,75 49,84 7,78 9,3 23,44 100
Породообразующий материал 0,61 2,22 11,17 53,52 18,64 18,84 100
Полукокс 0,72 3,28 22,11 36,23 15,44 22,22 100
Флотационные отходы 0,60 2,37 10,89 45,36 17,63 23,15 100
По минеральному составу практически все сырье представляет собой смесь полиминерального состава, которая состоит из глинистых минералов, углесодержащих веществ, кварца, полевых шпатов, слюд и др., что подтверждает рентгенофазовый анализ. Для исследования фазового состава используемых сырьевых материалов был проведен рентгенофазовый анализ (рис. 1).
і
а
б
в
Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы сырьевых материалов:
а - глина Родионовского месторождения; б - породообразующий материал; в -полукокс термической обработки; г - отходы флотационного обогащения
По результатам рентгенофазового анализа можно сделать вывод, что глина (рис. 1, а) представлена алюмосиликатными соединениями монтморил-лонитового характера и гидрослюдой с межплоскостными расстояниями ё = 0,289, 0,284, 0,381, 0,155 нм. Породообразующий материал (рис. 1, б) представлен монтмориллонитом с межплоскостными расстояниями ё = 0,316; 0,244; 0,166 нм, гидрослюдистым минералом с ё = 0,211; 0,196 нм и кварцем с ё = 0,421; 0,364; 0,244 нм.
Полукокс термической обработки (рис. 1, в) в основном представлен карбонатом кальция ё = 0,305, 0,336, 0,250, 0,229, 0,210 нм, который образуется в результате карбонизации оксида кальция при хранении сланцевых остатков в отвалах. Флотационные отходы (рис. 1, г) представлены монтмориллонитом с межплоскостными расстояниями ё = 0,641, 0,505, 0,188 нм, иллитом 0,447 нм и каолинитом 0,402, 0,373, 0,282 нм, а также включениями кварца.
На основании этого породообразующий материал до стадии обжига представляет собой монтмориллонитогидрослюдистый материал с включениями свободного кварца.
Керамический кирпич изготавливался по традиционной технологии полусухого формования [4]. Это связано с тем, что для данного типа сырья характерно число пластичности 6-7. Такое число пластичности позволяет использовать сырьё при получении обжиговых керамических материалов методом полусухого формования с высокими физико-механическими характеристиками. По данным [5], чем выше давление формования, тем ниже общая усадка в керамическом образце. В качестве оценки композиций для получения обжиговых керамических материалов использовались следующие физико-механические характеристики: средняя плотность, прочность при сжатии, водопоглощение, усадка (воздушная и огневая). Физико-механические свойства плотноспечен-ных керамических образцов приведены в табл. 3.
Таблица 3
Свойства плотноспеченных образцов керамики
Наименование сырья Усадка, % Водопоглощение, % Ясж, МПа Цвет черепка Плот- ность, кг/м3
Глина Родионовская 0,2 12,3 29 Коричневый 1990
Порода 0,1 12 30 Коричневый 1820
Полукокс 0,8 14 18,1 Светло- бежевый 1350
Флотационные отходы 1,8 25 18,6 Коричневый 1120
В табл. 4 приведены оптимальные составы керамических образцов и эксплуатационные характеристики в зависимости от компонентного состава.
Таблица 4
Зависимость эксплуатационных характеристик керамических образцов
от компонентного состава
№ п/п Соотношение компонентов, мас. % Эксплуатационные характеристики
Глина Родио- новская Породо- образующий материал Полу- кокс Флотаци- онные отходы Rсж, МПа Плотность, кг/м3 Г,%
1 100 - - - 22 1900 13,1
2 - 100 - - 30 1820 12,6
3 50 - 50 - 20,2 1350 13,5
4 40 - - 60 18,6 1120 15,5
По результатам физико-механических испытаний образец, содержащий 100 % глины, имеет наибольшую прочность при сжатии (29 МПа) и среднюю плотность (1900 кг/м3). Керамические образцы из глины были приняты как эталонные. Из проведенных исследований можно сделать вывод, что образцы № 1 и 2 (табл. 4), полученные с использованием породосодержащих материалов, обладают более эффективными эксплуатационными характеристиками и сравнимы с образцами на основе глины. Механическая прочность изделия обеспечивается физико-химическими процессами, происходящими при обжиге изделий. Что касается керамических образцов № 3 и 4 (табл. 4) на основе полукокса и флотационных отходов обогащения, то тут прослеживается некритичное снижение прочности на сжатие, что приводит к довольно значительному уменьшению средней плотности образцов. Для повышения прочностных показателей керамического кирпича могут дополнительно вводиться различные плавни. Плавни в технологии керамики играют важную роль, так как не только образуют стеклофазу, но и позволяют снижать температуру спекания и, следовательно, обжига изделий.
С целью изучения физико-химических процессов, протекающих при получении обжиговых керамических материалов с использованием алюмосили-катных отходов, был проведен рентгенофазовый анализ готовых керамических изделий, который представлен на рис. 2.
Из результатов рентгенофазового анализа следует, что керамический образец из глины (рис. 2, а) представлен алюмосиликатными соединениями: муллитом с й = 0,536, 0,212 нм, кианитом - 0,334 нм, монтичеллитом -0,267 нм, геленитом - 0,181 нм и соединениями кварца с й = 0,430 нм. Породообразующий материал после обжига (рис. 2, б) с рефлексами й = 0,323, 0,182 - волластонит, 0,427, 0,246 - межплоскостные расстояния соответствуют соединениям кварца (Р-кварц), а также он представлен 0,229 - геленито-, 0,336 - муллито- и 0,213 - анортитоподобными соединениями и аморфной фазой. Керамический образец на основе полукокса (рис. 2, в) в большей степени представлен пиками с межплоскостными расстояниями й = 0,297, 0,384, 0,351, 0,331, 0,287 нм, которые идентифицируются как волластонитоподобные
соединения. Таким образом, при обжиге полиминеральной шихты образуются керамические материалы, обогащенные силикатными соединениями типа волластонитов, которые являются эффективными армирующими компонентами. Это объясняется высокими физико-механическими показателями, соответствующими классу конструкционных строительных материалов. Исходя из результатов РФА, полученный керамический образец на основе флотационных отходов (рис. 2, г) представлен преимущественно анортитовой фазой с межплоскостными расстояниями й = 0,408, 0,320 и 0,252 нм, волластонитом й = 0,350 нм и кристаллическим кварцем с й = 0,427, 0,227, 0,182 нм. Рентгенофазовый анализ этих образцов свидетельствует о том, что происходят жидкофазные реакции и образование стекловидного расплава, который, в свою очередь, содействует дальнейшему растворению в нем части минеральных составляющих смеси и новому минералообразованию. Расплав растворяет твердые частицы и выкристаллизовывает их в виде новых кристаллических фаз, обеспечивающих спекание и образование более прочного каркаса.
а
б
Рис. 2. Рентгеновские дифрактограммы керамических образцов:
а - образец керамического кирпича из глины; б - образец керамического кирпича из породы; в - образец керамического кирпича на основе полукокса термической обработки; г - образец керамического кирпича на основе отходов флотационного обогащения
Для исследований РФА был проведен дифференциально-термический анализ (ДТА), в результате которого в полученных образцах никаких явно выраженных экзо- и эндоэффектов не было выявлено. Потеря массы незначительна и составляет порядка 4-5 %. Это может говорить о том, что новые фазовые превращения не происходят и кристаллизация прошла полностью.
Далее были исследованы на ИК-спектрометре готовые обжиговые керамические изделия, в качестве эталонного был принят образец из 100 % глины. ИК-спектры получены на ИК-Фурье спектрометре Bruker ALPHA при следующих условиях: диапазон 4000-500 см-1, разрешение 4 см-1. В каждом колебании изменяются длины всех связей и величины углов между связями. У всех минералов, содержащих группу (Si-O)-Si, наблюдается полоса поглощения в области 1064-1220 см-1. Полоса поглощения в интервале 940-909 см-1 также относится к колебаниям Si-O-Al. В керамическом образце № 3, содержащем полукокс, полученном нами экспериментально, происходит небольшой сдвиг и появление новых полос. Небольшую разницу спектров можно объяснить разной природой компонентов, из которых изготовлен эталон и керамические образцы. Наличие групповых частот вызвано тем, что в таком колебании наибольшее участие принимает вышеназванная группа атомов.
На микрофотографиях, полученных на растровом ионно-электронном микроскопе Quanta 200 3D, видны области образования стекловидного расплава с растворёнными в нём минеральными составляющими (рис. 3, а). На рис. 3, б проявляется характер волластонитоподобных минералов в общей кристаллической смеси.
Рис. 3. Микрофотографии образцов на основе флотационных отходов и полукокса термической обработки:
а - керамический кирпич на основе флотационных отходов; б - керамический кирпич на основе полукокса термической обработки
Таким образом, установлена возможность использования нетрадиционного алюмосиликатного сырья в качестве основы для производства строительных керамических материалов. Использование в строительстве таких керамических кирпичей позволяет не только снизить расход глинистых сырьевых компонен-
тов, но и утилизировать больший объем отходов. Также немаловажным преимуществом является пониженная средняя плотность изделий, за счет которой можно снизить нагрузку на фундамент в несущих конструкциях.
Библиографический список
1. Перспективы расширения сырьевой базы для керамического производства / Г.Т. Ады-лов, Г.С. Меносманова, Т.Т. Рискиева [и др.] // Стекло и керамика. - 2010. - № 2. -С. 29-31.
2. Коробецкий, И.А. Генезис и свойства минеральных компонентов углей / И.А. Коробец-кий, М.Я. Шпирт. - Новосибирск : Наука, 1988. - 227 с.
3. Корнилов, А.В. Получение облицовочных плиток из низкокачественного глинистого сырья / А.В. Корнилов, Е.Н. Пермяков, Т.З. Лыгина // Стекло и керамика. - 2009. - № 3. -С. 13-15.
4. Августиник, А.И. Керамика / А.И. Августиник. - Л. : Стройиздат, 1975. - 592 с.
5. Разработка технологии получения пенокерамики на основе техногенных отходов и исследование механизмов : отчет о научно-исследовательской работе. - Томск, 2007. -С. 42-43.
