Стекловидные наполнители для полимер-неорганических биокомпозитов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 666.1.001.5

А. Б. Елфимов*, Е. Е. Строганова, П. П. Куликов, М. И. Штильман, М. А. Чаркина

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9 * e-mail:elfimov_anton@mail.ru

СТЕКЛОВИДНЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ ДЛЯ ПОЛИМЕР-НЕОРГАНИЧЕСКИХ БИОКОМПОЗИТОВ

Аннотация

Были проведены исследования ряда фосфатных стекол с разным содержанием оксидов-модификаторов (СаО, Al2O3, Fe2O3, B2O3), предназначенных для использования в качестве наполнителей в композиционных биоматериалах, определены их химические свойства, а также влияние состава наполнителя на свойства отформованного материала на основе полимера АмфА.

Ключевые слова: биоматериал, биополимер, биостекло, биокомпозит, биоцемент.

Введение

Существует ряд неорганических материалов, таких как силикатное и фосфатное стекло, ситаллы на их основе, гидроксиапатит и ряд других фосфатов кальция, а так же керамика на их основе, различные цементы и композиты, которые можно использовать для восстановления костных дефектов. Самыми распространёнными наполнителями для

биокомпозитов и составными частями биоцементов являются гидроксиапатит, трехкальциевый фосфат и некоторые виды силикатных и фосфатных стекол. Как правило, они отвечают за процессы связывания материала с живой костью, инициируют процессы, связанные с ее ростом и играют роль «депо», необходимых для этого компонентов. Наиболее существенными недостатками существующих в настоящее время полимер-неорганических костных цементов являются наличие в их составе цитотоксичного непрореагировавшего мономера, низкая скорость биодеградации, длительное время схватывания, недостаточно высокая прочность.[1]

Решением проблемы может стать использование в качестве матрицы в композиционном материале или

цементе готового полимера. В этом случае, кроме традиционных компонентов полимерной матрицы и биоактивного наполнителя, в состав вводят связующее, которое обеспечивает целостность и прочность материала.

Существует достаточно обширный ряд исследований, посвященных разработке и использованию силикатных и фосфатных стекол в качестве биоимплантатов, основанных на таком их преимуществе перед кристаллическими

соединениями как возможность широкого варьирования состава и, соответственно, свойств. Однако существует ряд проблем, связанных с их применением, основными из которых являются низкая скорость биодеградации и недопустимое в условиях живого организма повышение или понижение рН среды.[2]

В данной работе было проведено исследование бинарных, тройных и поликомпонентных кальцийфосфатных стекол в которых варьировалось соотношение CaO/P2O5 (от 0,73 до 1,11 в мольном отношении), и содержание добавок Al2Oз, B2Oз, Fe2Oз, та, ZrO2 (см. таблицу 1).

Таблица 1. Составы стекол

№ CaO/P2O5 Содержание сверх ста, масс.%

мол. Al2Oз B2Oз Fe2Oз № ZrO2

Состав 1,11 5,26 5 0 5 5

сравнения

1с 0,73 0 0 0 0 0

2с 0,73 5,26 0 0 0 0

3с 0,73 5,26 5,26 0 0 0

5с 0,73 0 0 26,32 0 0

6с 0,73 0 5,26 26,32 0 0

7с 0,9 0 0 0 0 0

8с 0,9 0 0 26,32 0 0

9с 0,9 0 5,26 26,32 0 0

Сырьевыми материалами служили CaCO3, водный раствор 85% HзPO4, Al2Oз, HзBOз, Fe2Oз, ТО, ZrO2 марок «хч» и «чда». Режимы варки варьировались в зависимости от состава стекла, температуры варки составляли 1100 до 1300 °С. В

качестве ситалла и стекла сравнения (СС) был

использован состав, разработанный ранее с известными физико-химическими и медико-биологическими характеристиками.[3]

Исследование поведения материалов в дистиллированной воде (начальный рН=5,8) и искусственной плазме (начальный рН=7,37) проводили путем термостатирования в режиме без смены водной фазы при массовом соотношении образец/среда равном 1/100 в течение 72 часов при 39 °С на порошках стекол с размерами частиц 40-60 мкм с фиксацией рН среды с помощью лабораторного иономера «АНИОН 4100». Химическая устойчивость полученных материалов была определена в соответствии с ГОСТ 10134.1-82 от 01.12.1987 по методу Б. Исследование стекол методом ИК-

спектроскопии поглощения выполнены на оборудовании Центра коллективного пользования им. Д.И. Менделеева на приборе «Specord-751R» в диапазоне частот 1300 - 400 см-1.

Цементные смеси были приготовлены путем перемешивания в ступке 3-х компонентов: порошков полимера (АмфА), стекла и связующей добавки (СД). В качестве СД использовали СаСО3 (С), ZnO либо смесь ZnO и CaCO3 Для затворения композиций использовали дистиллированную воду, их составы представлены в таблице 2.

Таблица 2. Соотношения компонентов в цементных системах

№ Компоненты (полимер/стекло (дисп.)/СД) Соотношение (полимер/стекло/СД)

2п АмфА/6с(<60)^ 1/2/0,5

3п АмфА/1с(<60)^ 1/2/0,5

4п АмфА/СС(15)^ 1/2/0,5

5п АмфА/СС(<40)^ 1/2/0,5

6п АмфА/СС(80-125)^ 1/2/0,5

7п АмфА/СС(125-250)^ 1/2/0,5

8п АмфА/ситалл(35 5 1/2/0,5

9п АмфА/СС(15)/ZC 1/2/0,4 0,1

11п АмфА/СС(15)^ 1/2/0,45 0,05

13п АмфА/-/Z 2/-/1

14п АмфА/-/C 2/-/1

Потери массы при определении химической стойкости стекол в значительной степени зависят от соотношения оксидов модификатора к оксиду фосфора в бинарных стеклах и вида остальных компонентов. Наименьшие потери массы характерны для пирофосфатных стекол, содержащих оксид железа на уровне 26 мол.%. Наибольшая скорость растворения наблюдается для бинарных кальцийфосфатных стекол, которая слабо зависит от кальцийфосфатного соотношения. При

термостатировании в воде наблюдали незначительное изменение величины рН для железосодержащих стекол и заметное падение до величин 2,8 - 4,5 в присутствии бинарных стекол и

четырехкомпонентного метафосфатного стекла. (см. рис. 1. и 2.)

Таким образом, наиболее пригодными для получения материалов с высокой скоростью резорбции являются составы 1с, 3с и 7с, однако полученные значения рН водной среды недопустимы для материалов, предназначенных для использования в эндопротезировании.

Рис. 1. Химическая устойчивость стекол

Рис. 2. Поведение стекол в водной среде

Для исследования поведения биоцементных композитов в искусственной плазме были использованы таблетки диаметром 15 и толщиной 5 мм.

Как видно из рис. 3., в начальный момент времени (1 час) для всех образцов наблюдается падение рН до 6,9 - 7,0, связанное, вероятнее всего, с наличием кислых концевых групп полимера, которые с течением времени химически связываются с ионами, содержащимися в испытательном растворе. В присутствии цементов без наполнителя (составы 13п и 14п) после 7-10 часов начинается постепенное разрушение материала, сопровождающееся снижением рН среды до значений 6,8 - 6,9. Такое же поведение характерно для составов, содержащих в качестве наполнителей ситалл, бинарное кальцийфосфатное стекло с соотношением 0,73 и при использовании в качестве связующей добавки ZC. Остальные составы, содержащие в качестве наполнителя стекла составов 6с и СС и связующую добавку Z, при воздействии искусственной плазмы не растрескались и не оказали существенного влияния на рН среды.

Рис. 3. Поведение отформованных материалов в искусственном физиологическом растворе

Проведенное исследование показало, что успешное формование биокомпозитных цементов происходит при использовании всех опробованных стекол. При этом, по визуальной оценке, наиболее высокой прочностью обладают композиты, содержащие в качестве наполнителя железосодержащее стекло 6с. Поведение стекол в дистиллированной воде может быть критерием оценки скорости разрушения биокомпозитного цемента с полимером АмфА в искусственной плазме.

Показано, что произходит разрушение биокомпозитов, в которых в качестве наполнителей присутствовали стекла с низкой химической стойкостью.

Для полной оценки свойств биокомпозитных цементов на основе АмфА необходимы дальнейшие исследования по оптимизации состава наполнителя и проведение комплекса технических и медико-биологических испытаний.

Елфимов Антон Борисович аспирант кафедры ХТСиС РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Строганова Елена Евгеньевна к.т.н., доцент кафедры ХТСиС РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Куликов Павел Павлович ассистент УНЦ «Биоматериалы» РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Штильман Михаил Исаакович д.х.н., профессор УНЦ «Биоматериалы» РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Чаркина Мария Арсеньевна студент кафедры ХТСиС РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Литература

6. Friedman D.C. BoneSource™ Hydroxyapatite Cement: A Novel Biomaterial for Craniofacial Skeletal Tissue Engineering and Reconstruction / P.D. Costantino, Shozo Takagi, L.C. Chow // John Wiley & Sons, Inc. J Biomed Mater Res (Appl Biomater) - 1998 - 43: 428 - 432.

7. Davies J.E. Bone bonding at natural and biomaterial surfaces // Elsevier - 2007. - Biomaterials 28: 5058 -5067

8. Саркисов П. Д. Пористость и растворимость биоактивных кальцийфосфатных стеклокристаллических материалов для костного эндопротезирования. / Н.Ю. Михайленко, Н.В. Бучилин, С.П. Басков // Стекло и керамика - 2012. - №5. - С. 40-45.

Anton Borisovich Elfimov *, Stroganova Elena Evgen'evna, Kulikov Pavel Pavlovich, Mikhail Isaakovich Stillmann, Charkina Maria Arsen'evna

D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: elfimov_anton@mail.ru

GLASS FILLERS FOR POLYMER-INORGANIC BIOCOMPOSITE

Abstract

Studies have been conducted a number of phosphate glasses with various oxide modifier content (CaO, Al2O3, Fe2O3, B2O3), intended for use as fillers in composite biomaterials. Their chemical properties and the effect of composition on the properties of the molded material based on a polymer AmfA were determined.

Key words: biomaterial, biopolymer, bioglass, biocomposite, biocement.