CC BY
108
Проф. И. Ф. Пономарев.
Стеклообразное состояние н расстекловывание.
I. Два состояния вещества.
Вещества при переходе т расплавленного жидкого состояния в твердое образуют или кристаллы, или аморфную массу в зависимости от свойства вещества и от условий перехода из одной фазы в другую.
При кристаллизации частички вещества занимают в воображаемой нами пространственной решетке строго определенные места—получается кристаллическое строение вещества. Частички распределены в пространстве в определенном порядке и ие равномерно по всем направлениям. Вследствие неравномерного распределения частичек свойства вещества: сцепление, теплопроводность, электропроводность, лучепреломление и др. в различных направлениях различны, напр., кварц, сера, алмаз, метафосфорная кислота—НРОз, мышьяковистый ангидрид — AS2O3. S1)2S3 и т. п.
Когда же вещество при остывании. дает аморфную, твердую массу, то частички заполняют все пространство равномерно, оставаясь в таком же положении, в каком они находились в жидком состоянии. Поэтому свойства вещества во всех направлениях одинаковы; напр., кварцевое стекло, стекловидная модификация метафосфорной кислоты и мышьяковистого ангидрида1), ангидрид борной кислоты Т- В2О3 и много других веществ, которые при остывании образуют стекло.
Таким образом твердые аггрегатные состояния можно разделить на 2 группы:
I изотропное — аморфное состояние и
II анизотропное — кристаллическое.
Изотропное состояние отличается от анизотропного тем, что все свойства изотропного вещества не зависят от направления в веществе — эти свойства скалярны Часть свойств у кристаллического вещества зависят от направления — они векториальны.
Изучению стеклообразного состояния уделяется мало внимания сравнительно с другими работами в области изучения свойств твердого тела, которые, впрочем, также не многочисленны 2). Препятствием служит трудность исследований в области стекол и неопределенность понятия — что такое стекло.
II. Стекло.
Обыкновенно стеклом называют сплав, застывший в аморфном состоянии. Другие свойства стекла: раковистый излом, хрупкость, прозрачность, блеск и поверхностные свойства — не являются такими характерными, как аморфное строение стекла. Однако не все вещества с аморфным строением являются стеклами. Типичными аморфными веществами являются также студни, которые обладают некоторыми свойствами, общими со стеклами, но отличаются от них по содержанию воды и по структуре — ячеистой, губкообразной и т. п. а)
Характерными свойствами стекла являются:
1) способность к переохлаждению, 2) вязкость, 3) постепенный переход из жидкой фазы в твердую и обратно, 4) больший запас энергии, чем у веществ кристаллических: а) удельный объем выше, удельный вес ниже, в) теплоемкость больше, с) теплота растворения больше.
Д. И. Менделеев. — Основы химии (1906 г.) стр. 68.3 и 688.
2) Б. П. Вейнберг. — Задача физики твердого тела. Ж. Р. Ф. X. О. (1913). XLV. Физ. отд. Вып. 2 стр. 67.
3) J. М. van Bemmelen. Zeiff. f. anorg. Chemie 18, 14, 23. 85. 30. 279.
Кроме обычного стекла, которое состоит из кремнезема, сплавленного с различными окислами, имеется ряд других соединений, которые находятся в ■стеклообразном состоянии: ангидрид борной кислоты — В> Оз и соли борной кислоты—бораты, фосфорная кислота и соли ее — фосфаты, серная кислота при низкой температуре J), ряд органических соединений: бетол, пиперин, смолы, клей, канифоль, канадский бальзам и др.
Г. Тамманн иследовал 153 вещества и из них 59 веществ или 38°|о можно было получить в стеклообразном состоянии 2).
Зависимость от химического состава.
Большую склонность образовать стекло имеют вещества, обладающие высокой валентностью, как анионы, так и катионы. Стекло дают преимущественно следующие анионы:
силикаты........SiO"1, фосфаты........РОз",
бораты.........ВО™, ванадинаты.......Y07,
В солях наблюдается такая зависимость: с повышением валентности катиона и аниона увеличивается склонность к переохлаждению и к образованию стекла. Так, метабораты К и Na легко кристаллизуются; метаборатьт Ca и других двувалентных металлов дают стекло. Силикаты двувалентных металлов кристаллизуются легко, напр. волластонит — CaSiÜ3, авгит — (CaMg) SiO.] а силикаты глинозема кристаллизуются гораздо труднее.
Для органических соединений Тамманн3) наблюдал следующую зависимость:
1) присутствие гидроксильных групп благоприятствует образованию стекол, и с увеличением числа ОН увеличивается склонность к образованию стекла,
2) Среди ароматических соединений склонность к переохлаждению идет в такой последовательности: больше всего у мета-соединений, затем у орто-соединений и меньше всего у пара-соединений.
Металлы не удается сохранять долгое время ниже температуры плавления в жидком состоянии; количество ядер, образующихся при переохлаждении очень велико; тоже наблюдается и у металлических сплавов; поэтому не удалось осуществить металл в стеклообразном состоянии. Только один металл удалось получить в аморфном состоянии, но он не был вполне чистым. Это — так называемая гремучая сурьма, которая выделяется и? раствора БЪВгз при электролизе и содержит несколько процентов брома. Кроме этого не известно среди металлов ни одного, который получался бы в аморфном состоянии в Биде компактной массы. Но в 1908 г. Са1гел и ОИе доказали, что этот взгляд Herarcl'a на аморфность сурьмы неправи~ .а. 4).
Отличие стеклообразного состояния от кристаллического
В зависимости от того, находится ли вещество в стеклообразном (анизотропном) состоянии или в кристаллическом (изотропном), это вещество при одном и том же химическом составе имеет различный запас энергии и занимает в пространстве при одинаковой массе различные объемы, т. е. удельные веса данного вещества в обоих состояниях различны 5).
Эти свойства выражены кривыми изотермой (черт. 1) и изобарой (черт. 2.); на этих кривых кристаллическое состояние отмечено сплошной линией, а стеклообразное пунктирной. Изобара ясно рисует тот процесс, который происходит с веществом при охлаждении, когда вещество из жидкой фазы переходит в твердую. Если при таком переходе из одной фазы в другую образуются кристаллы, то при температуре кристаллизации наблюдается резкий скачок
!) Е. В. Бирон. Ж. Р. Ф. X. О. XXXI. 1899, стр. 171.
2) Г. Тамманн- Ж. Р. Ф. X. О. 1902, часть физ. XXXIV, отд. I стр. 83.
» » Kristallisieren u. Schmelzen 155.
3) Tammann Zeit. f. Elektrochemie 1904 X. s. 537.
4) W. Guertfer Metallographie s. 134.
Хеольсон. Физика III. стр. 31Q.9 Tammann. Kristallisieren und Schmelzens 9, 12.
в свойствах: кристаллы занимают меньший объем, чем жидкость: это сопровождается уменьшением запаса энергии, что выражается выделением «скрытого тепла плавления». Если образуется стекло. то свойства вещества изменяются непрерывно и поэтому кривая для стекла идет выше, чем для кристаллов. Но эти кривые пересекаются в области более низких температур, и после этой точки пересечения кривых плотность стекла может быть больше чем плотность кристаллов.
Штейн, 1), изучая удельные веса силикатов, наблюдал оба случая, что выражено в следующей таблице:
Удельные веса: кристаллов стекла
Са ЭЮз..... 2,92 2,90
Мп 8Юз .... 3,58 3,36 Ул1 БЮз ..... 3,42 • 3,86 Ва аОз ..... 3,77 3,74
Запас энергии вещества может быть измерен по теплоемкости и ПО' теплу растворения.
а) Теплоемкость вещества в аморфном состоянии . сталлическом — С". Г, . г„
что было проверено на следующих веществах:
Теплоемкость: ■ аморфный кристаллический.
]Ма2 БЮз...... 0,197 0,191
микроклин . . . • . . 0,197 0,185.
в) Тепло растворения у вещества в аморфном состоянии больше, чем у этого же вещества в кристаллическом состоянии, что видно из слсд. таблицы где приведены также и удельные веса 2).
При обыкновенной температуре плотность Кристаллических метасиликатов выше плотности стеклообразных, исключая 7ж БЮз; у него наоборот. Такое же явление наблюдается и у метаборатов:
С' выше, чем в кри
Тепло растворения в кал
аморфн.
кристалл.
Удельный вес
аморфн.
крист,
Sb Sa As2 ОЗ NasPOs
666 106,5 + 22.0
631 12,9 — 10.2
4,15
3,682
2,496
4,6 4,15 2,669.
Этим можно объяснить тот факт, что стекло легче растворяется, чем кристаллы. Это было проверено на силикатах; Лемберг еще указывал на значение этого свойства силикатов для геологии. Измерить скорость растворимости вещества в изотропном состоянии трудно, т. к. это явление протекает иначе, чем у кристаллов; оно похоже на то, как переходят в раствор разбухающие* вещества—коллоиды.
III. Условия образования стекол.
Для получения вещества в стеклообразном состоянии необходимо, чтобы оно обладало следующими свойствами:
1. большой склонностью к переохлаждению.
2. большой вязкостью,
*) Stein. Darstellung einiger Silikate [Zeit. f. anorg^ Chemie 55. (1907) s. 157]
2) Tammann. Kristallisieren und Schmelsen s. 61.
3. малой самопроизвольной способностью кристаллизации.
4. малой скоростью кристаллизации.
Рассмотрим, как влияет на образование стекла каждое из этих свойств.
I. Переохлаждение.
Охлаждающаяся жидкость при переохлаждении делается непрерывно все гуще и гуще и, наконец, становится твердой, переходя в аморфное твердое тело,—образуя стекло. При таком переходе скачков не наблюдается; этот переход жидкости в стекло можно сравнить с тем, как при критической температуре газ и жидкость без перерыва переходят друг в друга, т. е. без изменения об'ема и без поглощения теплоты1).
Поэтому на кривой охлаждения стекол нет остановок, которые соответствуют постоянной температуре кристаллизации, как это имеет место у веществ кристаллических (черт. 3, кривая 1—1), Если кристаллизующееся вещество имеет склонность к переохлаждению, но только до некоторой температуры, а потом начинается кристаллизация, то кривая б}гдет иметь мешкообразное понижение перед горизонтальным участком (кривая 2—2), напр., сурьма .легко переохлаждается и дает такую кривую.
Если при отвердевании вещества не выделяется достаточно теплоты, чтобы повысить температуру сплава и поддерживать эту температуру все время до тех пор, пока не образуется последний кристалл, то на кривой охлаждения видны два перегиба а и в (кривая 3—3): верхний перегиб а соответствует температуре начала отвердевания—началу кристаллизации: нижний перегиб « соответствует температуре конца отвердевания.
Наконец, кривая остывания стекол [кривая (4—4)] имеет плавный вид; на ней нет ни остановок, ни переломов, потому что в этом случае при переходе из жидкого состояния в твердое молекулы вещества не занимают в пространстве того определенного расположения, которое присуще их кристаллической форме. При этом переходе не выделяется того количества теплоты, которое должно выделяться при перегруппировке молекул, которое является теплотой кристаллизации и выражается на кривой охлаждения горизонтальным участком.
Молекулы в стекле не имеют того устойчивого положения, какое имеется у молекул в кристаллическом веществе. Они застыли в том положении, в катком они находились в жидкости. Стекло является необыкновенно сильно переохлажденной жидкостью, у которой вязкость так возросла, что по своей числовой величине это является уже не вязкостью, а твердостью. Поэтому стекло называют застывшей жидкостью или даже твердой жидкостью. Твердое стекло имееет свойства, аналогичные свойствам жидкости, что ясно- видно из черт. 1 и 2, где кривая стеклообразного состояния является продолжением кривой жидкого состояния.
Такие кривые охлаждения были получены многими изследователями силикатов. Эти кривые обыкновенно и были причиной прекращения дальнейшего изучения силикатных систем при помощи кривых плавкости. По полученным кривым охлаждения, можно было сказать только то, чго получается стекло; никаких данных, характеризующих изучаемое вещество нельзя было извлечь от этих плавных кривых. Пришлось искать другие методы для изучения стекол; метод термического анализа оказался непригодным. .
2. Вязкость.
С увеличением переохлаждения жидкости увеличивается вязкость. Кривая вязкости поднимается довольно быстро и имеет непрерывный вид.
Кривая вязкости имеет большое значение для технологии стекла. ГГо ней можно судить о качествах стекла — пригодно ли оно для дутья. Для выцува-
Хвольсон. физика III. стр. 456.
ния стекло должно иметь определенную вязкость. Положим, что на нашей диаграмме эта область величин вязкости лежит между линиями аа и вв. — Точки пересечения кривых вязкости с линиями аа — вв укажут между какими температурами возможна выработка стекла. Кривая (1 — 1) имеющая меньший температурный интервал 1з — и показывает, что это стекло будет хуже для выработки, чем стекло, вязкость которого выражена кривой 2 — 2 с интервалом Ь — Хг, мастеру будет труднее уловить малый интервал, чтобы закончить все операции, которые необходимы при производстве стеклянных изделий.
3. Самопроизвольная способность кристаллизации.
Наблюдая образование кристаллов при остывании вещества, мы легко> можем заметить, что кристаллизация идет не сразу по всей массе. Первые кристаллы появляются в отдельных точках массы. И из этих точек идет рост кристаллов, которые затем выполняют весь объем нашего вещества. Такое самопроизвольное зарождение кристаллов зависит от температуры жидкой фазы нашего вещества, зависит от переохлаждения, т. к. выше температуры плавления зарождения кристаллов бытъ не может.
В некоторых случаях это свойство можно измерить и выразить числом, Тамманн предложил такой способ измерения. Вещество, находящееся в узенькой стекля ной трубке с тонкими стенками, нагревают до определенной температуры выше 1;° плавления и быстро переносят в ванну с температурой ниже 1° плавления. В остывающем веществе появляются отдельные кристаллики, которые разростаются в сферолиты. По образовавшимся зафиксированным сферолитам, или ядрам, как их называет Тамманн, можно сосчитать число образовавшихся центров кристаллизации.
В ванне, где зарождаются кристаллы, трубку держат определенное время, напр., 2 минуты, и затем бысто переносят трубку в другую ванну с низкой 1°, при которой центры кристаллизации уже не образуются, а вся оставшаяся жидкость застывает в прозрачное стекло.
Если менять температуру ванны, где зарождаются кристаллы, то можно построить кривую числа ядер. При этих определениях постоянными остаются: время, в течение которого происходит зарождение кристаллов, и температура до которой нагревается жидкость перед погружением в первую ванну. Получаемые числа относим к единице времени — 1 мин. и к единице объема — 1 куб. сант. Откладывая на оси абсцисс Х° ванны, где образуется центры кристаллизации — температуру переохлаждения, и на оси ординат количество ядер, образовавшихся в 1 мин. в 1 куб. см. испытуемого вещества, получаем кривую числа ядер. По этой кривой видно, что число ядер растет с переохлаждения до определенного максимума и затем быстро падает, приближаясь к нулю
Количеством ядер можно пользоваться как мерилом устойчивости переохлажденной жидкости.
Чем больше число ядер, тем больше склонно вещество к перемене своего аггрегатного состояния. Согласно кривой числа ядер можно сДелать такой вывод, что с повышением переохлаждения устойчивость вещества сначала уменьшается, а потом при дальнейшем переохлаждении значительно повышается.
Возможно, по мнению Тамманна, что значительно ниже точки плавления некоторые вещества более устойчивы в аморфном состоянии, чем в кристаллическом; это на изобаре (черт. 2) выражается тем, что кривая стеклообразного состояния может в твердой фазе иметь точку пересечения с кривой кристаллического состояния и затем итти ниже этой кривой, т. е. объем стекла будет меньше, чем кристалла.
*) Для силикатов С Docltcr, Physikalisch chemische Mineralogie, s. 105 — 108 — 112.
4. Скорость кристаллизации.
Это свойство вещества, также как и способность кристаллизации, проявляется при температурах ниже точки плавления и в зависимости от переохлаждения. выражается кривой, приведенной на черт. 6.
При температуре плавления скорость кристаллизации = 0; затем при охлаждении вещества скорость кристаллизации увеличивается, достигая максимума, который на некотором интервале температур остается постоянным, и потом быстро падает, так что в очень переохлажденном веществе скорость кристаллизации практически = О.
Для определения скорости кристаллизации измеряют в миллиметрах рост кристаллов в одну минуту. Для хорошо кристаллизующихся веществ скорость кристаллизации > 3 м.м. в минуту и кривая скорости кристаллизации имеет горизонтальный участок, как показано на черт. 6. Если же скорость кристаллизации < 3 м.м. в минуту, то выделяющееся при кристаллизации тепло так мало, что этот горизонтальный участок на кривой (черт. 6) может превратиться в точку.
Работы Кнттля над скоростью кристаллизации силикатов подтвердили это. Он брал минералы: оливин, лейцит, волластонит, диопсид, гиперстен, нефелин. Кривые скорости кристаллизации получились с острым максимумом. Наибольшее значение у гиперстена было = 2,5 м.м. в минуту; наименьшее — у нефелина == 0,4 м.м. в минуту.
Для стекол эти величины не определялись. Можно подсчитать приблизительно «среднюю» скорость кристаллизации стекла за тот промежуток времени, когда при соответствующих температурах в течение охлаждения стекла оно кристаллизовалось. Возьмем для примера обычное известково-натровое стекло, близкое по составу к формуле
ЯагО. СаО. 6вЮ2.
Такое стекло часто варят на заводах для производства оконного стекла и посуды; в виде небольшой примеси в таком стекле имеются ГеО и АЬОз, в сумме около 2°/о.
Стекло, выпущенное из ванны в яму, стынет около 3-х суток. Можно допустить, что область температур, когда происходила кристаллизация, длилась около 50 часов, т. е. 50 X 60 = 3000 минут. За это время из центров кристаллизации вырастают сферолиты, радиусом в 5 —10 м/м.
Отсюда скорость кристаллизации стекла приблизительно =---^т^тг?
оООО оООО
т. е. от 0,0017 до 0,0033 м.м./мин.
Как образуется стекло? На черт. 7 представлены кривыми условия, когда при охлаждении из сплава мы получаем кристаллы, и когда — стекло. Если максимум самопроизвольной способности кристаллизации на кривой 3 — 3 лежит в одной области температур с максимумом кривой скорости кристаллизации 2 — 2 и совпадает с областью малых вязкостей, что видно по кривой 1 — 1, то образуются кристаллы.
Если же кривая самопроизвольной способности кристаллизации 4 — 4 имеет слабо развитый максимум и пересекает кривую скорости кристализации в ее минимальных значениях, то при достаточно быстром охлаждении не образуются центры кристаллизации, и мы получаем стекло.
Возможность появления кристаллов и их роста лежат при таких температурах, при которых вязкость, изображенная кривой 1 — 1, быстро достигает очень больших значений — вещество становится твердым; а в твердом состоянии кристаллизация невозможна при обычных условиях.
Е. Каа-'АсИ. I апо^ сЬепие. 77. е. 347 (1912).
IV. Метод принудительной кристаллизации стекла.
При рассмотрении условий образования стекол ясно видно, как велики трудности при термическом анализе веществ, дающих при застывании стекло.
Отыскивание этой наиболее выгодной температуры появления центров кристаллизации и их роста чрезвычайно утомительно — необходимо сделать много испытаний. Пробовали прививать кристаллы стеклу, чтобы ускорить его кристаллизацию; и это мало облегчает.
В Геофизическом Институте Карнеги (Вашингтон) была проделана громадная работа по кристаллизации стекол с целью исследования таких систем.
Разработанный мною метод очень упрощает нахождение этой наиболее выгодной температуры и дает возможность, поэтому, исследовать системы, дающие при застывании стекло..
Печь, применяемая для этого, изображена на черт. 8; она также, как и, самый метод, очень проста. Делают ее из асбестового картона, который слепляется замазкой из жидкого стекла с глиной. В передней стенке печи делается отверстие, через которое вставляется пробирка из тугоплавкого стекла, покоящаяся на полочках из абестового картона. В пробирку вставляется платиновая лодочка, в которую вливают предварительно расплавленное вещество.
Платиновая лодочка нагревается газовой горелкой с одного конца так, что в этом конце температура выше температуры плавления исследуемого вещества, а в холодном конце вещество застывает в стекло; и в таком состоянии находится лодочка во все время опыта.
Вдоль лодочки устапавлавается постояннее падение температур, что выражено кривой а на чертеже 9. Таким образом, в лодочке сама собой осуществляется та наиболее выгодная для кристаллизации температура, которая с таким трудом отыскивается по методу закалки или иным путем.
Появляются центры кристаллизации, и образовавшиеся затем ядра растут по направлению к сбоим концам лодочки с находящимся в ней веществом. На холодной стороне рост кристаллов прекращается там, где с понижением температуры скорость кристаллизации быстро падает и становится совершенно незаметной. По направлению к горячему концу лодочки кристаллы растут в этой вязкой сиропообразной жидкости до тех пор, пока не достигнут области с температурой, соответствующей равновесию между кристаллами и сплавом; и затем резко образовавшаяся граница между закристаллизовавшейся частью и жидкостью не передвигается более. Можно укоротить время достижения этой границы. Для этого передвигаем газовую горелку ближе к кристаллам, или вдвигаем вглубь платиновую лодочку с веществом. Часть образовавшихся кристаллов плавится, и через короткое время—достаточно 15 минут—граница равновесия между жидкой и кристаллической фазами снова устанавливается. Спускаем спай термоэлемента в жидкость на границе кристаллов и измеряем температуру, которая, как температура равновесия между жидкой и кристаллической фазами, является температурой плавления нашего вещества.
Метод принудительной кристаллизации был проверен на ^таз ЯСЦ и ]Ча2 0.2В2 0з по кривой охлаждения, о чем сказано более подробно в моей работе «Кислые бораты натрия». [Ж. Р. Ф. X. О-ва ХЫХ. 1917 год, вып~ 3—4 стр. 235]. После этого были обследованы следующие системы, дающие стекло..
V. Исследование систем.
1. Система Ка-2 0.2 В г О:, — В2 Оз.
На этой системе впервые был применен описанный метод принудительной кристаллизации стекол. Полученные данные температур плавления промежуточных между бурой и ангидридом борной кислоты смесей выражены на
кривой плавкости (черт. 10) Два максимума С и Е на этой кривой соответствуют двум открытым таким способом химическим соединениям.
ЗВ2О3—с темп, плавления 694° Ка2 0. 4В2 Оз—» » » 783°
Между ними, бурой и В2О3 имеются три минимума.
В—с темп, плавления 580°
Б— » » 658°
Г— » » 582°
Температура плавления одного компонента этой системы—буры была довольно точно установленав по принудительному способу кристаллизации и на основании кривой охлаждения; она = 732°. Температуры плавления В2О3 установить пока не удалось, потому что смеси с высоким содержанием В2О3 требовали большое количество времени на достижение границы равновесия между кристаллами и жидкой фазой, так напр. для последней смеси с 64,5°/о избыточного В2О3 потребовалось непрерывно нагревать в течение суток, а появление первого ядра наблюдалось через 10 часов, в то время как для буры первое ядро появлялось через 15 минут, а через 50 минут устанавливалась граница.
Смесь с 90°/0 избыточного В2 Оз нагревали непрерывно в течение 3-х недель; в вязкой части сплава образовались кристаллы. Чрезвычайно интересно отметить, что В2О3 не удавалось до сих пор закристаллизовать, но по этому методу можно было подойти очень близко к кристаллизации В2О3, т. к. полученные кристаллы содержали, вероятно, всего лишь 3°/о №20.
Таким образом, прежнее мнение, что ангидрид борной к-ты не может быть получен в кристаллическом состоянии можно считать опровергнутым. По способу принудительной кристаллизации можно закристаллизовать всякое стекло; разница будет только во времени, в течение которого придется подвергнуть нагреву стекло.
Образовавшиеся кристаллы были подвергнуты микроскопическому обследованию. Чистая бура кристаллизовалась в звездовидных сферолитах. Сплавы с 5 до 10°/о избыточного В2О3 кристаллизовались в виде табличек с насаженной пирамидой (черт. 11, а). Сплавы, соответствующие ветви ВС1) на кривой равновесия (черт. 10), кристаллизуются также в виде табличек, с заостренными краями (—в); сплавы, соответствующие ветви ДЕР, выделяли кристаллы с гробообразной фирмой—с.
Сопоставляя эти данные, делаем заключение, что в разбираемой системе мы имеем непрерывный ряд смешанных кристаллов. На кривой равновесия имеются два ясно выраженных максимума; состав смесей при этих максимумах соответствует закону простых кратных отношений между компонентами, так что эти оба вида кристаллов вис можно рассматривать как принадлежащие двум различным соединениям. Кривая в минимумах имеет плавный переход, что соответствует смешанным кристаллам, а не острый излом, характерный для эвтектики.
2. Система Ш20. ЯВгОл-ЗСаО. Р205,
Первая система явилась началом ряда исследований в области сплавов, которые дают при остывании стекла. Работа была проделана в лаборатории проф. Таммана в Геттингене.
В Томске удалось приступить к исследованию намеченных систем с целью выяснить вопрос, что такое стекло.
Исходными материалами для данной системы служили кальбаумовские препараты:
Ка20. 2В>0з, СаНРСЬ и СаСОз.
Из них были приготовлены 4 смеси, которые, согласно стехиометрического расчета, давали после сплавления следующие точки для системы:
КазО. 2В2О3—ЗСаО. Р2О5 Температура плавления
100°/о 0°/о 732°
1......95°/о + 50/о — 655°
2......90°/о + 10% — 475°
3 ..... . 85«/о + 15°/о — 575°
4......80°/о + 20°/о — 640°
Смеси были расплавлены в платиновом тигле и были вылиты в платиновую лодочку, которую помещали в печь, та?, что нагревался пламенем газовой горелки только один конец этой лодочки.
Порядок смешивания, обыкновенно был таков: в расплавленную буру всыпали СаСОз и, после окончания выделения пузырьков СОз добавляли СаНРО*. Фосфат растворяется медленно; смеси плавились 3—4 часа, пока не исчезали последние белые крупинки СаНР04.
Получающееся стекло 2-х первых смесей было довольно жидким—легко выливалось из тигля. Стекло было молочно белого цвета, и цвет был гуще с увеличением содержания СаНР04.
Температура плавления измерялась термоэлементом после того, как была достигнута резко образовавшаяся граница между кристаллами и жидкой фазой.
Центры кристаллизации появились довольно быстро через 1/2—3/4 часа у первых 2-х смесей:
с 95°/о буры и 90°/о „
а граница между жидкой фазой и кристаллами достигалась в течение 4—5 часов. Для смесей с большим содержанием 3 Са 0. Р2О5 требовалось 8—10 часов нагрева, и сплавы этих смесей имели гораздо большую вязкость.
Кривая плавкости системы ШгО. 2В20з—ЗСаО. Р2О5 дает резкий и очень интересный минимум (черт. 12). При сплавлении 90°/о буры, которая имеет температуру плавления 732°, с 10°/о трехкальциевого фосфата, температура плавления, которого не определялась, но, вероятно, высока, образовалась смесь с темпер, плавления 475°; на 275° понизилась температура плавления при добавке высокоплавяхцегося компонента.
Коэффициент расширения получающихся стекол не высок, потому что эти стекла, остывая на платиновой крышке в виде тонкого слоя, почти не давали трещин даже при быстром охлаждении. Это вполне согласуется с данными Винкельмана и Шотта, которые выразили определенными числами зависимость между коэффициентом расширения и химическим составом стекла:
В20з=0,1 Ж20=10,0
Р205=2,0 Са 0— 5,о и т. д.
Полученные результаты имеют большой интерес для глазурей и в особенности для разрешения вопроса о бессвинцовых глазурях. Свинцовые глазури ядовиты, в особенности, в том виде, как их применяют при производстае гончарных изделий, которые являются обычно кухонной посудой. Свинцовая глазурь от
\
действия различных органических кислот растворяется; свинец, переходя в пищу, производит медленное отравление организма, что сказывается не скоро. Свинцовому вопросу в керамике посвящена большая литература. В некоторых странах были выработаны законы, регулирующие применение свинца в глазурях.
К исследованным смесям прибавляли небольшие количества О2. От этой добавки значительно повышалась вязкость сплава и температура плавления.
3. Система Ш2О. 2ВгОъ—ЛкОг.
Смеси буры и глинозема (кальбаумовские препараты) сплавляли в платиновом тигле до полного растворения. Полученный жидкий сплав выливали в платиновую лодочку около 12 сант. длиной; вставляли лодочку в печь, и подвергали нагреванию по описанному выше методу.
В сплавах с небольшим содержанием АЬОз кристаллизация начиналась довольно быстро—через 2—3 часа; образование резкой границы между расплавленной частью и закристаллизовавшейся достигалась через 6—8 часов нагревания; после чего измеряли температуру термоэлементом обычным путем, как описано в методе принудительной кристаллизации стекол.
Полученные данные приведены в таблице и выражены кривой плавкости (черт. 13;, где на оси ординат отложены измеренные температуры равновесия между закристаллизовавшейся частью и расплавленной, а на оси абсцисс— молекулярные °/о °/о компонентов глинозема и буры.
АЬОз ХагО. 2В2О3 Температура На полученной кривой МЫ
молекулярные °/о о плавления. имеем 1 минимум И 1 максимум.
О. . . . . 100 732° Особенно интересен первый ми-
2 .... . 98 545 нимум при 5°/о АЬОз с темпера-
5 ..........95 400 турдй плавления =400°, на 332°
7 ..........93 618 ниже температуры плавления ра-
10 ..........90 640 створителя—буры—от прибавле-
12. .... . 88 540 ния такого тугоплавкого вещества,
15 ..........85 490 как глинозем.
Кроме этих сплавов был еще приготовлен сплав с 50% (молекулярными) АЬОз, следовательно по составу соответствующей формуле: ЖгО. 2В2О3. АЬОз.
Для получения однородного сплава потребовалось очень длительное нагревание—больше 20 часов. Получилось после остывания прозрачное блестящее стекло, которое имело такой небольшой коэффициент расширения, что стекло при многократном расплавлении на паяльной горелке и очевь быстром остывании в платиновом тигле пе давало трещин, как будто, обладая одинаковым коэффициентом расширения, как и платина.
Стекло является довольно стойким по отношению к воде и кислотам и представляет большие затруднения при удалении со стенок платиновой посуды, даже если стекло имеет тонкий слой—напр., когда застывает растекшаяся по стенке капля сплава.
Подготовка сплавов и измерения температур были произведены К.' Б. Поплавским,
VI. Расстекловывание или кристаллизация стекла.
При медленном охлаждении расплавленного стекла из него выделяются кристаллы. Это явление в технике носи! название зарухания стекла.
Зарухание стекла было предметом исследования многих ученых. Берцелиус определял его как процесс физического изменения в состоянии стекла, подобно тому, как ангидрид мышьяковистой кислоты из стекловидной массы перехо-
дит со временем в непрозрачную белую. Пелуз (Pelonse) держится такого же мнения на основании своих анализов, которые показали, что большой разницы между выделившимися из стекла кристаллами и остальной массой нет.
Дюма (1830 г.) допускал образование в стекле определенных силикатов, температура плавления которых выше, чем у окружающей аморфной массы стекла. По составу эти силикаты отличаются от остальной массы. На основании своих анализов Дюма нашел, что кристаллы зарухшего стекла содержат менее щелочей, чем незарухшая часть. Поэтому выделение кристаллов Дюма пытался об'яснить улетучиванием при плавке стекла щелочей—вида в этом условие, благоприятствующее переустройству стекляного сплава.
Дальнейшие исследования расстекловывания были основаны на изучении плавкости силикатных систем, применяя правило фаз. Но исследования в этом направлении значительно затруднены тем, что в стекле мы имеем дело с много-компонентной системой; а в большинстве изученных систем число компонентов редко превышает три.
Кроме того, самым главным препятствием являются основные свойства стекла.—1) резко выраженная способность к переохлаждению, 2) слабо выраженная способность самопроизвольной кристаллизации и 3) очень малая величина скорости кристаллизации. Поэтому кристаллизация стекла происходит обычно только при очень медленном остывании, что и имеет место, когда стынут большие массы стекла.
Если стекло при выработке или при повторном нагревании выделяет кристаллы, мы имеем дело с плохим стеклом. В то короткое время, когда идет выработка стекла и его закалка, охлаждение, не должно появляться видимых центров кристаллизации. Этому требованию в особенности должно удовлетворять оптическое стекло, которое подвергается очень медленному охлаждению иногда в течение недели. Другие сорта стекол за это время зарухают, что и происходит, когда гасят печь и выпускают стекло из ванны, или из горшков. При таком медленном охлаждении вместе с переохлаждением увеличивается скорость кристаллизации, что выражено кривой (рис. 6)—Температура максимальной способности кристаллизации лежит у стекол ниже, чем область температур с наибольшей скоростью кристаллизации,—что изображено на черт. 7.
Переходя постепенно от высоких t° к низким, мы попадаем сначала в область с малым количеством образовавшихся самопроизвольно центров кристаллизации, из которых и начинают расти кристаллы, пока скорость кристаллизации имеет достаточную величину. При низких t° образуются новые центры кристаллизации, но скорость кристаллизации так мала, что кристаллы не растут—их не видно. Поэтому при расстекловывании наблюдается такая картина: из отдельных немногих мест в стекле лучеобразно растут кристаллы; эти аггрегаты в виде шаров называются сферолитами, они иногда достигают большой величины—до 6 см. Поэтому верхние слои выпущенного стекла застывают в прозрачное стекло, а чем глубже, тем больше сферолитов. и самые низкие блои застывают зв сплошную массу.
При переходе стекла в кристаллическое состояние увеличивается удельный вес. Напр., по определениям:
Kersten'a уд. в. стекла—2.66, уд. в кристаллов—2.77 ТеггеП'я „ „ „ 2.724 „ „ „ 2.824.
Геологи полагали, что при расплавлении силикатов происходит уменьшение об'ема. Это видимо не соответствует действительности Кристаллы имеют большую твердость, чем стекло и они устойчивее по отношению к химическим реагентам, чем стекло. Кристаллы размягчаются при t° значительно
Tammann. Kristallisieren u Schmelzcn. s. 48.
более высокой, чем стекло. Силикатные системы чаще всего дают смешанные кристаллы; которые по составу мало отличаются от некристаллической части. Это подтверждается следующими анализами:
I II III IV
крист. стекло крист. стекло крист. стекло крист. стекло
SÎ02....... 55.85 56.84 58.65 59.33 63.79 64.39 62.3 62.5
СаО....... 24.14 21.15 15.18 14.13 13.38 12.81 22.7 21.3
MgO....... 7.63 6.37 0.31 0.35 0.61 0.73 8.4 (?) 5.6
Na20...... 8.47 8.69 9.97 9.70 9.76 9.78
0.9 (?) 5.5
К2О ...... . 0.68 0.40 1.08 1.36 1.52 1.45
АЪОз...... 2.22 3.64 7.22 7.69 7.73 7.42 2.5 2.1
УегОз...... 1.06 2.59 2.63 1.89 1.39 1.39 3.2 3.0
I — Terrell—Dinglers Polytechn. Journ 148. 58.
H - Schwarz. — „ „ 205. 422.
III —Groger.— „ „ 142. 297.
IV — Peligot.—Bulletin de la Société d'Encouragement. 1874. p. 342.
Из приведенных анализов видно, что выделяется не простое соединение, а в продукт расстекловывания входят все компоненты стекла. Эти продукты расстекловывания технических стекол представляют из себя смешанные кристаллы, по составу почти не отличающиеся от стекла. Принимая во внимание свойство смешанных кристаллов—как твердого раствора—однообразное смешение составных частей, можно предположить, что лучшими стеклами являются те, которые при расстекловывании дают кристаллы, не отличающиеся по составу от остальной массы.
Очень интересными являются кристаллические выделения при расстекловывании стекла из ванны на Знаменском заводе. В стекле образуются призматические шестигранные пластинки с правильными и резкими очертаниями контуров (черт. 14.). На других заводах в Европейской России мне приходилось наблюдать только сферолиты, образованные из иглообразных кристаллов. Но своему составу стекло Знаменского завода относится к разряду обычных стекол, выражаемых формулой Na2Û. CaO. 6Si02.
20 марта 1921 г. я применил способ принудительной кристаллизации стекла в заводском масштабе, поставив кристаллизоваться стекло из ванны. Через 24 часа было уже замечено появление кристаллов. Через 48 часов опыт был кончен. Стекло остудили в закалочной печи, В стекле образовались слои таких же шестигранных призм, как при остывании выпущенного стекла, только менее резко выраженных и мелких. Волнообразное распространение этих кристаллов зависит как будто оттого, что стекло, которое брали из ванны, будучи вязким, ввиде волн распределялось в лодочке. Стекло Знаменского завода отличается от других тем, что для варки берется не мел, а мрамор. Возможно, что и песок имеет значительное влияние, т. к. имеет примеси. Так как химический анализ сырых материалов на Знаменском заводе не производится, то далее приводится приблизительный расчет состава стерла из ванной печи упомянутого завода.
Состав: песка 25 пуд Мрамора 7 » Сульфата 9^2 » Опилок 1^2 »
100 —Si02 28 —СаСОз 38 —Na2SQ4 166
S1O2 = 100 = 100 = 75.6û/O
весовых
СаО = 28.-^— = 15.7= 11.8°/о
»
SiOi — 75.6/6,0 = 1.26 . 4.75 = 6
СаО =11.8/56 = 0 212.4.75 = 1
Na20 = 12.6/62 = 0.203. 4.75 =0.965, итак
0.965 Ш2О. СаО. 6SW2.
Для исследования условий образования кристаллов необходимо:
I произвести химический анализ стекла и кристаллов. Чтобы отделить кристаллы от стекла можно действовать HF, которая будет быстрее растворять стекло — кристаллы останутся:
II определить удельный вес стекла и кристаллов.
III Обратить внимание на сросшиеся ветви кристаллов, которые имеют определенное направление.
Ле-Шателье указывает любопытный случай расстекловывания хрусталя, который произошел во время германского нашествия в Baccarat. В это время в печах была оставлена при 13509 натронная смесь, для приготовления хрусталя, называемая «qninquet», предназначенная для осветления.
Во время. 20-ти дневной оккупации немцами t° спустили до 800°. Но после ухода немцев заметили, что надо остановить печь для ремонта и остудили ее совершенно. Хрусталь оказался расстекловавшимся. Образовались кристаллы Si02 низкого уд. веса,—тридимит, в виде гексагональных табличек необычных размеров.
Это впервые наблюденное расстекловывание хрусталя. Раньше расстекло-вывание наблюдали только у известных стекол, предполагая что выделяется волластонит.
Попытки воспроизвести этот опыт были безуспешны; он требует особых условий медленного охлаждения при низкой t°.
Следует заметить, что тридимит образовался в Na — хрустале. В К—хрустале он не образовался. С Li кристаллизация идет еще легче. Здесь видна зависимость кристаллизационной способности от атомного веса. Li = 7.03, Na = 23.05, К = 39.15.
Этот опыт указывает еще на то, что выше 800° устойчив трчдимит, ниже 800° — кварц, а кристобалит имеет только временную устойчивость.
Основываясь на изложенных физико-химических определениях я считаю, что стеклом следует назвать такое вещество, не зависимо от химического состава, которое, кристаллизуясь из расплавленной магмы, дает кристаллы такого же химического состава как и магма. Если при выделении кристаллов, как напр. в металлах, многих солях происходит разделение вещества на кристаллы одного состава и магму другого состава, то мы имеем дело не со ,
Acadcmic des Soieuces. Séance du 5 jnin 1916
VIL Теория стекла.
V Давленяе —
Изобара Черт. 2.
я о vO О
.Кристаллы Температур а —- ^
кристалл илацьи
Температура
—~ Температура
Скорость кристаллизации
1-^ВЯЗКОСТЬ I1
2— скорость кристал/лизацим 3 и 4—числа центров / кристаллизации. /
Температура
Жидкий*
кристаллы Стекло
Температура
кристаллизации
Температура
стеклд
К статье Й. Ф, Пономарева Стеклообразное состояние и-расстекловьнзание
Кривые вязкости стекла | Санблроизеольиая способность
Na, 0.2 BL.03
Kfrt-СТАЛЛЫ С И CT P К
ATat0.2ßÄös ^ßÄ03
Черт.И
10 20 30 10 50 во 70 . Веоовые %ü/u избыточного В2 03
\таг0.2В,О3 - ЗСаСЖ 05
5* 10 15®/о -i—,--—i.________
Молекулярные <>/Wo Л12 ба
Ха2 0 2 Вг Q3 —AI, (){
#
стеклом, хотя бы внешние признаки его были похожи на стекло. Такие вещества правильнее называть стекло-подобными.
К такому теоретическому определению я подошел, основываясь главным образом на следующих свойствах:
1. Состав выделяющихся кристаллов при стекле одинаков с остальной расплавленной массой.
2. Температура плавления выделяющихся кристаллов с изменением состава массы изменяется; если бы составы кристаллов и стекла были разные и кристаллы, как в металлических сплавах, выделялись бы одного и того же состава из разных смесей, принадлежащих к одной ветви кривой плавкости, то температура плавления кристаллов этих смесей должна была быть одинакова.
Считая это теоретическое определение первым приближением к точной, научной характеристике стекла, до сих пор отсутствовавшего, надеюсь, что дальнейшие работы внесут еще большую определенность в эту весьма интересную и важную для техники область.
