CC BY
45
СТАТИСТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СТОЛКНОВЕНИЙ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОЧАСТИЦ ПРИ ВЫСОКИХ СТЕПЕНЯХ ПЕРЕСЫЩЕНИЯ
А.Г. Воронцов, Б.Р. Гельнинский, А.Е. Коренченко
Методами молекулярной динамики проведено моделирование поведения смеси «металлические кластеры-инертный газ» в условиях, типичных для промышленного газофазного получения металлических наночастиц. Проведен статистический анализ исходов столкновений (объединение, распад, или отсутствие изменений состава) между частицами различных размеров. Выявлены зависимости вероятностей каждого исхода от размера сталкивающихся частиц. Найдены энергетические параметры кластеров в процессе роста. Результаты предполагается использовать при мультимас-штабном компьютерном моделировании формирования наночастиц.
Ключевые слова: металлические наночастицы, конденсация, численное моделирование.
Введение
Ультрадисперсные нанопорошки металлов являются перспективным материалом для улучшения потребительских свойств лакокрасочной продукции, смазок, защитных покрытий и т.д., а также широко используются в качестве катализаторов в химической промышленности [1-3]. Несмотря на это, возможность оптимизации процесса производства для достижения требуемых эксплуатационных характеристик порошков (форма, размер порошинок) изучена сравнительно слабо. Основной причиной этого является отсутствие систематического экспериментального и теоретического материала о процессе формирования и роста металлических наночастиц в камере промышленной установки.
Проблема изучения механизмов формирования новой фазы стоит в науке очень остро. Возможность управления ростом новой фазы открывает огромные перспективы по улучшению качества большинства конструкционных материалов и наноматериалов, а также формированию новых технологий их получения. Существующая теория нуклеации, основанная на равновесной термодинамике, не способна корректно описать рост новой фазы, главным образом, потому, что в ней не учитывается кинетика протекания процесса. В это же время экспериментальные данные о кинетике формирования новой фазы не могут охватить все факторы, оказывающие влияние на течение процесса, в силу чрезвычайной сложности получения информации, обусловленной малыми временами, малыми размерами, высокой скоростью протекания процессов. Альтернативой экспериментальному изучению процессов, протекающих на ранних этапах формирования новой фазы, является компьютерное моделирование. Качество информации, получаемой при компьютерном моделировании, позволяет использовать ее для проверки теоретических гипотез, а объемность и всесторонность изучения проблемы позволяют быстро определять ключевые места для улучшения теории.
Целью данной работы является выявление ключевых кинетических параметров, оказывающих наибольшее воздействие на начальную стадию процесса формирования металлических наночастиц из пересыщенного пара.
Метод
Для изучения формирования наночастиц из пересыщенных паров металла использовался метод молекулярной динамики, основная идея которого заключается в непосредственном решении уравнений Ньютона для движения атомов. Нами использовался пакет для многопроцессорных вычислений LAMPS [4], в котором реализован метод молекулярной динамики с возможностью поддержания различных внешних термодинамических условий (заданная температура или давление). Мы изучали систему, состоящую из атомов буферного газа (инертная атмосфера Ar) и атомов металла (Си). Взаимодействие атомов меди описывалось БАМ потенциалом [5], учитывающим парные и непарные взаимодействия в металле. Взаимодействия Ar-Ar и Cu-Ar описывались потенциалом типа Леннард-Джонса. Начальные условия в системе отвечали высоким пе-
ресыщениям металлического пара, что давало возможность наблюдать конденсацию атомов металла в нанокластеры.
Размеры ячейки подбирались для задания начальной плотности металлического пара 0,4-
0,1 кг/м3 в расчете на 10 ООО атомов металла. Первоначально система перемешивалась при высокой температуре, а затем температура уменьшалась. Дальнейшее регулирование температурного режима осуществлялось только через столкновения с атомами буферного газа (10 ООО атомов Аг), которые постоянно поддерживались при определенной температуре. Такой процесс охлаждения отвечает условиям получения кластеров, когда скрытая теплота отводится только от поверхности кластера посредством столкновения с холодными атомами буферного газа. Нами были изучены модели, буферный газ в которых поддерживался при температурах 300, 500, 750, 1000 и 1500 К, так как эти температуры полностью покрывают диапазон температур в рабочей камере производственной установки.
Наиболее трудоемкая часть работы заключалась в исследовании траекторий отдельных частиц и групп частиц, составляющих кластеры металла. Считалось, что атомы металла принадлежат одному кластеру, когда расстояние между ними менее 2,7 А, что на 10 % больше, чем равновесное расстояние в кристаллической меди и на 20 % больше, чем в молекуле Си2. Было проверено, что при таком выборе движущиеся вместе атомы считаются кластером в 99,6 % случаях. Для выявления кластеров был использован алгоритм Хошена-Копельмана [6]. Принадлежность атомов кластеру проверялась каждые 5 шагов (0,02 пс) и записывалась в файл для последующего анализа. При заданных параметрах обработки траекторий движения упругие удары молекул происходят за время 10-20 временных шагов, а неупругие соударения приводят к формированию комплексов, время жизни которых свыше 500 временных шагов. Это позволило наблюдать за процессом формирования кластеров при соударениях.
Статистический анализ соударений
Наиболее общий подход к описанию процесса роста кластеров основан на уравнениях:
где Cj - концентрации кластеров соответствующего размера, а а1 . и Д ■ - вероятности роста и
распада кластеров при соударении. Если для кластеров большого размера определение этих коэффициентов возможно через выражение для свободной энергии [7] или поправки к нему, учитывающие малое количество фазы [8], то для образований из нескольких атомов или десятков атомов это принципиально невозможно. Динамика роста малых кластеров определяется, прежде всего, их столкновениями и носит существенно стохастический характер. Поэтому нами непосредственно изучалась вероятность различных исходов соударения кластера с мономером (ква-зиупругое соударение, присоединение или отделение мономера) при моделировании методом молекулярной динамики (МД). Под квазиупругим соударением мы подразумеваем соударение атома и кластера, после которого кластер сохраняет свои размеры, при этом между кластером и атомом может передаваться энергия или из кластера может вылетать совершенно другой атом. На рис. 1, а-в показана зависимость этих вероятностей от температуры, плотности системы и размера кластера, который испытывает соударение. По данным представленным на рис. 1, а, можно заключить, что вероятности различных исходов от соударения кластеров не зависят от плотности системы, это означает, что хорошо работает приближение разряженного газа и все соударения можно считать парными. Было проверено, что количество соударений при этом удовлетворительно описывается формулой для идеального газа, т.е. пропорционально произведению концентраций сталкивающихся частиц и относительной скорости их движения. Слабая зависимость вероятностей от температуры (рис. 1, б), по-видимому, может объясняться доминирующим значением потенциальной энергии, высвобождающейся при столкновениях. Т.е. притяжение между мономерами (или между мономером и кластером) разгоняет его перед столкновением до скоростей много больших скорости теплового движения.
Зависимость вероятности различных исходов при столкновениях от размера кластера приведена на рис. 1, в. Можно отметить, что мономеры и димеры занимают особое место, так как они, в основном, испытывают квазиупругие соударения. В димере при этом, возможно, заменяется
один из атомов, что нашей методикой подсчета зафиксировать нельзя. С увеличением размера кластера наблюдается увеличение вероятности объединения при столкновении и она должна превзойти вероятность распада при достижении кластером размера устойчивого зародыша, который составляет в наших системах величину 20-50 атомов [9]. Отметим, что результаты, представленные на рис. 1, в для кластеров с размером, большим 4, могут считаться лишь качественными из-за статистических ошибок, для достоверного их определения следует проанализировать более длительные молекулярно-динамические реализации. Следует также отметить, что утверждение об отсутствии зависимости вероятностей исходов при столкновениях от температуры и плотности мономеров можно отнести только к рассмотренным системам с большим пересыщением 5 (1пЛ’ > 5). Полученные значения вероятностей могут быть использованы при макроскопическом рассмотрении синтеза наночастиц методом «самосборки», так как в реакторах для газофазной конденсации паров металлов реализуются высокие степени пересыщения [10].
р, КГ/М
Т, К
Рис. 1. Зависимость вероятности квазиупругого соударения (пустые символы), объединения с мономером (зачеркнутые символы), или распада кластера (заполненные символы) при столкновении кластеров разных размеров с мономером:
а) зависимость от плотности пара мономеров для температуры 300 К. Результаты для димеров - квадраты, для тримеров - окружности,
б) зависимость от температуры для плотности 0,39 кг/м3. Кластеры разных размеров обозначены значками разной формы,
в) зависимость от размера кластера для плотности 0,39 кг/м3 и двух температур
N
Анализ энергии кластеров
Для анализа энергетических характеристики кластеров использовалось разложение полной кинетической энергии атомов составляющих кластер на поступательную, вращательную и внутреннюю энергию. Поступательная энергия кластера находится как
ЫтУ2
р - г (2)
^пост ~ ’ \^)
І
N
атома, т, - масса атома. Вращательная часть энергии
где V = —... - скорость центра масс кластера, N - количество атомов в кластере, - скорость
N
т2
р =—_ П)
^вращ 2у
получается, если перейти в систему координат, связанную с центром масс кластера и найти мгновенный момент импульса: Ь = '^ті[г^хйі] и момент инерции относительно оси, совпадаю-
І
щей с моментом импульса: J - ^ гп: (г,2 -г^р1) . Внутреннюю энергию в расчете на один атом на-
І
ходим как
-'внутр
-
пост вращ
(4)
Е /кТ*
0,20-
0,16
0,12
0,08
0,04 -
0,00
0,10-,
0,08-
0,06
0,04
0,02-
0,00
Е / кТ*
Рис. 2. Распределение кластеров по энергии при температуре буферного газа Т* = 300 К и плотности пара мономеров 0,39 кг/м3. Т* -температура термостата для буферного газа:
а) распределение кластеров по значению поступательной энергии (2). Построены распределения для кластеров разных размеров (2-20 ат.),
б) распределение кластеров по значению вращательной энергии (3). Построены распределения для кластеров разных размеров (3-25 ат.),
в) распределение атомов по энергии в кластерах разного размера для внутренних степеней свободы кластера (4)
Е / кТ*
Если кластер является твердым, то поступательная и вращательная часть энергии должны иметь максвелловское распределение со средним значением 3/2 кТ, внутренняя энергия при этом должна быть малой, таким образом, соотношение внутренней и поступательной или вращательной энергии может служить критерием стабильности кластера.
Поступательная и вращательная энергия кластеров (рис. 2, а, б) очень хорошо воспроизводит распределение Максвелла для всех кластеров с небольшим размером, что может считаться признаком термодинамического равновесия в системе. Отметим, что энергия вращательного движения в методе молекулярной динамики не контролировалась, поэтому ее значение (рис. 2, а) немного больше, чем энергия термостатируемого (принудительно поддерживаемого при определенной температуре) буферного газа. Энергия, заключенная во внутренних степенях свободы, показана на рис. 2, в. Можно заметить, что распределение атомов по энергии внутри кластера качественно изменяется. Для кластеров малого размера (до 5 ат.) это распределение напоминает распределение Максвелла, а для кластеров размером больше 5 ат. распределение близко к нормальному распределению с максимумом примерно в 7 раз большим, чем тепловая энергия движения пара мономеров. Распределение атомов по энергии также показывает существование предельной энергии, приходящейся на атом для кластеров всех размеров. Она составляет порядка 20 кТ* и находится между энергией плавления (около 0,2 эВ/ат) и энергией испарения для объ-
ємного материала (около 3 эВ/ат). При определенных параметрах моделирования положение максимума распределения, по-видимому, определяет характерный энергетический параметр кластера, отвечающий за вероятности его увеличения при одиночном столкновении с мономером, т.к. кластеры, имеющие большую внутреннюю энергию, не могут перераспределить выделяющееся при присоединении мономера скрытое тепло.
Большая внутренняя энергия или разогрев кластера могут являться следствием недостаточно интенсивного охлаждения кластера. Одной из возможных причин этого является единственный механизм отвода тепла от кластера в используемом нами методе: через соударение с «холодными» атомами буферного газа. По-видимому, для корректного описания процесса формирования кластеров необходимо включить дополнительный способ потери тепла, например, тепловое излучение, которое должно приводить к более быстрому охлаждению кластеров.
Заключение
В работе изучена кинетика формирования наночастиц металла из пересыщенного пара в атмосфере инертного газа. Показано, что кластеры в процессе роста находятся преимущественно в возбужденном состоянии (имеют большую внутреннюю энергию).
Получены значения вероятностей изменения размера кластера при столкновении с мономером, которые для рассмотренных условий с большой степенью пересыщения оказались слабо зависящими от температуры в системе и плотности мономеров. Результаты могут быть использованы в макроскопических моделях формирования металлических нанокластеров методом испарения-конденсации.
Работа поддержана РФФИ, проект № 09-03-00069-а, 10-07-96001 -р урал а.
Литература
1. Формирование нанокристаллической структуры на поверхностях трения в присутствии нанопорошков меди в смазочном материале / Л.В. Золотухина, O.K. Батурина, Т.П. Пургина и др. // Трение и смазка в машинах и механизмах. - 2007. - № 3. - С. 7-І2.
2. Пат. 02169165 Российская Федерация. Антикоррозионная лакокрасочная композиция / Л.П. Юркина, И.В. Фришберг, Н.В. Кишкопаров. - №99127188/04; заявл. 29.12.99; опубл. 20.06.01.
3. Нанотехнологии и специальные материалы / Ю.П. Солнцев, Е.И. Пряхин, С.А. Вологжанина, А.П. Петкова. - М.: Химиздат, 2009. - 336 с.
4. Plimpton, S. Fast parallel algorithms for short-range molecular dynamics / S.J. Plimpton // J. Comp. Phys. - 1995. - V. 117. - P. 1-19. (http://lammps.sandia.gov/index.html)
5. Foiles, S.M. Embedded-atom-method functions for the FCC metals Cu, Ag, Au, Ni, Pd, Pt, and their alloys / S.M. Foiles, M.I. Baskes, M.S. Daw // Phys. Rev. B. - 1986. - V. 33. - P. 7983-7991.
6. Hoshen, J. Percolation and cluster distribution. I. Cluster multiple labeling technique and critical concentration algorithm / J. Hoshen, R. Kopelman // Phys. Rev. В. - 1976. - V. 14. - P. 3438-3445.
7. Петров, Ю.И. Кластеры и малые частицы / Ю.И. Петров. - М.: Наука, 1986. - 368 с.
8. Thompson, S.M. A molecular dynamics study of liquid drops / S.M. Thompson, K.E. Gubbins, J. Walton et al. //The Journal of Chemical Physics. - 1984. - V. 81. - P. 530-542.
9. Воронцов, А.Г. Моделирование зарождения и роста металлических наночастиц в процессе конденсации из пересыщенного пара / А.Г. Воронцов // Вестник ЮУрГУ. Серия «Математика. Механика. Физика». - 2009. - Вып. 1. - № 22( 155). - С. 39-44.
10. Многомасштабное компьютерное моделирование процессов формирования металлических наночастиц / Б.Р. Гельчинский, А.Г. Воронцов, А.Е. Коренченко, Л.И. Леонтьев // Доклады Академии наук. - 2011. - Т. 436, № 4. - С. 486-489.
Поступила в редакцию 27 марта 2011 г.
STATISTICAL ANALYSIS OF METAL NANOPARTICLE COLLISIONS AT HIGH SUPERSATURATION RATES
Vapour mixture of metal nanoclusters and rare gas in the typical conditions used for their production in industry was simulated by molecular dynamics method. We studied statistical information about particle collisions (quasielastic collision, decay or fusion) in the system with different temperatures and densities. Corresponding probabilities were found for cluster-monomer collisions with regard to their sizes. Some energy parameters of clusters were discussed. The result will be used for multiscale simulation of metal nanoparticle formation process.
Keywords: metal nanoparticles, condensation, computer simulation.
Vorontsov Alexander Gennadevich is Cand. Sc. (Physics and Mathematics), Associate Professor, General and Theoretical Physics Department, South Ural State University.
Воронцов Александр Геннадьевич - кандидат физико-математических наук, доцент, кафедра общей и теоретической физики, Южно-Уральский государственный университет.
e-mail: [email protected]
Gelchinski Boris Rafailovich is Dr. Sc. (Physics and Mathematics), head of laboratory, Institute of Metallurgy of the Ural Branch of Russian Academy of Sciences.
Гельчинский Борис Рафаилович - доктор физико-математических наук, заведующий лабораторией, Институт металлургии Уральского отделения РАН.
Korenchenko Anna Evgenievna is Dr. Sc. (Physics and Mathematics), senior researcher, Institute of Metallurgy of the Ural Branch of Russian Academy of Sciences.
Коренченко Анна Евгеньевна - доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник, ИМЕТ УрО РАН.
e-mail: [email protected]
