CC BY
75
УДК 661.842.455:61
О.В. Усачева, Н.В. Свентская*, С.П. Сивков, Б.И. Белецкий
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 , корп. 1 * e-mail: [email protected]
КОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ БИОАКТИВНОГО СТЕКЛА И ПОЛИМЕРНЫХ ГИДРОГЕЛЕЙ
В работе представлены результаты исследований по получению пористых полимер-минеральных биокомпозиционных материалов. Получен ряд составов биокомпозиционных материалов на основе вспененных стекломатриц и гидрогелей - поливинилового спирта и хитозана. Изучено влияние природы полимерных гидрогелей на свойства полимер-минеральных биокомпозитов. Установлено, что пористые биокомпозиты, содержащие хитозан обладают повышенной прочностью и водостойкостью в сравнении с биокомпозитами, содержащими поливиниловый спирт.
Ключевые слова: биокомпозиционный материал, стекло, поливиниловый спирт, хитозан, пористость.
Миллионы людей подвержены заболеваниям костных тканей, таким как остеомиелит, остеосаркома, остеопороз и возрастным заболеваниям опорно-двигательного аппарата. Лечение и восстановление целостности костных тканей определяется способом лечения и типом применяемого имплантационного материала [1]. В настоящее время наибольший интерес вызывают имплантационные материалы восстановительного типа действия, характеризующиеся
биоактивностью и остеоиндуктивностью. К таким материалам относятся биодеградируемые фосфаты кальция: дикальцийфосфат дигидрат, Р-трехкальциевый фосфат, высокощелочные биоактивные стекла.
Формы подачи изделий на основе щелочных стекол - различные типы композиционных материалов с биодиградируемыми полимерами: поли Ь-лактидами, поли Б-лактидами, поли Б-Ь-лактидами. При этом полимерная матрица обеспечивает связывание гранул стекла в изделии, придавая материалу дополнительную прочность, эластичность; обеспечивает закрепление лекарственных препаратов и культур клеток, оказывая противоспалительное действие [2].
В данной научно-исследовательской работе использовали полимерные гидрогели:
поливиниловый спирт (ПВС) и природный хитозан. Данные гидрогели биосовместимы, биодеградируемые, могут выступать носителями лекарственных препаратов, культур клеток.
Наиболее эффективны для укрепления имплантатов полимерные пропитки, принцип действия которых заключается в следующем: поры материала в верхнем слое покрываются (заполняются) полимером, модифицируя данный слой, повышая прочностные характеристики материала [3]. Применение полимерных гидрогелей позволяет дополнительно вводить в состав материала различные виды лекарственных
препаратов: гепарин, хондроитинсульфат, гликопротеид, гиалуроновую кислоту и др. Таким образом, разработка новых костно-замещающих материалов на основе пористых стекломатриц, близких по структуре и свойствам к костной ткани и гидрогелей является важной задачей.
Цель работы: получение полимер-минеральных биокомпозиционных материалов (БКМ) на основе щелочных силикатных стекломатриц и гидрогелей, обладающих регулируемыми значениями поровой структуры, прочности и регулируемой скоростью биодеградации.
Для получения высокопористых силикатных стекломатриц использовали стекло следующего состава: 8102-71,6; Na2O-21; AЪOз-2,4; CaO-4; P2O5-1 (Стекло 728).
Вспенивание стекла проводили карбонатами натрия и кальция. Температура вспенивания составляла 680-700°С.
Полученные пористые стекломатрицы обладали свойствами: Побщ=72 %, Поткр=22 %, Пзакр=50 %, Оизг=3,37 %, Осж=6,75 %. По показателям пористости и прочности полученные образцы близки к таковым значениям трабекулярной костной ткани. Вспененные блоки стекла распиливали и далее проводили пропитку пористых стекломатриц полимерными гидрогелями.
Получение полимер-минеральных
биокомпозитов с ПВС.
Для оптимизации режимов и количества пропиток вспененных стекломатриц раствором ПВС исследовали 3 серии образцов (табл.1).
Получение полимер-минеральных
биокомпозитов с хитозаном
Для повышения водоустойчивости БКМ проводили нанесение раствора хитозана на пористые стекломатрицы с последующей
термической сшивкой и переводом хитозана в водонерастворимое состояние (4 серия, табл.1).
Получение полимер-минеральных
биокомпозитов с ПВС и хитозаном
Для увеличения прочности и
водоустойчивости БКМ проводили изучение комплексного влияния поливинилового спирта и хитозана на свойства полимер-минеральных биокомпозитов. Образцы получали путем проведения поэтапной пропитки стекломариц ПВС с последующим нанесением покрытия хитозана (5, 6 серия, табл.1).
Таблица 1.
Составы полимер-минеральных БКМ
Пропитка Режим термичес-
Серия кой сшивки
Гидрогель Колич-во пропиток Т, °С т, час
1 ПВС 1 80 1, 3, 5
2 ПВС 1 90 1, 3, 5
3 ПВС 1-5 80 3
4 Хитозан 1-3 80 1
5 ПВС 3 80 3
Хитозан 1 80 1
6 ПВС 3 80 3
Хитозан 3 80 1
Сравнительное исследование прочностных характеристик полимер-минеральных БКМ приведено на рис.2. Для определения водоустойчивости образцы насыщали водой и оценивали водоустойчивость по отношению прочности водонасыщеных образцов к исходным.
Полученные результаты показывают, что полимер-минеральные биокомпозиты по прочности превышают значения прочности исходных, вспененных стекломатриц, что обусловлено закрытием полимером дефектной поверхности вспененного стекла. При этом, прочность на изгиб образцов покрытых ПВС (3 серия) повышается на 60 %, на сжатие - на 20 %; прочность на изгиб образцов с хитозановым покрытием (4 серия) повышается на 15%, на сжатие - на 6%; прочность на изгиб образцов с покрытием ПВС и хитозана (5 серия) повышается на 73%, на сжатие - 15%; прочность на изгиб образцов с покрытием ПВС и хитозана (6 серия) повышается на 85%, на сжатие - 21%.
Механические свойства насыщенных водой полимер-минеральных биокомпозитов несколько выше в сравнении со значениями прочности насыщенной водой пористой стекломатрицы. При этом, механические свойства полимер-минеральных биокомпозитов определяются устойчивостью полимера к воздействию воды. Прочность на изгиб водонасыщенных образцов покрытых ПВС (3 серия) значительно ниже значений для данных образцов, ненасыщенных водой и обусловлена разрушением сетки поливинилового спирта под действием воды.
7
1 2 3 4 5
Сухие образцы Водонасыщенные образцы
Рис. 2 Сравнительные значения механических
свойств вспененных стекломатриц и полимер-минеральныхбиокомпозитов
1 Вспененная стекломатрица
2 БКМ, упрочненные ПВС (3 серия)
3 БКМ, упрочненные хитозаном (4 серия)
4 БКМ, упрочненные ПВС и хитозаном (5 серия)
5 БКМ, упрочненные ПВС и хитозаном (6 серия)
Механические свойства водонасыщенных образцов покрытых хитозаном с синтетическим поливиниловым спиртом значительно выше значений водонасыщенных образцов покрытых ПВС. Сочетание хитозана с поливиниловым спиртом позволяет достичь нулевой водопроницаемости, обеспечить увеличенное, двойное депонирование лекарственных веществ, в связи с наличием 2-слойной структуры полимеров разной природы.
Влияние природы полимерных покрытий на пористость БКМ приведено на рис. 3.
Пропитка стекломатрицы различными полимерными гидрогелями приводит к снижению пористости. Общая пористость образцов уменьшается с увеличением пропиток ПВС незначительно, общая пористость образцов, пропитанных хитозаном уменьшается в 2 раза. Совместная пропитка хитозаном и поливиниловым спиртом способствует уменьшению общей пористости в 3-4 раза.
Электронная микроскопия поверхности вспененной стекломатрицы и полимер-минеральных биокомпозитов представлена на рис. 4. Во всех образцах наблюдается закрытие высокопористой стекломатрицы полимерной пленкой.
Поверхность скола стекла (рис. 4а) содержит 2 типа пор - относительно крупные, размером 100500 мкм и поры меньшего размера - 20-50мкм. Полимерная пленка гидрогеля ПВС (рис. 4 б) равномерно покрывает поверхность
стекломатрицы и обладает собственной
пористостью, размер пор в пленке ПВС составляет 1,5-3 мкм. Хитозановое покрытие (рис. 4 в) образует неравномерное покрытие, пленка также имеет собственную пористость, однако, меньшую, в сравнение с пленкой ПВС. Пленка, образованная двойным гидрогелем ПВС и хитозана (рис. 4 г) обеспечивает равномерное покрытие и не обладает пористостью.
Рис. 3 Пористость стекломатрицы и полимер-минеральных биокомпозитов
1 Вспененная стекломатрица
2 БКМ, упрочненные ПВС (3 серия)
3 БКМ, упрочненныехитозаном (4 серия)
4 БКМ, упрочненные ПВС и хитозаном (5 серия)
5 БКМ, упрочненные ПВС и хитозаном (6 серия)
Исследование растворимости полимер-минеральных биокомпозитов (рис. 5) проводили в среде дистиллированной воды, растворимость образцов оценивали по потерям массы на 1, 2, 3, 4, 7, 14, 21, 28 сутки.
Зависимость растворимости стекла от способа упрочнения имеет вид кривой насыщения. Наибольшая потеря массы происходит в первые 9 суток, в дальнейшем кривая выходит на плато, потерь массы не наблюдается, что можно объяснить формированием на поверхностном слое стекла защитной пленки кремнегеля.
Вода относятся к реагентам первой группы. Механизм их действия на стекло заключается в том, что они вызывают удаление из поверхностного слоя щелочных компонентов путем гидролиза силикатов и последующего растворения гидроксидов. Растворимые гидроксиды щелочных металлов легко покидают места своего образования, диффундируя в раствор. Труднорастворимые гидроксиды остаются на поверхности стекла вместе с кремнеземистым остовом, соответствует составу кремневых кислот.
поверхностный слой резко дальнейшего растворения стекла.
Образец, упрочненный поливиниловым спиртом (3 серия) в течение первых 8 суток теряет массу вследствие способности к набуханию и растворению полимерного покрытия и растворения поверхности стекломатрицы. В дальнейшем потерь массы не наблюдается.
состав которого конденсированных Образовавшийся замедляет процесс
в)
б) г)
Рис. 4. Микроструктура полимер-минеральных биокомпозитов: а - Вспененная стекломатрица; б - Образец с покрытием ПВС; в - Образец с хитозановым покрытием; г - Образец с покрытием ПВС и хитозана
Сутки
4
Рис. 5 Кривые растворимости полимер-минеральных биокомпозитов в дистиллированной воде
1 Вспененная стекломатрица
2 БКМ, упрочненные ПВС (3 серия)
3 БКМ, упрочненные хитозаном (4 серия)
4 БКМ, упрочненные ПВС и хитозаном (5 серия)
5 БКМ, упрочненные ПВС и хитозаном (6 серия)
Образец с хитозановым покрытием (4 серия) в первые 4 суток сохраняют массу. Молекулы хитозана имеют большое количество гидроксильных и амино-групп, обеспечивающих образование водородных связей. Это позволяет хитозану удерживать большое количество молекул воды и не растворятся в ней. Угол наклона кривой растворимости БКМ с хитозаном после 1 суток. значительно меньше угла наклона кривой растворимости БКМ с ПВС, что свидетельствует о медленном растворении хитозанового покрытия.
Образцы с покрытием ПВС и хитозана (5, 6 серия) в первые 4 дня сохраняют массу, вследствие того, что хитозановое покрытие набухает и временно удерживает молекулы воды. После 5 суток происходит растворение слоя ПВС, что отражается на графике увеличением угла наклона данных кривых растворимости.
Показано, что рН стекла в период до 28 суток возрастает с 7,2 до 8, 7, рН полимер-минеральных БКМ изменяется в срок до 28 суток от 5 до 8,5.
Полученные результаты показывают, что наиболее перспективны БКМ с хитозаном и
комплексным покрытием ПВС и хитозаном. Данные образцы обладают достаточно высокой водостойкостью, способны к медленному растворению под действием водных сред, сочетание хитозана с синтетическим
поливиниловым спиртом обеспечивает увеличенное, двойное депонирование
лекарственных веществ, в связи с наличием 2-слойной структуры полимеров разной природы.
Усачева Ольга Владимировна студент кафедры химической технологии композиционных и вяжущих материалов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Свентская Наталья Валерьевна к.т.н., ассистент кафедры химической технологии композиционных и вяжущих материалов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Сивков Сергей Павлович к.т.н., доцент, заведующий кафедры химической технологии композиционных и вяжущих материалов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Белецкий Борис Иванович к.т.н., доцент кафедры химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
6. Баринов С.М., Комлев В.С. Биокерамика на основе фосфатов кальция. // М.:НАУКА. - 2005. -204 С.
7. Путляев В.И., Сафронова Т.В. Новое поколение кальцийфосфатных биоматериалов: роль фазового и химического составов // Стекло и керамика. - 2006. - № 3. - C. 30-33.
8. Филиппова О.Е. «Умные» полимерные гидрогели // Химия.-2005. -№ 8. - С. 11
Usacheva Olga Vladimdrovna, Sventskaya Natalya Valeryevna*, Sivkov Sergey Pavlovich, Beletskiy Boris Ivanovich
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: [email protected]
COMPOSITES BASED ON THE BIOACTIVE GLASS AND POLYMERIC HYDROGELS
Abstract
The results of researches of porous polymer - mineral biocomposite materials are presented. The biocomposite materials on the basis of glass matrics and hydrogels - polyvinyl alcohol and hitozan are received. Influence of the nature of polymeric hydrogels on properties polymer - mineral biocomposites is studied. It is established that the porous biocomposites containing hitozan possess the increased compressive pressure and water resistance in comparison in comparison the biocomposites containing polyvinyl alcohol.
Key words: biocomposite material, glass, polyvinyl alcohol, chitosan, porosity.
