CC BY
9КОНСТРУКЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ
STRUCTURAL MATERIALS
НАНОСТРУКТУРЫ
NANOSTRUCTURES
Статья поступила в редакцию 27.02.15. Ред. per. № 2190 УДК 539.21
The article has entered in publishing office 27.02.15. Ed. reg. No. 2190
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ДАЛЬНЕГО И БЛИЖНЕГО УПОРЯДОЧЕНИЯ В ТРОЙНЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ ЗАМЕЩЕНИЯ
1 2 2 1 З.А. Матысина , С.Ю. Загинайченко , Д.В. Щур , Д.А. Зарицкий
'Днепропетровский национальный университет им. О. Гончара Украина 49010, Днепропетровск, пр. Гагарина, 72 2Институт проблем материаловедения им И.Н. Францевича HAH Украины Украина 03142, Киев, ул. Кржижановского, 3 fax: 38 (044) 424-0381; e-mail: [email protected]
doi: 10.15518/isjaee. 2015.04.004
Заключение совета рецензентов: 06.03.15 Заключение совета экспертов: 12.03.15 Принято к публикации: 19.03.15
В рамках квазихимического приближения разработана статистическая теория атомного упорядочения, дальнего и ближнего, в тройных твердых растворах замещения АВ3 + С с ГЦК кристаллической решеткой L12 типа Cu3Au в предположении, что атомы С располагаются в узлах обоих типов, законных для атомов А и В. На основании молекулярно-кинетических представлений в результате проведенных расчетов найдена свободная энергия ГЦК сплава замещения в зависимости от состава, температуры, параметров порядка и энергетических констант с использованием некоторых упрощающих предположений. В расчетах использовался квазихимический метод, приближение парного взаимодействия ближайших соседних атомов с учетом ближнего их упорядочения. Рассчитаны параметры корреляции в зависимости от температуры, состава сплава, степени дальнего упорядочения и энергетических констант, выяснены их функциональные зависимости, построены графики. Результаты расчетов сопоставлены с литературными экспериментальными данными для этих сплавов.
Проведенное исследование параметров корреляции в тройных твердых растворах замещения показало, что добавление третьего компонента С к сплаву АВ3 может существенно повлиять на степень ближнего порядка в расположении атомов и, следовательно, привести к изменению его физических свойств. Знание из независимых экспериментов энергетических параметров взаимодействия атомов в сплаве может позволить с помощью полученных формул рассчитать требуемое количество определенного сорта примеси, необходимой для получения сплава с заданной степенью ближнего и дальнего порядка.
Ключевые слова: статистическая теория, квазихимический метод, тройные твердые растворы замещения, параметры корреляции, дальний и ближний порядок, энергетические параметры межатомного взаимодействия.
STATISTICAL THEORY OF LONG- AND SHORT-RANGE ORDERING IN TERNARY SOLID SOLUTIONS OF SUBSTITUTION
1 2 2 1 Z.A. Matysina , S. Yu. Zaginaichenko , D.V. Schur , D.A. Zarits 'kyy
'Gonchar Dnepropetrovsk^ National University 72 Gagarin Ave., Dnipropetrovsk 10, 49010 Ukraine
2
Frantsevich Institute for Problems of Materials Science of NAS of Ukraine 3 Krzhyzhanovsky Str., Kyiv 03142, Ukraine ph./fax: +38 (044) 424-03-81, email: [email protected], [email protected]
International Scientific Journal for . 04 (168) Международный научный журнал
Alternative Energy and Ecology ^йзд; I К \ <—' r-> "201s «Альтернативная энергетика и экология»
© Scientific Technical Centre «ТАТА», 2015 —j—1 © Научно-технический центр «TATA», 2015
Referred 06 March 2015 Received in revised form 12 March 2015 Accepted 19 March 2015
The statistical theory of atomic ordering, long- and short-range, in ternary substitutional solid solutions AB3+C with fcc crystal lattice L12 of the Cu3Au type has been elaborated within the quasi-chemical approximation on the assumption that C atoms are located in the sites of both types, legal for A and B atoms. On the basis of molecular-kinetic concepts using some simplifying assumptions the free energy of the fcc substitutional alloy in dependence on the composition, temperature, correlation parameters and energetic constants has been found as a result of the calculations. The quasichemical method, the approximation of pair-interaction of the nearest neighboring atoms have been used in calculations taking into account short-range ordering. The correlation parameters has been calculated depending on the temperature, alloy composition, degree of long-range order and energy constants, their functional dependences have been elucidated, the plots have been constructed. The calculation results have been compared with the published experimental data for these alloys.
The performed study of the correlation parameters in ternary substitutional solid solutions has showed that the addition of a third component C to the alloy AB3 can substantially affect the degree of short-range order in the atoms arrangement and, therefore, lead to changes in its physical properties. The knowledge from independent experiments of energetic parameters of atomic interaction in the alloy can allow by the use of derived formulae to calculate the required amount of impurity of the certain type necessary to produce alloy with the predetermined degree of short-and long-range order.
Key words: statistical theory, quasi-chemical method, ternary solid solution of substitution, correlation parameters, long- and short-range order, energy parameters of interatomic interaction.
tmrnu
Матысина Зинаида
Альфредовна Zinaida A. Matysina
Сведения об авторе: д. ф.-м. н., профессор Днепропетровского национального университета имени О. Гончара.
Образование: Днепропетровский национальный университет по специальности «Физик. Преподаватель физики» (1944-1949); Институт металлофизики HAH Украины, аспирантура (1949-1952).
Область научных интересов: физико-математические методы исследования свойств твердого тела, создание статистической теории атомного упорядочения в сложных структурах многокомпонентных систем и изучение влияния на надструктурные фазовые превращения разных типов третьего компонента (вакансии, бива-кансии, примеси замещения и внедрения и др.).
Публикации: 680.
Information about the author: D.Sci. (Physics and Mathematics), Professor of O. Gonchar Dnipropetrovsk National University.
Education: Dnepropetrovsk National University with degree of Physicist, Teacher of Physics (1944-1949); Institute of metal-physics of NAS of Ukraine, Kiev, postgraduate studies (1949-1952). Ph.D. (Physical and Mathematical sciences (1955).
Area of researches: physical and mathematical methods of studying of solids properties, statistical theory of atomic ordering in the complex structures of multicomponent systems and study the effect of different types of third component (vacancies, bivacancies, substitutional and interstitial impurities et al.) on structural phase transitions.
Publications: 680.
M, О Ü
- с -
с О
Загинайченко Светлана Юрьевна Svetlana Yu. Zaginaichenko
Сведения об авторе: д. ф.-м. н., ведущий научный сотрудник отдела № 67 Института проблем материаловедения HAH Украины.
Образование: Днепропетровский национальный университет по специальности «Физик. Преподаватель физики» (1974-1979); Днепропетровский металлургический институт, аспирантура (19791982).
Область научных интересов: физические свойства металлов, упорядоченных сплавов, фуллеренов на уровне молеку-лярно-кинетической теории, теоретическое изучение фазовых превращений в системах металл-водород и углеродных материалах, определение растворимости водорода в этих твердых телах, сравнение теоретических результатов с экспериментальными данными.
Публикации: до 500, в том числе 7 монографий.
Information about the author: professor, senior researcher of laboratory No 67 "Investigation of processes and systems of hydrogen and solar-hydrogen energy transformation" in Institute for Problems of Materials Science of NAS of Ukraine, Kiev.
Education: Dnepropetrovsk National University with degree of Physicist, Teacher of Physics (1974-1979); Dnepropetrovsk Metallurgical Institute, postgraduate studies (1979-1982). Ph.D. (Physical and Mathematical sciences (1985).
Experience: Dnepropetrovsk Metallurgical Institute, scientific worker (1983-1986), physics lecturer (19861990), professor (1990-1994); Institute for Problems of Materials Science of NAS of Ukraine, Kiev, Ukraine, senior researcher (1994-present).
Area of researches: physical properties of metals, ordering alloys, fullerenes on the level of molecular-kinetic idea, theory of phase transformations in metal-hydrogen systems and carbon materials, determination of hydrogen solubility in these solids, comparison of theoretical results with experimental data.
Publications: more than 400 papers in scientific journals, 7 monographs.
-O
N
Щур Дмитрий
Викторович Dmitry V. Schur
Дмитрий Александрович Зарицкий Dmytro A. Zarits 'kyy
Сведения об авторе: к. х. н., зав. отделом № 67 «Водородного материаловедения и углеродных наноструктур» Института проблем материаловедения HAH Украины.
Образование: Киевский политехнический институт по специальности «Химик-технолог» (1980-1985); Институт проблем материаловедения HAH Украины, аспирантура (19861990).
Область научных интересов: водородное материаловедение и углеродные наноструктуры (синтез, свойства и применение), водородная и углеродная плазма, изучение особенностей процессов гидрирования материалов и углеродных наноструктур, применение материалов в качестве систем для хранения водорода.
Публикации: более 500, в том числе 7 монографий и 4 патента.
Сведения об авторе: аспирант Днепропетровского национального университета.
Образование: Днепропетровский национальный университет по специальности «Физик. Преподаватель физики» (2008-2013) и аспирантура (2013-2016).
Область научных интересов: теоретическое изучение влияния концентрации и типов третьего компонента в сплаве на ряд физических свойств. Публикации: 8.
Information about the author: professor, chief of laboratory No 67 "Investigation of processes and systems of hydrogen and solar-hydrogen energy transformation" in Institute for Problems of Materials Science of NAS of Ukraine, Kiev.
Education: Kiev Polytechnical Institute with degree in Chemical Engineering (1980-1985); Institute for Problems of Materials Science of NAS of Ukraine, postgraduate studies (1986-1990). Ph.D. in Chemical sciences (1991).
Experience: Institute for Problems of Materials Science of NAS of Ukraine, engineer (1985-1990), senior researcher (1990-1993), chief of laboratory (1993-present).
Area of researches: hydrogen materials science and carbon nanostructures (synthesis, properties and application), the hydrogen and carbon plasma, the study of peculiarities of the hydrogenation processes of materials and carbon nanostructures, the use of materials as systems for hydrogen storage.
Publications: more than 500 papers in scientific journals, 9 monographs, 4 patents.
Information about the author: post-graduate of Dni-propetrovsk National University.
Education: O. Gonchar Dnepropetrovsk National University with degree of Physicist, Teacher of Physics (1944-1949) and postgraduate studies (2013-2016).
Area of researches: theoretical study of influence of concentration and type of the third component in alloy on a number of physical properties.
Publications: 8.
M,
Sxys, - С -
s/LS? 'и1
с О
Введение
Физические свойства сплавов определяются химической природой компонентов, концентрацией их составляющих, структурой, напряжением, наличием дефектов, таких как неоднородность состава, антифазные границы, вакансии, примесные атомы, а также атомным порядком - дальним, ближним, локальным - и внешними факторами: температурой и давлением [1-12]. При этом атомные порядки формируются, изменяются, преобразуются в зависимости от температуры, в процессе ее роста или спада, и с течением времени. Установлено, что ближний порядок влияет на электрические, магнитные, гальваномагнитные, тепловые, механические и другие свойства в такой же мере, как и дальний атомный порядок, а направление изменений физических свойств может быть и таким, как при дальнем упорядочении и отличающимся, т.е. противоположным. Это обусловливает появление особенностей в функциональных зависимостях различных физических характеристик сплавов, связанных с установлением или ликвидацией ближнего упорядочения.
Добавление к сплаву различного рода примеси может привести к изменению свойств последнего. Поэтому легирование упорядочивающегося сплава может быть с успехом использовано при получении сплавов с заранее заданными свойствами.
Так, например, основные характеристики используемых в промышленности пермаллоев №3РеМе в значительной степени определяются величиной атомного порядка и наличием примеси третьего компонента. В качестве примеси обычно используются следующие металлы Ме=Сг, Мо, Мп, V, Со, Си [7, 13, 14]. Пермаллои, легированные молибденом, хромом, кобальтом, медью и другими элементами, получили широкое распространение в основном благодаря более высокому электросопротивлению и лучшим магнитным свойствам в сравнении с №3Ре [15]. Сильное изменение физических свойств этих сплавов после различных термических и механических обработок обусловлено процессами перераспределения атомов по узлам кристаллической решетки соединения. Авторы работ [13, 16, 17] указали на необходимость учета корреляции в расположении атомов Ре и N1.
-О
N
Как следует из экспериментальных данных [7, 14, 18], легирование сплава №3Бе третьим элементом замещения обычно приводит к уменьшению степени дальнего порядка. Это уменьшение продолжается до определенной критической концентрации третьего компонента, значение которой зависит от многих факторов, в частности, от электрохимических и объемных характеристик примеси [19-21]. При концентрации третьего компонента больше критической происходит полное подавление дальнего порядка. Такие сплавы характеризуются хорошо развитым ближним порядком, при котором возможны не только соседства типа №-Бе, но и №-Ме, где Ме=Сг, Мо, Появление пар №-Ме при малой концентрации Ме оказывается возможным благодаря сильной связи №-Ме [7, 22]. Дальнейшее увеличение концентрации третьего компонента в сплаве может привести к ближнему расслоению или образованию новой фазы. Так, например, в сплавах №3Ре" при увеличении содержания вольфрама наблюдаются последовательные переходы от сверхструктуры к структуре с ближним порядком, а затем к ближнему расслоению. В то же время в пермаллоях, легированных молибденом или ванадием, при концентрациях последних более 12 ат.% и 13 ат.% соответственно образуется новая фаза [19, 23].
Другим примером широкого практического использования являются жаропрочные сплавы на основе нихрома №-Сг [24-31], в которых примесями могут быть элементы Бе, А1, Си, Мп, Т1, 81. Такие сплавы - самые распространенные материалы для эксплуатации при температурах выше 920 К. Установлено, что увеличение прочности этих сплавов с ростом температуры происходит за счет влияния ближнего порядка. Именно в интервале температур 670920 К формирование ближнего порядка аномально увеличивает и электросопротивление, и прочностные характеристики нихрома. Причиной увеличения твердости и напряжений пластичного течения, а также повышение сопротивления ползучести с ростом температуры служит ближнее упорядочение. При этом ближний порядок наблюдается в сплавах №2Сг нестехиометрического состава. Добавка Мо к сплаву приводит к образованию доменов или кластеров размером ~ 4 нм с дальним порядком и связанных матрицей когерентными границами, т. е. молибден способствует формированию в сплаве своеобразного локального порядка.
Авторы работ [32, 33] на базе экспериментальных данных утверждают, что атомы водорода могут размещаться, кроме междоузлий, на узлах кристаллической решетки, что обусловливает некоторые особенности физических свойств сплавов.
Влияние примеси замещения на ближний порядок в сплавах с ГЦК (гранецентрированная кубическая) решеткой Ь12 типа Си3Аи квазихимическим методом ранее не исследовалось. Ближнее атомное упорядочение в ОЦК (объемно-центрированная кубическая)
и ГПУ тройных твердых растворах изучалось в работах [32-36].
Целью данной работы является теоретическое исследование упорядочения и расчет параметров корреляции в бинарных и тройных твердых растворах замещения с ГЦК кристаллической решеткой Ь12 типа Си3Аи.
Атомные порядки в твёрдом растворе замещения
Дальнее упорядочение в сплавах характеризуется правильным чередованием расположения атомов в узлах кристаллической решетки, когда образуется периодическая решетка и атомы каждого сорта занимают определенные законные для них узлы.
Сплав АВ3 с ГЦК структурой Ь12 имеет N=N0 и N^N0 (N0 - число элементарных ячеек) узлов первого и второго типа соответственно атомов А и В. Априорные вероятности замещения атомами А, В узлов первого и второго типа определяются формулами:
Pf = a + - л, P(1) = b - 3 л, A 4 1 В 4 1
P A2) = a -1 Л, P ( = b + 4 Л,
где а, Ь - концентрации компонентов А, В; " - степень дальнего порядка, при этом
Л = - (Pf - a),
и может изменяться в зависимости от состава сплава и температуры в пределах 0 < " < 1, а максимальное значение величины реализующееся при очень низких температурах (7^-0), определяется формулой
^m
4a
4 ь
3
при при
a < a >
В отсутствие дальнего порядка (" = 0) априорные вероятности равны концентрациям компонента сплава.
Ближний порядок может быть определен некоторым параметром, характеризующим окружение каждого атома другими атомами разного сорта. В случае отсутствия дальнего порядка для ближайших атомных пар его можно определить формулой
a = 2PaB -1 = 2PA (В)P( -1 = 2PB (Ä)PA -1
(4)
где РАВ - апостериорная вероятность заполнения ближайших узлов, которые при " = 0 равноценны, атомами А и В. Ра(Р) - вероятность замещения узла атомом а, если в ближайшем узле находится атом р
(а, Р = А, В). Величина с также может изменяться в пределах 0<с<1 в зависимости от температуры.
Ближний порядок можно характеризовать параметром корреляции, который при ^ = 0 имеет следующее значение:
е = £AB = PAB - ab •
(5)
Величины сие связаны. В частном случае сплава стехиометрического состава при а = Ь = 0,5, в котором узлы каждого типа полностью окружены узлами второго типа, эта связь определяется простой формулой
а = л2 + 4e a
(6)
из которой видно, что при нулевом дальнем порядке степень ближнего порядка определяется корреляцией, т.е. ближнее упорядочение можно характеризовать параметрами и с, и е.
Иногда при экспериментальных исследованиях для неупорядоченных сплавов пользуются параметром ближнего порядка у [37-39]:
Y = Y ab = ±
ab
-1 =±
Pa (B) - a
= ± Pb (A) - b =±
(7)
e
ab
который в разных литературных источниках берут со знаком (+) или (-).
Локальный порядок вводится в рассмотрение для неоднородных сплавов, когда в системе имеются микрообласти (домены или кластеры), отличающиеся как составом, так и параметрами дальнего или ближнего порядка. В частом случае наличие в сплаве А-В кластеров двух типов при ^ = 0 параметр локального порядка определяется формулой
а = Yi + (1 -Yo),
(8)
где
Yi =
Y o =-
N 'a 'b 'y' + N "a "b "y" . Nab '
N 'a 'b' + N "a "b " Nab '
(9)
а величины N',а',Ь',у' и N", а",Ь",у" определяют количество атомов, концентрации компонентов А, В и степень ближнего порядка в совокупности кластеров каждого типа, при этом
a = a' + a", b = b' + b" и a + b = 1 .
(1o)
Кластеры могут обладать и дальним порядком, который также будет отличаться в кластерах разных типов. Возможна реализация такого случая, когда кластеры с разным дальним порядком плавают в матрице с ближним порядком.
С течением времени и в процессе изменения температуры и состава сплавов происходит перегруппировка атомов и переформирование типа и характера упорядочения. Степень ближнего порядка может уменьшаться или увеличиваться, приближаясь к равновесному значению; может изменяться характер группировки ближайших атомов разного или одного сорта, т.е. проявляется тенденция к упорядочению или распаду с изменением знака параметра ближнего порядка; не исключена возможность реализации промежуточного состояния между ближним и дальним порядком. Эти процессы могут привести к образованию локального порядка: появлению микрообластей (доменов или кластеров) разного состава и отличающихся степенью и типом ближнего и дальнего упорядочения и возникновением междоменных границ. В ходе роста доменов может происходить их рассасывание, слияние и в результате переход от локального порядка к ближнему.
Перечисленные процессы обусловливают появление аномалий в функциональных зависимостях физических свойств сплавов, которые определяются следующими факторами:
1) формирование и разрушение ближнего порядка;
2) изменение типа ближнего упорядочения, например, переход от тенденции сближения разносортных ближайших атомов к односортным;
3) появление или разрушение кластеров разного состава и ближнего или дальнего порядка;
4) существование границ кластеров, однотипных или разнотипных;
5) реализация фазовых переходов в кластерах с изменением характера ближнего или дальнего упорядочения;
6) изменение степени и типа упорядочения за счет магнетизма и других физических явлений.
В результате на графиках функциональных зависимостей физических свойств сплавов могут отразиться их возрастание, спад, изгибы, пики, экстремальность, ретроградность, изменение знака с положительного на отрицательный.
Ниже выполнен расчет и проведены исследования ближнего упорядочения, которое можно характеризовать как параметрами ближнего порядка с или у, так и условными вероятностями типа Рар или Ра(Р), а также параметром корреляции е.
Физические свойства сплавов с ближним упорядочением
Как уже отмечалось, ближнее атомное упорядочение в твердых растворах значительно влияет на электрические, магнитные, гальваномагнитные, теп-
a
ловые, механические и другие физические свойства твердых растворов, и степень этого влияния не меньше, чем от дальнего атомного упорядочения, однако направление этого воздействия может отличаться от такового при дальнем упорядочении. В последние годы интенсивно исследовалось взаимное влияние ближнего упорядочения и магнетизма [4050]. Установлено также, что ближний порядок сохраняется и при высоких температурах, даже в аморфных телах и расплавах, когда дальний порядок разрушен [51-57].
В качестве примера на рисунках 1-3 приведены экспериментальные графики [58-71] некоторых физических характеристик в зависимости от температуры, времени отжига и состава различных бинарных и тройных сплавов, в которых проявляется ближнее и локальное упорядочение.
На рис. 1 представлены экспериментальные графики электрических, магнитных и механических величин для сплавов, в которых проявляется ближнее и локальное упорядочение, в зависимости от температуры [7, 55, 56, 59, 63, 66, 67]. Видно все разнообразие этих зависимостей: рост, спад, экстремальность, ретроградность, наличие изгибов, пиков, - что обусловлено развитием в процессе изменения температуры ближнего упорядочения. Так, например, на графиках рисунка 1 (а) и (б) [60, 61] для сплавов Au-Pd и Au-Cu максимумы соответствуют наибольшему равновесному значению параметра ближнего порядка. При отжиге сплава этот ближний порядок наступает раньше при более низкой температуре. Ход кривых на рис. 1 (в) для сплава Cu-Al авторы работы [63] объясняют образованием областей концентрационных неоднородностей с очень высокой степенью ближнего порядка, что способствует росту электросопротивления до его максимального значения, далее вследствие рассеяния электронов на границах этих областей происходит спад величины р(Т). В деформированном же состоянии области с различным ближним порядком не возникают, поэтому величина р(Т) уменьшается с ростом температуры, имея при ~400 °С некоторую особенность в виде изгиба. В случае сплава Ni-Ti на рис. 1 (г) [66] материал представляет совокупность упорядоченных доменов - локальный порядок, развитие которого обусловливает экстремальную зависимость электросопротивления. Значительное отличие характера зависимости величины р(Т) сплава Ni-Mo на рис. 1 (д) [69] для отожженных, закаленных и деформированных образцов объясняется различием в формировании ближнего порядка.
Рис. 1. Экспериментальные графики температурной зависимости электросопротивления р (а, б, в, г, д), константы
Холла R (e), предела текучести 5 (ж), коэффициента деформационного упрочнения 0 (з), внутреннего трения Q-1 (и) и модуля упругости Е (к) [7, 60, 61, 63, 67, 68, 70-72] Fig. 1. Experimental plots of the temperature dependence of electrical resistivity р (а, б, в, г, д), Hall constant R (e),yield strength 5 (ж), coefficient of strain hardening 0 (з), internal friction Q-1 (и) and modulus of elasticity Е (к) [7, 60, 61, 63, 67, 68, 70-72]
Температурная зависимость константы Холла сплава Au-Pd на рис. 1 (е) [63], как и на рис. 1 (в) для электросопротивления сплава Cu-A, с ростом температуры показывает почти линейное увеличение R(7) до его максимального значения при максимальной степени ближнего порядка в области ~400 0С, однако при обратном ходе в процессе уменьшения температуры ближний порядок не формируется, и спад R(T) не наблюдается.
На рис. 1 (ж) и (з) для предела текучести 5 и коэффициента деформационного упрочнения 0 нихрома Ni-Cr проявляются слабые экзо- и эндопики в области 400 0С, связанные с началом ближнего упорядочения, которое дальше разрушается с ростом температуры. При ~600 0С наступает полное разупоря-дочение, и величины 5 и 0 уменьшаются. В этом случае особенности механического поведения нихрома обусловлены сначала возникновением, развитием и
м,
-Е -'и1
затем разрушением областей ближнего порядка при высоких температурах.
Особенности температурных зависимостей внутреннего трения Q-1 и нормированного модуля упругости Е на рис. 1 (и) и (к) [67] тройного сплава Cu-Ti-Ni объясняются структурными превращениями: возникновением зародышей (кластеров) новой фазы, фазовыми превращениями в объемах кластеров и наличием кластеров с различным изменяющимся с увеличением температуры ближним порядком.
Отметим еще, что в сплавах Fe-Al, Fe-Si, Fe-Ga, Ni-Мо выявлены кластеры с промежуточными состояниями между ближним и дальним порядком, а также кластеры со сверхструктурами B2, D1a, D03, D022 [41, 43, 46, 49, 69].
На рис. 2 представлены экспериментальные графики временной зависимости некоторых электрических, магнитных и механических характеристик различных сплавов, в которых имеет место ближнее упорядочение [7, 55, 56, 59, 63, 66, 67].
га
U ■Ö
с. I
_________ (а)
- Vr - Cu-Pd ^ n \ Igt, мин. 9\ 1Л 4.
10 10 10 10
Рис. 2. Экспериментальные графики временной зависимости электросопротивления р (а, б, в, г, е), константы Холла R (д), микротвердости H (е), модуля упругости E/d (ж) (d - плотность) и параметра ближнего порядка у (з) [7, 58, 59, 62, 65, 69, 70] Fig. 2. Experimental plots of the time dependence of electrical resistivity р (а, б, в, г, е), Hall constant R (д), microhardness H(е), modulus of elasticity E/d (ж) (d- density) and short-range order parameter у (з) [7, 58, 59, 62, 65, 69, 70]
Как видим, на этих графиках также проявляются интересные особенности их функциональных зави-
симостей. Так, на рис. 2 (а) временная зависимость электросопротивления сплава Cu-Pd [59] оказалась неодинаковой для различных значений температур отжига. Авторы эксперимента объясняют начальный рост величины р(т) появлением зародышей (кластеров) упорядоченной фазы, а спад - увеличением количества кластеров, на границах которых тормозятся электроны. По-видимому, тот же самый эффект наблюдается в сплавах Ag-Pd (рис. 2 (б) [62]).
Временная зависимость электросопротивления никель-молибденового сплава (рис. 2 (в) и (г)) [69] значительно зависит от начальной температуры закалки. Высокая температура закалки (рис. 2 (в)) дает резкое возрастание величины р(т), а затем достигается насыщение, что объясняется зарождением, сосуществованием и конкуренцией кластерных упорядоченных структур и дальнейшим замедлением этих процессов. Снижение температуры закалки повышает электросопротивление насыщения, вид же кривых рис. 2 (г) в первые минуты отжига свидетельствует о различной структуре ближнего порядка, формирующегося при разной температуре закалки.
Постоянная Холла сплава Ag-Pd (рис. 2 (д)) [62] возрастает со временем за счет увеличения степени ближнего порядка.
Минимумы временной зависимости модуля упругости Eld (d-плотность) на рис. 2 (ж) [65] соответствуют установлению полного ближнего порядка, время реализации которого увеличивается с ростом времени отжига.
На рис. 2 (е) и (з) представлены графики временной зависимости микротвердости Н и относительного электросопротивления "р/р, а также параметра ближнего порядка у никель-алюминиевого сплава [68]. Сравнение этих графиков свидетельствует о прямом влиянии ближнего упорядочения на величины Н и "р. Как видим, уменьшение значения у приводит к росту величин Н и "р/р и наоборот, при этом экстремумы этих величин проявляются одновременно.
На рис. 3 приведены экспериментальные графики изменения электросопротивления "р и постоянной Холла "R вольфрам-рениевого сплава в зависимости от концентрации рения [66, 67]. Пиковая ретроград-ность кривых и наличие сингулярных точек обусловлены возникновением и развитием локального ближнего порядка. В сплавах образуются области, обогащенные и обедненные одним из компонентов с различным ближним порядком, которые перестраиваются, увеличиваются, становятся достаточно большими, достигают критической величины и некоторые из них сливаются, а другие разрушаются. Изменяется даже знак постоянной Холла с переходом от экзо- к эндопику.
параметры решетки, а следовательно, и энергии межатомного взаимодействия не зависят от состава сплава. Также принималась во внимание возможность размещения атомов примеси С в узлах обоих типов, законных для атомов А и В.
Введем обозначения:
N = 4Л/о - число всех узлов кристаллической решетки;
Л0 - число элементарных ячеек;
N1 = (1/4)Л, Л2 = (3/4)Л - число узлов первого и второго типа атомов А и В;
ЛА, Лв, Лс - числа атомов сорта А, В, С;
N = М+ Л2 = ЛА + Лв + Лс; (11)
т(,) - число атомов сорта а=А, В, С в узлах типа
N Ü /=1; 2;
N , - число пар атомов сорта ближайших узлах типа у =1; 2;
= №/N¡ - априорная вероятность заполнения узла типа / атомом сорта а;
РФ = 2N$7zN = 2N0%,,76N - условная или апостериорная вероятность заполнения ближайших узлов типа 1, ] = 1; 2 атомами сорта а, Р =А, В, С;
г =12 - координационное число для первой координационной сферы;
"ар - энергия взаимодействия ближайших пар атомов а, Р=А, В, С, взятая с обратным знаком;
а, Ь, с - относительные концентрации атомов сорта А , В, С в сплавах;
3=А, В, С в
Рис. 3. Экспериментальные графики концентрационной
зависимости изменения электросопротивления Ар и постоянной Холла AR вольфрам-рениевых сплавов, деформированных после отжига при 1 400 °С [6, 64] Fig. 3. Experimental plots of the concentration dependence of changes in electrical resistivity Ар and Hall constant AR of tungsten-rhenium alloys deformed after annealing at T = 1400 °С [6, 64]
Таким образом, ближний и локальный порядки обеспечивают большое разнообразие функциональных зависимостей различных физических характеристик твердых растворов (рис. 1-3).
Теория
Для решения поставленной задачи авторами данной статьи рассчитывалась свободная энергия сплава АВ3 ГЦК структуры L12 с примесью компонента С. Расчет проводился в рамках квазихимического приближения [1-3], которое позволяет определить свободную энергию с точностью членов порядка
(w/kT )3 (w - энергия смешения атомов сплава), учитывает корреляцию, объясняет значительное число экспериментальных фактов и вместе с тем является более простым методом в сравнении с другими, дающими такую же точность. Кроме того, учитывались парные взаимодействия ближайших соседних атомов, которые рассматривались в качестве независимых «молекул». Кристаллическая решетка принималась геометрически идеальной, а ее возможные искажения игнорировались. Предполагалось, что
а = Na/N, b = NB/N, c = NJN, а + b + с = 1.
(12)
Априорные и апостериорные вероятности связаны следующими соотношениями:
pä1) + P(
(1)
+ p« = Pj2)
+P(
(2)
+ Pf = 1;
PA1'' + -PA2'' = 4a,
PB1) + 3p(/> = 4b
pV + 3pP) = 4c;
p(12) + p(12) + p(12) _ p(1) . 1 AA ~ 1 AB ~ 1 AC 1 A ■
p(12) + p(12) + p(12) _ p(1) . 1 BA ~ 1 BB ~ 1 BC 1 В ■
p(12) + p(12) + p(12) _ p(1) . CA CB CC C
p(12) + p(12) + p(12) _ p(2) .
AA BA CA A
p(12) + p(12) + p(12) _ p(2) . 1 AB ~ 1 BB ~ 1 CB 1 B '
(13)
(14)
(15)
(16)
(17)
(18) (19)
p(12) + F (12) + F (12) AC BC CC = f^ ; (2о)
p(22) + p(22) + F (22) AA AB AC il A (2) (21)
p(22) + p(22) + p (22) 1 AB ~ 1 BB ~ 1 CB и B) (22)
p(22) + p(22) + F (22) AC BC CC и C (2) (23)
Р(Ю = F(j)
aß aß
з(> ) F ( j ) Fß ■
(24)
Fa(1) = a+3 л; PB1 = b - 4 л-3 (Pc(1) - FC2' ) ;
Fa(2) = a - 4л; F(2) = b + -1 л + 4(Fc(1) - Pc' ).
Свободную энергию сплава F рассчитываем по формуле
F = E - kT in W
(26)
где Е - конфигурационная часть внутренней энергии сплава, определяемая суммой энергий взаимодействия ближайших атомных пар; Ж - термодинамическая вероятность, т. е. число различимых конфигураций атомов в узлах кристаллической решетки; к -постоянная Больцмана; Т - абсолютная температура.
Энергия Е в рамках принятых приближений может быть записана в виде
Ближний порядок в расположении атомов для упорядочивающегося сплава можно характеризовать параметрами корреляции
(27)
Используя уравнения (1, 2, 14), априорные вероятности р А, р В можно представить в следующем виде:
(25)
E = — N и — N и — N и —
AA AA BB BB AB AB
— N и — N и — N и
AC AC BC BC CC CC
Числа пар NaP определяются формулами:
na = 3Л {P^ + P^ ) ,
NBB = 3Л (P™ + P*? ), Лес = 3Л {PC + PC> ), nab = 3Л {P]B2) + P^ + 2PjB2) ) , nac = 3 Л {PC + PCA2 + 2 PAC2) ),
nbc = 3N {PBC2) + PC? + 2PBC2) ).
Число различных конфигураций Ж в квазихимическом приближении определяем следующим образом:
(28)
W=
2 ( Nо )!
(6 Nо )!
v NT ! N<ib)0 ! NC?0 ! NB21" ! NBA21" ! <2)0 ! N*2)° ! ! N™0 ! v ^ ^
N® ! NB1' ! № ! Nf ! N2) ! N™ ! N** ! <2) ! N*? ! <> ! N*2 ! N™ ! N™ ! N™ ! N^ !NBB2)0 !NCC2)° !(NAB2)0 !)2 (^ !)2 (N£)0 !)2
(29)
N**2 ! N<¡22 ! NC ! (!)2 (N™ !)2 (N<£ !)2
О ü
- С -
с о
i-, to I
S
с
>3 3 ic u ■о
CL ф
E
где NОр - числа пар ближайших атомов при их
хаотичном распределении по узлам каждого типа кристаллической решетки:
N0')о = 2zN P(i)P(j)
aß -"ß •
(Зо)
Подставляя (27) и (29) в (26) с учетом (28) и (Зо), находим свободную энергию
-О
N
F = 12N [(P(12) + P(22) ) U +(P(12) + P(22) ) U +(P(12) + P(22) ) U
1 aa t 1 AA ) UAA T y1 BB T J BB ) u BB T ^ CC T J CC ) UCC
(p(12) + p(12) + 2F(22) ) u + (p(12) + F(12) + 2F(22) ) u + (p(12) + p(12) + 2p(22) ) AB BA AB AB AC CA AC AC BC CB BC
+12^^ in F* + P((A2) in FÎS + FBB2 in FC + F^? in F^ + F<C2) in FС + Р™ in F¡C +
+f*B2) in fC + fB(2) in FB,12) + 2PaB2) in PiB2) + FC in PAC + FCA2) in FCC + 2PAC2) in FC +
+F(12) in F(12) + FU2) in FU2) + 2Fi22'1 in Fi22)l +
BC BC CB CB BC BC
3(12)
3(12)
(12)
(22)
(22)
HkTN^ in Pf + 3FA2) in Fa
BC CB CB BC BC
(2) + FB(1) in F(1) + 3Fb(2) in P,(2) + f 1
+ Fc in F¿1) + 3PC
(2)
in FC
(2)
(31)
Как видим, свободная энергия является функцией термодинамического равновесия свободная энергия температуры, априорных и апостериорных вероятно- минимальна.
стей, состава сплава и степени дальнего порядка (25), Из условий минимума свободной энергии можно
а также энергетических параметров. В состоянии
определить равновесные значения вероятностей F
(i),
'(j)
Pap ' знание которых позволит исследовать параметры корреляции упорядочивающегося сплава в зависимости от его состава, температуры, степени дальнего порядка и энергетических параметров oap.
Поскольку нас интересует ближнее упорядочение, будем минимизировать свободную энергию по
j)
апостериорным вероятностям Paß , которые определяют параметры корреляции. Сопоставляем уравнениям связи (15)-(23), которые обозначим фп (n = 1,...,9), множители оц,ü2,...,09 и составляем функцию
6kTN (ln P¡c2) +1) - 6NvBC + a8 + a9 = 0 •
(48)
ф = F + X an Фп
Из условий минимума
5Ф/
SP'
(j)
= 0
aß
находим уравнения:
3kTN (ln P^ +1) - 3Nu^ + a + a4 = 0 ,
3kTN (lnP(B2) +1) - 3NuBB + a2 + a5 = 0 , 3kTN (ln P<BB2) +1) - 3NuAB + a1 + a5 = 0 , 3kTN (lnPBA2) +1) - 3NuAB + a2 + a4 = 0 , 3kTN (ln PC +1) - 3NuCC + a3 + a6 = 0, 3kTN (ln PC +1) - 3NuAC + aj + a6 = 0, 3kTN (lnPCA2) +1) - 3NuAC + a3 + a4 = 0, 3kTN(ln PBC2) +1) - 3NuBC + a2 + a6 = 0 , 3kTN (lnPCB2) +1) - 3NuBC + a3 + a5 = 0 , 3kTN (ln P(22) +1) - 3Nu^ + a7 = 0 , 3kTN (ln Pj(22) +1) - 3N uBB + a8 = 0 3kTN (ln P(22) +1) - 3NuCC + a9 = 0, 6kTN (ln Pf22 +1) - 6 N u AB + a7 + a8 = 0 , 6kTN (ln Pfc2) +1) - 6 N u AC + a7 + a9 = 0
(32)
(33)
(34)
(35)
(36)
(37)
(38)
(39)
(40)
(41)
(42)
(43)
(44)
(45)
(46)
(47)
Исключаем из уравнений (34)-(48) множители Лагранжа. Для этого составляем соотношения типа
(34) + (35) - (36) - (37); (34) + (38) - (39) - (40);
(35) + (38) - (41) - (42); (43) + (44) - 2 ■ (46); (43)+(45) - 2 ■ (47); (44)+(45) - 2 ■ (48) и далее потенцируем их. В результате получаем:
PA Pif exp| kB. | = pi* pa
wA
p(12) p(12) "AC = p(12) p(12)
AA rCC CAP | kT I~ AC CA
Pii'PC exp| Wf I = P^Pi"
PA22) pBB2) exp [Wkfl = (PAB2))
pA' Pc(C2) exp [WTf] = (Pac2) )2 pi? PC22 exp | ) = (PiC2) )2
(49)
(50)
(51)
(52)
(53)
(54)
где
WAB = 2UAB -UAA -UB
WAC = 2UAC -UAA -UCC =
wbc 2ubc U BB UCC
(55)
- энергии смешения пар атомов AB, АС, ВС.
Система уравнений (49)-(54) совместно с (13)-(25) позволяет определить апостериорные вероятности и параметры корреляции s^jj1 и исследовать
их зависимость от состава сплава, степени дальнего порядка и температуры для каждого конкретного сплава, для которого известны энергетические параметры «ар.
Предположим [34-36], что:
- апостериорные вероятности Pa(j) (а = А, В) и параметры корреляции е^ мало отличаются от значений Pac и еас, соответствующих неупорядоченному состоянию сплава;
- атомы С хаотически распределяются по узлам кристаллической решетки сплава;
- PKj) = 0.
сс
n=1
Тогда уравнения связи вероятностей (15)-(23) можно записать в виде:
PBC _ YZ exP
2kT
p(12) + p(12) _ ~(1) Paa^-Tab -Pa •
(56) и соотношения (66) переходят в систему уравнений
p B2)+PBB) _ pb •
p Aa2 )+PBA _ PA
p(12) + p(12) _ ~(2) Pab^Pbb~ Pb •
pAA2) + P(2BA _ PA p {A2B ]+p(b2B) _ pB •
где
~(1)_ P(i) _ P Pa~ Pa Pac ,
~(1)_ P(1) _ P Pb - Pb pi
BC
~(2)_ P(2) _ P Pa~ Pa Pac ,
~(2)_ p(2) _ P Pb ~ Pb Pbc •
(57)
(58)
(59)
(60) (61)
(62)
(63)
(64)
(65)
Рассмотрим тройной сплав А-В-С, в котором степень дальнего порядка равна нулю. В этом случае уравнения связи (15)-(23) и соотношения (49)-(54) упрощаются и принимают вид:
PAA + PAB + PAC _ a,
p + p + p _ b
AB BB BC u> p + p + p _ c
AC BC CC
(66)
2 WAl w.c
X2 + XYexp—:B + XZ exp—^ _ a, 2kT 2kT
Y2 + XY exp-^- + YZ exp-1^ _ b, • (70)
2kT 2kT
2 wAC wlc
Z2 + XZ exp—^ + YZ exp—^ _ c. 2kT 2kT
Полученная система определяет равновесное состояние тройного неупорядоченного сплава любого состава, отожженного при любой температуре. Решив эту систему уравнений, по формулам (68) и (69) найдем апостериорные вероятности Рар, которые
определяют ближний порядок в сплаве для данной температуры и состава.
Если для конкретного сплава известны энергетические параметры wAB, wAC и wBC (которые могут быть определены из данных для бинарных сплавов А-В, А-С и В-С той же структуры, что и тройной сплав), то система (70) может быть решена численным методом. В общем случае решение этой системы наталкивается на математические трудности, и найти его невозможно.
Задача может быть решена в двух частных случаях: 1) при малых концентрациях одного из компонентов сплава; 2) при высоких температурах. Исследуем эти случаи.
Малая концентрация компонента С. В случае малой концентрации примеси (с << 1) решение системы (70) удобно искать методом последовательных приближений:
PaaPbb exp ~f _ P2b , kT
wAC 2
PAAPCC exp , _ PAC
kT
(67)
wBC 2
PBBPCC exp ,ic _ Pbc •
kT
Введем обозначения
P — Y2 P — Y2 P — 72
1 AA Л ' BB > CC z'-
Тогда из формул (67) вытекает, что
(68)
PAB _XYexp^, AB 2kT
PAC _ XZ exp
2kT
(69)
X _ X„ + X',
Y _ Y0 + Y
Z _ Z„ + Z '.
(71)
где величины Х0, У0,20 являются нулевым приближением решения и определяются уравнениями
X0 + XoY) exp -г _ ao, kT
wA
Yo2 + X o Y, exp -f _ bo, kT
(72)
Zo _ o,
которые получаем из системы уравнений (70) при с = 0; а0, Ь0 - относительные концентрации атомов
А, В в бинарном сплаве (а0 + Ь0 = 1).
Для решения системы уравнений (72) составляем резольвенту - уравнение четвертой степени по пере-
w
BC
w
AC
менной Х0 или 70. Для этого определяем неизвестную или величину Х0 или У0 из одного уравнения системы (72) и подставляем его во второе уравнение. Получаем
wA
X0 =|1 -exp# I-
- X2
wA
2a0 +(¿0 -a0 )exp-T-
(73)
+ a02 = 0
Y =|1 - exp -# I-
-Y2
n
wA
2¿0 +(a0 - ¿0 )exp -kT
(74)
+ ¿o = 0
Решения найденных уравнений (73) и (74) дают результат
- w
a0 - ¿0 - 2a0 exp "" +
X 02 =■
AB
kT
a - ¿0)2 + 4a0¿0 exp
kT
21 - exp -T
Y =
1 n
¿0 - a0 - 2¿0 exp-Wf + (¿0 - a0)2 + 4a0¿0 exp -T-211 - exp
(75)
Подставляя X, Y и X из (71) в уравнения (70) и тельно с, получим систему для определения попра-отбрасывая члены второго порядка малости относи- вок X', Y' и 2'\
w i w w
2X0 + Y0 exp—:B IX'+ X0 exp—^Y'+ X0 exp—^Z' =Aa . 0 0 2kT l 0 2kT 0 2kT
w ( w i w
Y^xp-^X'+1 X0 exp^^Y'+ 2Y0 I Y' + Y0exp^Z' =a¿ , 0 2kT [ 0 2kT 0 I 0
2kT
(76)
X0 exp wwAT + Y0 exp wT I Z' =
где
Aa = a -a0 , ДО = ¿ -¿0 •
(77)
Очевидно, что
Aa = -a0c , ДЬ = c •
(78)
Из (76) находим:
X' = -2
w i w w
-a01 X0 exp^A^ + 2Y0 I + ¿0X0 exp—^B + X0 exp—:B-0| 0 2kT 0 J 0 0 2kT 0 2kT
2X0 ¿0 exp
wAC
2kT
Y0|X0 exp ^ + Y0 exp ^ 0| 0 2kT 0 2kT
(X2 + Y)2) exp —kT + 2X0 Y0 2kT
с
x
Y' = I 2
-¿01 2X0 + Y0 exp wT l + a0Y0 exp^ + Y0 exp^-
2Y0 a0 exp
wBC
2kT
X01 X0 exp + Y0 exp ^ 0| 0 2kT 0 2kT
(79)
(X02 + Y02) exp —AT + 2X0Y0 2kT
Z' = -
с
X0 exp w^ + Y0 exp ^ 0 2kT 0 2kT
С помощью найденных значений X, Y, X (71, 75, 79) можно определить апостериорные вероятности Ра (р). Так, например,
сРА (с) = aPC (A) и сРв (с) = ¿Pc (B) ,
(81)
X0 exp
Pa (с) = -
wAC
2kT
wAC wBC
X 0exp^^ + Y0exp^-0 2kT 0 2kT
Y0 exp
Pb (с) = -
wBC
2kT
X0 exp + Y0 exp ^ 0 2kT 0 2kT
Pc (с) =
X0 exp + Y0 exp ^ 0 2kT 0 2kT
(80)
Вероятности РС(А) и Рс(В) могут быть также легко определены с помощью соотношений (81)
справедливых для неупорядоченного сплава. Эти условные вероятности с учетом формул (75) определяют их зависимость от температуры, концентраций а0, Ь0, с и энергетических констант wAB, wAC, wBC .
Как следует из формул (80), если концентрации а и Ь одного порядка и ^Ав-^вс>>кт, то атомы С в сплаве окружены преимущественно атомами А, при обратном знаке неравенства - атомами В. Это может привести к появлению участков с резко повышенной концентрацией атомов А или В, что окажет существенное влияние на кинетику распада сплава, облегчая образование зародышей новой фазы и приводя тем самым к значительному увеличению скорости распада при добавлении к бинарному сплаву примеси третьего компонента.
Выпишем формулы для условных вероятностей РАС = РА (с)с , Рвс = Рв (с)с, подставляя величины Х0, Y0 (75) в (80) для частного случая а0 = 0,25,
м,
- G -'м1
с о
Pac = с
1 +
1 - 3 exp
kT
+1 1 + 3exp-
kT
1 + 3exp -wAi kT
+ 1- 3exp ^
exp-
2kT
(82)
-O
N
pbc с
1+
1 + 3exp -wAi kT
-I1 - exp
1 - 3 exp
kT
+1 1 + 3exp
kT
,>2
exp-
-(wBC - wAC )
2kT
(83)
с
x
с
Эти условные вероятности характеризуют корреляцию в заполнении ближайших узлов парами атомов АС и ВС в зависимости от температуры, концентрации примеси С и энергетических параметров, т. е.
определяют ближнее упорядочение или характер соседства (притяжение или отталкивание) соответствующих пар атомов АС, ВС.
Вероятности РА(А), Ра(В), Рв(А) и РВ(В) здесь не выписаны в виду их чрезвычайной громоздкости. Они могут быть, однако, упрощены в случае сплавов
состава а * Ь * 1. Тогда (84)
Xo _ Yo _
2lexp#+1
и поправки X', Y' и Z' принимают вид:
(84)
X' _-c 2
exp—^ _ 1 2kT
2| exp 2kT +1
exp
wA
2kT\
wA
+1
wAC wBC exp-^ + exp-^ 2kT 2kT
Y' _- c 2
exp ^ _ i
2kT
2i»Pwb+1
Z' _ c-
exp
2kT\
2' +1
wAC wlC exp^^ + exp—c 2kT 2kT
wA
í21 ^if+1
wAC wic exp-^ + exp-^ 2kT 2kT
(85)
м,
- С -
с о
Теперь легко найти вероятности РАВ, РАС и Рвс того, что два соседних узла будут заняты соответственно парами атомов АВ, АС, ВС:
Р(12) _ Paa
2PA1)PA2)
б+((_ P1)
w
kT
lexp-^ + PA1) + P,
(2)
(87)
Pab _ XY exp
2kT
_ — c
exp
wAB
2kT
exp -AB- +1 2kT
PAC _ XZ exp
2kT
exp
■ _ c-
2kT
wAC wic exp+ exp-^ 2kT 2kT
(86)
PBC _ YZ exp
wBC
2kT
exp
wBC
2kT
wAC wlC exp-^ + exp—^ 2kT 2kT
Следовательно, вероятности формирования пар АВ, АС, ВС линейно зависят от концентрации примеси С, при этом реализация пар АС в сравнении с ВС будет более вероятной при wAC > wBC > 0 и, наоборот, при wAC < wBC вероятней будет образование пар ВС.
Приближенно можно оценить параметры корреляции для ближайших пар АВ с учетом наличия дальнего порядка и примеси С. Для этого сначала находим решение системы уравнений (56)-(61) с учетом соотношений (49), (52), получаем:
(12) _ .
2PB1)PB2)
б+(2) _ Pi1)
lexp-
w
Р(12) _ . Pab
kT
2PA1)P(2)exp-
AB + PB1) + PB2)
kT
б + (( + Pi2) )exp
wAB
kT
_ PA1) + p.
(2)
2PA2)PB1)exp
p(12) _ Pba
w
AB
kT
б + ( + P(1) )exp ^ + P(2) _ P(1)
P AA
2PA(2)2
ß + (_ Pf2) exp + 2p?
p BB —
2P„(2)2
ß + (_ pi2)) exp
^ + 2 P<2)
kT B
P AB
2P™ PB(2) exp-
kT
ß + exp
kT
(88)
(89)
(9o)
(91)
(92)
(93)
-O
N
AB
w
AC
w
AB
где
(' -Р?') exp2^ + 2(РРАИРЦ' + РА"p¡")exp^ + (( -p")2
ß =
( -PÍ2))exp^^ + 4Pa(2)PB2) exp ^
(94)
Предполагая, что при малой концентрации атомов С в сплаве соотношения между параметрами корреляции
P(j') = p(j') = p(j') = -P(j') = _p(j)
aß ßa aa ßß
i, j = 1,2 a, ß = A, B ,
(95)
м,
-G -'m1
(справедливые в случае бинарного сплава с двумя типами узлов) не изменяются, определим по формулам (24) и (87)-(93) параметры корреляции сплава АВ3 с примесью третьего компонента:
(12)
_"> е -
в
и
2 p(1) p() p(2) 5(2) А 1 B 1 А 1 B
exp^-1
kT
a +(Pa
(1) p(2) + p(l)p(2)
)exp wkT^+Р('Р(
(1) p(2) + p(2) p(1) A 1 B
(96)
(2)25(2)2
2PY'2P,
exp
wAB
kT
-1
+ i~(2)2),
texp ^ + 2Р~((2)Р~(2)
(97)
Эти формулы с учетом соотношений (62)-(65),
(25), и (82), (83) определяют зависимость параметров корреляции для пар ближайших атомов АВ тройного сплава А-В-С (с<<1) от температуры, концентрации С, степени дальнего порядка " и энергетических констант WAB , м>вс - м>АС .
Уравнения (96), (97) при с = 0 совпадают с соответствующими формулами для бинарного сплава
[26]. При этом все априорные вероятности Р^'-1 с
тильдой, согласно (62-65), совпадают с Р^'-1. В неупорядоченном бинарном сплаве параметры корреляции равны между собой:
0
1
е = е(12) = е(22) =-
2a2 ¿2
exp wAi -1 kT
/ ,\2 2wAB wAB
(a - ¿) exp —r(B + 4a¿ exp AB
kT
kT
\a2 + ¿2 )exp T + 2
kT
(98)
Полученные формулы для апостериорных вероятностей и параметров корреляции позволяют исследовать изменение ближнего порядка в сплаве при добавлении примеси третьего компонента.
Если температура высока так, что WAB/kт << 1, то раскладывая выражение (98) в ряд по малой величине WAB/lT, получаем формулу для параметра корреляции е неупорядоченного сплава в виде
е = a2¿2 wAB
kT
(99)
откуда видно, что зависимость е от обратной температуры линейная, а зависимость величины е от состава сплава имеет экстремум при а = Ь (максимум при wAB > 0 и минимум при wAB < 0 ).
В виду громоздкости формул (96), (97) их анализ проводился численными методами.
Высокие температуры. Пусть температура отжига сплава, при которой устанавливается корреляция, настолько высока, что выполняются условия:
kT >> w.
kT >> w.
kT >> w„
(100)
Систему уравнений (70) будем решать методом последовательных приближений. Используем тот факт, что эта система легко решается при бесконечно высокой температуре. Решение ее записывается в виде:
X0 = a , Y0 = ¿ .
Z 0 = с •
(101)
Выбираем его в качестве нулевого приближения. В первом приближении решение системы (70) ищем в виде:
X = X0 + X', Y = Y0 + Y', Z = Z0 + Z' . (102)
Поправки XYZ' определяются из системы линейных уравнений:
(1 + a)X' + aY' + aZ' _ _afb^ + c^ 1 v ' \ 2kT 2kT)
bX' + (1 + b ) Y' + bZ' _ _b f a ^ + c^ 1, v ' \ 2kT 2kT)
cX' + cY' + (1 + c)Z' _ _cfa^ + b^ 1, v ' \ 2kT 2kT)
(Ю3)
wAB wAC wBC 1
сительно
членов, получаем сле-
WAB WAC WBC
kT ' kT ' kT дующие выражения для величин X', Y', Z':
wA
wB
(Ю4)
которые получены из уравнений (70) при подстановке в них величин X, Y, 2 из (102), разложении
функций ехр-, ехр-, ехр- в ряд по — и
2кТ 2кТ 2кТ Т
отбрасывании членов второго порядка малости. Решая эту систему с точностью до квадратичных отно-
X' = аЬ (а-1)—:В + ас (а -1)—:^ + аЬс-
х ' 2кТ х ' 2кТ 2кТ
Y' = аЬ (Ь -1)^ + аЬс ^ + Ьс (Ь-1)^, 1 ' 2кТ 2кТ у ' 2кТ
2' = аЬс^ + ас (с -1)^ + Ьс (с-1)^ . 2кТ х ' 2кТ х ' 2кТ
Если подставить значения Х0, Y0,20, X', Y', 2' из (101) и (104) в (102), можно получить решения уравнений (70) при высоких температурах.
Найденные значения X, Y, 2 позволяют оценить апостериорные вероятности Ра (р) того, что в данном узле (все равно в каком, поскольку в неупорядоченном сплаве все узлы равноценны) находится атом а = А, В, C, если соседний узел занят атомом Р = А, В, C :
w w w
PA (A) _ 2 N.JazN _ a _ 2ab (1 _ a)—:B _ 2ac (1 _ a )-AC- + 2abc-^, ^ AA/ v 2kT v 2kT 2kT
PA (B) _ 2NAB/bzN _ a + a (2ab + c+ ac (2a _ 1)-^ + ac (2b _ 1)-^,
2kT 2kT 2kT
PA (C) _ 2NAC/czN _ a + ab (2a-1)^ + a (2ac + b )w^ + ab (2c-1)^,
2kT 2kT 2kT
www PB (A) _ 2NAB/azN _b + b (2ab + c)—^ + bc(2a _ 1)-^- + bc(2b _ 1)-^-,
2kT 2kT 2kT
Pr (B) _ 2N.JbzN _b _2ab (1 _b)^ + 2abc^C_2bc(1 _b)^, B BB/ V 2kT 2kT V 2kT
PB (C) _ 2NBC/czN _ b + ab (2b _ 1) + ab (2c _ 1) + b (2bc + a) ,
2kT 2kT 2kT
www pc (A) _ 2NAC/azN _ c + bc (2a _ 1)2^ + c (2ac + b )2^ + bc (2c _ 1)—^ ,
2kT 2kT 2kT
pc (B) _ 2NBC/bzN _ c + ac (2b _ 1)-^ + ac (2c _ 1)^ + c (2bc + a,
2kT 2kT 2kT
pc (C) _ 2NCC/czN _c + 2abc—AB_2ac(1 _c)w^_2bc(1 _c)w^ • c cc/ 2kT V 2kT V 2kT
(1o5)
Эти вероятности так же, как и величины Рар, е, у
определяют корреляцию в сплаве.
Оценим влияние примеси С на параметры ближнего порядка уАВ пары матричных атомов АВ в тройном твердом растворе АВ3 + C . По формуле (7) с учетом второй формулы системы (105)
Pa (B) _ a
Yab
_(2ab + c )^ + c (2a _ 1)^c + c (2b _ 1)w^ • v ' 2kT y ' 2kT v ;2kT
(Ю6)
Для частного случая b = 3a выражение (106) принимает вид
Yab _ (w1
kT
(Ю7)
где
w, _— w,R, 1 16 AB
1 f 3 1
w2 _ 2 I 4 wAB _ 2 wAC + wBC
(Ю8)
1 f 3
w3 _ — i — w,R
3 2 I 4 AB
_ 2 wac _ 3wic
Получили параболическую зависимость параметра ближнего порядка уАВ от концентрации примеси С. Исследуя на экстремум эту зависимость и определяя нулевое значение уАВ , получим концентрации
w2 w2 1
ст =- и с0 =--+. —
т 2w3 0 2w3 V 4
( w, i2
"3
w,
--L (109)
w3
реализации максимума функции уав (с) и нулевого ее значения, т.е. параметр уав с изменением концен-
трации С должен изменять знак и характер ближнего упорядочения.
Необходимо выяснить характер концентрационной зависимости корреляции в замещении ближайших узлов решетки парой атомов АС, ВС в тройном сплаве, полученном путём добавления третьего элемента С к бинарному сплаву АВ эквиатомного состава а = Ь. Удобно рассматривать параметры ближнего порядка как
Yac
Pa (C) - a Pc (A) - с
Y BC
aс
¿с
kT
wAC_ + ¿с^ + ¿ -wAB + wAC - wBC
Pi (C) - ¿ = Pc (B) - с ¿ с
= a¿^-kT
kT
"AC
kT
kT
" BC
kT
2kT
2kT
(110)
которые для нашего случая a = Ь принимают вид:
w0 w
Y (C = a--+ aс —
AC 2kT kT
где
w = wAB + 2wAC + 2wBC •
w0 w
Y BC = -a--+ aс— , (111)
BC 2kT kT
(112)
(w - w0 )/ c, =(w + w0 )/ /2w ' /2w
(113)
Ру (Р) оказывается больше априорной Ру и, наобо-P0T, Ру (Р) < Ра пРи Уар < 0.
Интерпретация результатов расчётов
Рассчитанные величины: условные вероятности Рур или Ру (Р), параметры корреляции еУР или е
Jaß '
В соответствии с формулами (111) концентрационные зависимости уАс (с), увс (с) могут быть монотонными или экстремальными в зависимости от соотношения между энергетическими параметрами w0, w (112).
Функции уАС (с), увс (с) имеют максимумы при условии w 0, w > w0, w > -w0 в точках
соответственно и имеют минимумы при условии w <0, w < w0, w < в точках с' и с" соответственно. Если отмеченные условия для энергий не выполняются, зависимости уас (с), увс (с) будут монотонными.
При с ^ 0 (исключая точку с = 0) параметры уАс , увс одинаковы по величине и противоположны по
знаку. у АС (0) > 0 , у bc (0) < 0 при W0 = wac - wbc > Знак параметра уур при с ^ 0 определяется соотношением энергетических параметров wAC, wвс . Положительный знак параметра ближнего порядка уур
указывает на энергетическую выгодность образования атомной пары оф, при этом условная вероятность
параметры ближнего порядка уур, - определяют характер взаимного расположения ближайших атомов, который может быть в зависимости от температуры, состава сплава, энергетических констант таким, что в одних случаях будет проявляться тенденция к сближению разносортных атомов, что способствует процессу упорядочения, в других, наоборот, - тенденция к взаимному сближению односортных атомов, что способствует началу процесса распада на фазы разных составов. При изменении температуры или с течением времени, или с изменением концентраций компонентов всего сплава или в его фазах может происходить переориентация расположений атомов разного сорта и характера их взаимного сближения. Такие процессы повлияют на физические свойства твердых растворов.
Для выяснения возможного влияния процессов ближнего упорядочения нами строились графики
зависимости величин Рар, Ра (р), еУур-, еар, уар от температуры Т, степени дальнего упорядочения состава твердого раствора по матричным компонентам А, В, от концентрации примеси С.
На рис. 4 приведены расчетные графики температурной зависимости апостериорных вероятностей РАС, Рвс , построенные по формулам (86) для неупорядоченного тройного сплава Ав3 + С при а = 0,5 и разности энергий взаимодействия пар АС и ВС: wAC - wвс = 0,08 эВ. Кроме того, на рис. 4 видно, что
a
с
Р /
при низких температурах величина ближе к
единице, т.е. при wAC > wBC > 0 атомы С стремятся быть окруженными атомами А, что может вызвать процесс расслоения сплава на фазы. Однако с ростом температуры вероятности Р^ и Р'1Ю выравниваются, формирование пар АС, ВС становится почти равновероятным, что будет соответствовать реализации однородного твердого раствора.
Рис. 4. Расчетные графики температурной зависимости
условных вероятностей PAC/c и PBc/c (кривая 1 и 2) неупорядоченного твердого раствора AB3 с примесью компонента С, построенные по формулам (86) для a = 0,5
и энергии wAC - wBC = 0,08 эВ Fig. 4. The design plots of the temperature dependence of condition probabilities PAC/c and PBC/c (curves 1 and 2) for disordered solid solution AB3 with impurity of component C, constructed by formula (86) for a = 0.5 and energy wAC - wBC = 0.08 eV
На рисунке 5 представлены графики температурной зависимости параметров корреляции е бинарного неупорядоченного сплава А-В для различных значений концентрации атомов А в сплаве. Видно, что параметры корреляции для пар атомов АВ принима-
ют положительные значения, что свидетельствует о стремлении атомов А и В к упорядоченному распределению по узлам кристаллической решетки сплава. Повышение температуры уменьшает значение параметров корреляции, т. е. ведет к понижению ближнего упорядочения. Возрастание концентрации а увеличивает значение параметра корреляции, что согласуется с формулами (98), (99).
Рис. 5. Расчетные графики температурной зависимости параметра корреляции неупорядоченного бинарного ГЦК сплава AB3, построенные по формуле (98) при w№ = 0,0125 эВ и концентраций а, равные 0,2 и 0,3 (кривые 1 и 2) Fig. 5. The design plots of the temperature dependence of correlation parameter of disordered binary fcc alloy AB3, constructed by formula (98) at wAB = 0.0125 eV and concentration а = 0.2 and 0.3 (curves 1 and 2)
На рисунке 6 приведены аналогичные графики
параметров корреляции е упорядоченных сплавов.
(12) с(22)
для максимально
Рис. 6. Расчетные графики температурной зависимости параметров корреляции максимально упорядоченного бинарного ГЦК сплава AB3, построенные по формулам (96, 97) при с = 0, wAB = 0,0125 эВ и концентраций а,
равные 0,2 и 0,3 (кривые 1 и 2) Fig. 6. The design plots of the temperature dependence of correlation parameters of the most ordered binary fcc alloy AB3, constructed by formulae (96, 97) at с = 0, wAB = 0.0125 eV and concentrations а = 0.2 and 0.3 (curves 1 and 2)
Видно, что степень дальнего порядка изменяет зависимости параметров корреляции как от температуры, так и от концентрации а. Повышение температуры уменьшает параметры корреляции, но при этом
,(12)
,(22)
величины е и е за счет дальнего упорядочения оказались значительно меньшими в сравнении с е, как это и должно быть (см. (6)). Изменение же концентрации а от 0,2 до 0,3 уменьшает е(12) и увеличи-
вает параметр корреляции е(22). Последнее обстоятельство связано с тем, что согласно формуле (6) увеличение степени дальнего порядка уменьшает параметр корреляции, а максимальное значение параметра дальнего порядка при изменении концентрации а от 0,2 до 0,3 увеличивается согласно соотношению (3) от 0,8 до 0,933. При а = 0,2 и максимальном дальнем порядке, когда все атомы А и В преимущественно расположены в своих узлах первого и второго типа, априорная вероятность пребывания атома А в узлах второго типа бесконечно мала (Р^ / 0), и образование ближайших пар АВ для
соседних узлов типа 2-2 мало вероятно. Поэтому
(22) п( 2) величина е ', пропорциональная вероятности РА ,
оказывается бесконечно малой.
В результате нейтронографических исследований сплава №3Ре было показано [73, 74], что в сплаве образуется ближний порядок, значение которого уменьшается с ростом температуры. Этот вывод находится в согласии с полученными результатами расчетов.
Зависимости параметра корреляции бинарного неупорядоченного сплава от его состава показаны на рис. 7.
рядоченного ГЦК сплава AB3 + C в линейном по с приближении с учетом, что а+Ь+с=1.
Рис. 8. Расчетные графики зависимости параметров корреляции неупорядоченного ГЦК сплава АВ3 от концентрации примеси С, построенные по формуле (98) при а = 0,25
WBC~WAC
и значений -, равных - 1,1; 0; 0,8 (прямые 1, 2, 3)
2кТ
Fig. 8. The design plots of correlation parameter of disordered fcc alloy AB3 in dependence on concentration of impurity C, constructed by formula (98) at а = 0.25 and values
of
2kT
= -1.1; 0; 0.8 (curves 1, 2, 3)
Добавление примеси С к неупорядоченному сплаву Ав3 (рис. 8) приводит к уменьшению пара-
метров корреляции е
(12) е(22)
знака величины
(wic - wac )/
'kT
которое зависит от • Увеличение ее зна-
Рис. 7. Расчетные графики концентрационной зависимости параметра корреляции неупорядоченного бинарного сплава А-В, соответствующие высоким температурам (Т >>1), построенные по формуле (99) при wAB > 0 и wAB < 0
(кривые (а) и (б)) Fig. 7. The design plots of the concentration dependence of correlation parameter of binary alloy А-В, corresponding to the high temperatures (Т >>1), constructed by formula (99) at wAB > 0 and wAB < 0 (curves (а) and (б)
Эти зависимости е(а) оказались экстремальными пикообразными с максимумом при wAB > 0 и минимумом при wAB < 0 . Это означает, что образование ближайших пар АВ в сравнении с АА и ВВ наиболее вероятны при a = b = 0,5 и wAB > 0 , а при wAB < 0 должна проявляться тенденция к фазовому распаду.
На рис. 8 приведены графики, определяющие влияние примеси С на параметр корреляции е неупо-
чения замедляет разупорядочение сплава, которое происходит за счет добавления примеси С. Так, например, для сплава стехиометрического состава Ав3
при
wAB = 1,22 и (wBC - wA
= -1,1 изменение кон-
кТ кТ
центрации примеси от 0 до 0,1 уменьшает параметры корреляции е(12), е(22) от 0,035 до 0,027, а при
(WAC - WBC ) пс
--1 = 0,8 параметры корреляции уменьша-
кТ
ются от 0,035 до 0,026. Характерно, что в случае малой концентрации атомов С и значениях энергетиче-
(WBC - WAC )
ских параметров
использованных
кТ кТ
выше, стремление атомов к упорядоченному размещению по узлам кристаллической решетки сплава сохраняются.
На рис. 9 представлены графики зависимости па-
(12) (22)
раметров корреляции е , е ' от степени дальнего порядка " ГЦК сплава Ав3 с примесью компонента С.
0
1
,(22)
м,
-Б -'м1
Рис. 9. Расчетные графики зависимости параметров корреляции от степени дальнего порядка ГЦК сплава АВ3 с примесью компонента С, построенные по формулам (96, 97) при:
(а) с = 0,05; -^- = 1,22; ——-— = 0 (кривые 1 и 2
кТ ---
2кТ
для s(12) и е<22));
п AB
<б) с = 0,05; -^- = 1,22; кТ
2кТ (кривые 1, 2 3);
= 0,8; 0; -1,1
(в) с = 0,05;
"AB кТ
= 1,45; 1,22; 0,9 (кривые 1, 2 3),
2кТ
m AB
(б) с = 0.05; = 1.22 кТ
2кТ (curves 1, 2, 3);
= 0.8; 0; -1.1
(в) с = 0.05;
w
AB кТ
W г
= 1.45; 1.22; 0.9 (curves 1, 2, 3),
2кТ
= 0 А
(г) с = 0; 0.001; 0.05; 0.1 (curves 1, 2, 3, 4);
WAB кТ
= 1.22;
2кТ
= 0.8
(л) монотонно уменьшается при увеличении л, а е(12) (л) имеет максимум при л = 0,2 (рис. 9а). Изме-
нение величин с,
"AB
kT
(wBC _ wAC )
kT
не влияет на по-
= 0,8; (г) с = 0; 0,001; 0,05; 0,1 (кривые 1, 2, 3, 4);
VAB _1 22. WBC-WAC _0
ложение максимума на кривых е(12) (л) (рис. 9 б, в, г).
При этом увеличение степени дальнего порядка уменьшает параметры корреляции. Они уменьшаются также и с уменьшением энергетических параметров wBC - wAC и wAB , и с увеличением концентрации примеси С.
Результаты исследований зависимости параметров корреляции от концентрации компонента А приведены на рис. 10.
Как видно на рис. 10, увеличение концентрации а приводит к росту параметров корреляции. Следует отметить, что при добавлении примеси С значения
параметров корреляции е(12) уменьшаются больше, чем е(22) (рис. 10 а и б). Это, по-видимому, связано с тем, что атомы С, попадая в сплав при (wBC - wAC) < 0 , стремятся окружить себя атомами
А, с которыми они взаимодействуют сильнее и которые занимают преимущественно узлы первого типа. При этом уменьшается количество пар типа А-В, занимающих узлы первого и второго типа, и степень ближнего порядка в сплаве понижается.
kT 2kT
Fig. 9. The design plots of correlation parameters dependence on the degree of long-range order of fcc alloy AB3 with impurity of component C, constructed by formulae (96, 97) at:
wA wRr 'wA
(a) c = 0.05; -^- = 1.22; —-^ = 0
kT 2kT
(curves 1 and 2 for s(12) and s(22));
Появление дальнего порядка в сплаве по-разному влияет на изменение параметров корреляции. Так,
(WBC - ^ )
Рис. 10. Расчетные графики зависимости параметров корреляции от концентрации компонента A ГЦК сплава AB3, построенные по формулам (96, 97)
WAB wВС ' wAC при -= 1,114; -=-0,018 и концентраций
кТ 2кТ
компонента С, равных с = 0; 0,05; 0,1 (кривые 1, 2, 3) Fig.10. The design plots of correlation parameters dependence on concentration of component A of fcc alloy AB3, constructed by
W.B wRr~WAr formulae (96, 97) at —^^ = 1.114; ——-^=-0.018
kT
2kT
например, при
wAi. _ 1,22, t
and
kT
kT
= 0 фунКция concentrations of component C, с = 0; 0,05; 0,1 (curves 1, 2, 3)
На рис. 11 приведены графики зависимости параметра ближнего порядка уАВ тройного неупорядоченного ГЦК твердого раствора АВ3 + С от концентрации третьего компонента С, построенные по формулам (107) для разных температур и значений энергетических параметров, в эВ равных w1 = 0,015, = 0,045, w3 = -0,145. Очевидно, малая концентрация компонента С способствует ближнему упорядочению (уАВ > 0), и при ст = 0,31 получается максимум величины уАВ . Дальше с ростом концентрации с значение уАВ уменьшается, достигая нуля при с0 = 0,51, и при с > с0 параметр ближнего порядка становится отрицательным, что соответствует процессу расслоения твердого раствора на фазы разных составов. Повышение температуры уменьшает по абсолютному значению величину уАВ , т. е., как и следовало ожидать, ближнее упорядочение ослабевает.
. YAB-10
1
S-"-""------- \ i i i i с i i i
ОД 0,2 0,3 0,4 Л
\ \2
Л \
2 1 0 I
-2 -3 -4 -5
Рис. 11. Расчетные высокотемпературные графики параметра ближнего порядка тройного твердого раствора АВ3 + С, построенные по формуле (107) для концентраций b = 3а, энергетических параметров, в эВ равных w1 = 0,015, w2 = 0,045, w3 = -0,145, итемператур kT = 0,08 и 0,16 эВ (кривые 1 и 2).
Кружочками отмечены экстремальные точки и точки нулевого значения уАВ Fig.11. The design hightemperature plots of short-range
order parameter of ternary solid solution АВ3 + С, constructed by formula (107) for concentrations b = 3а, energetic parameters (in eV) wi = 0.015, w2 = 0.045, w3 = -0.145, temperatures kT = 0.08 eV and 0.16 eV (curves 1 and 2). The extreme points and the points of zero value of уАВ are marked by circles
На рис. 12 представлены графики функций уAC (c), у BC (c), построенные для различных значений параметров w, w0.
Рис. 12. Графики зависимости параметров ближнего порядка уАС, уВС от концентрации третьего компонента сплава АВ + С эквиатомного состава (a = b), построенные по формулам (111) для таких значений энергетических параметров в единицах kT: w0 = 0,4, w = 0,8 ((а), сплошные кривые); w0 = 0,4, w = -0,8 ((б), сплошные кривые); w0 = 0,4, w = 0,2 ((а), пунктирные кривые); w0 = 0,4, w = -0,2 ((б), пунктирные кривые). Кружочками на оси абсцисс отмечены концентрации примеси С, соответствующие экстремальным точкам и изменению знака параметров уАВ, уВС Fig. 12. The dependence of short-range order parameters уАС, уВс on concentration of third component of alloy АВ + С of equiatomic
composition (а = b), constructed by formulae (111) for the following values of energetic parameters (in kT units): w0 = 0.4, w = 0.8 ((а), full curves); w0 = 0.4, w = -0.8 ((б), full curves); w0 = 0,4, w = 0.2 ((а), dotted curves); w0 = 0,4, w = -0.2 ((б), dotted curves). The concentration of impurity C, corresponding the extreme points and the sign change of parameters уАВ, уВС, are marked by circles on the abscissa
Наличие максимума, например на кривой уac (c), указывает на то, что с повышением концентрации с от нуля до с' оказывается выгодным образование пар АС: их число увеличивается, однако дальнейший рост концентрации с уменьшает число пар АС за счет снижения концентрации а, уac (1) / 0 при с^ 1.
На рис. 12 видно также, что при экстремальной зависимости yAB (c) возможно изменение знака параметра ближнего порядка в интервале 0 < с < 1. Параметры уac (c), уbc (c) изменяют знак в точке
w
c* = — в случаях (б) и (а) соответственно, т. е. при
w
w0 = 0,4 , w = -0,8 энергетически выгодно образование пары АС в интервале 0 < с < с , а при w0 = 0,4, w = 0,8 - пары ВС в интервале с < с < 1.
Зависимость параметров ближнего порядка уар
от обратной температуры, как и следовало ожидать, оказалось линейной.
6. Заключение
Разработанная статистическая теория с использованием квазихимического метода позволила установить для тройного ГЦК сплава замещения AB3 + C зависимость параметров ближнего порядка от температуры, состава сплава, степени дальнего порядка и энергетических констант.
Проведенное исследование параметров корреляции в тройных твердых растворах замещения показало, что добавление к сплаву AB3 третьего компонента С может существенно повлиять на степень ближнего порядка в расположении атомов сплава и, следовательно, привести к изменению его физических свойств. Знание из независимых экспериментов энергетических параметров взаимодействия атомов в сплаве может позволить с помощью полученных формул рассчитать требуемое количество определенного сорта примеси, необходимой для получения сплава с заданной степенью ближнего и дальнего порядка.
Однако, сравнения данных расчета и эксперимента следует проводить осторожно, поскольку, по мнению авторов работ [7, 21], экспериментальное определение параметров корреляции в тройных сплавах не является надежным. Причина этого заключается в неточности измерения интенсивности диффузного рассеяния рентгеновских лучей.
При сопоставлении результатов расчетов и эксперимента следует учитывать еще и состав тройного сплава. Нами выполнены расчеты с использованием упрощающих предположений для бинарного сплава с примесью третьего компонента малой концентрации и для высоких температур. А, к примеру, в статье [75] исследовалось ближнее упорядочение в сплаве Fe0,56Ni0,23Cr0,21, в котором концентрация примеси хрома сравнима с концентрацией никеля. Поэтому наши формулы нельзя использовать для этого сплава. Следует разработать теорию корреляционных эффектов для тройных сплавов любого состава и любых температур.
Такая работа частично была выполнена для бинарных ГПУ сплавов АВ структуры B8i любого со-
става [32-36], где исследовалась растворимость компонента С в бинарном сплаве. В этих статьях показано, что дальний порядок в сплавах рассматриваемой структуры увеличивает растворимость примеси, в неупорядоченном же сплаве корреляция увеличивает растворимость примеси при ^АВ < 0 и уменьшает ее при Vав > 0 . Другими словами, примесь действительно может изменить физические характеристики сплавов, что в значительной мере определяется как структурой кристалла и наличием или отсутствием дальнего упорядочения, так и энергетическими параметрами межатомного взаимодействия. Последние могут оказаться такими, что атомы примеси С будут располагаться преимущественно в упорядоченном состоянии сплава в узлах одного определенного типа, т. е. будет проявляться упорядочение атомов С. Отсюда следует, что подбором нужной концентрации третьего компонента С можно регулировать процесс ближнего упорядочения атомов в сплаве АВ3 + С и тем самым добиваться формирования в сплаве определенных физических свойств. Кроме того, упорядоченное размещение атомов С по узлам решетки может обусловить экстремальность температурной зависимости заполнения атомами С этих позиций, экспериментальное выявление чего может быть использовано для установления наличия в сплаве сверхструктуры [76, 77].
Из проведенных расчетов и построенных графиков видно все многообразие функциональных зави-
симостей величин P'
(ij)
P,r
J'j)
1 ар ' -1 ар ' Ра (Р) , ^ар , 6ар , Тар '
определяющих ближнее упорядочение. Здесь имеем и возрастание, и спад, и экстремальность с наличием максимума или минимума, и смену знака, т. е. смену тенденций упорядочения и распада. Такое же многообразие вида графиков наблюдается экспериментально, а ретроградность функциональных зависимостей, как правило, обусловлена наличием и переформированием локального порядка, что в настоящем рассмотрении не исследовалось.
Полученные формулы всех величин, характеризующих ближнее упорядочение, могут быть использованы при исследовании рассеяния разного типа волн кристаллами, в том числе интенсивности некогерентного рассеяния рентгеновских лучей в сплаве и влияния примеси замещения на изменение интенсивности рассеяния рентгеновских лучей, а также при исследовании электросопротивления, теплоемкости упорядочивающихся сплавов и т. п. [78-80].
Если же параметры ближнего порядка известны из экспериментов, то полученные формулы позволяют определить энергетические параметры иар
межатомных взаимодействий, что представляет самостоятельный научный интерес.
Список литературы
1. Flowler R.H., Guggenheim F.A. Statistical Thermodynamics Cambridge. Univ. Press, 1939. 647 p.
2. Кривоглаз M.A., Смирнов A.A. Теория упорядочивающихся сплавов. M.: ГИФМЛ, 1958. 388 с.
3. Смирнов A.A. Молекулярно-кинетическая теория металлов. М.: Наука, 1966. 488 с.
4. Гоманьков В.И., Пузей И.М., Рукосуев М.Н. Упорядочение атомов и его влияние на свойства сплавов, К., «Наукова думка». 1968, Вып. 20. 105 с.
5. Панин Б.Е., Дуров Е.Ф., Бушнев Л. С. Структура и механические свойства твердых растворов замещения. М.: Металлургия, 1971. 196 с.
6. Будаговский С. С., Быков В.Н., Гаврилюк М.Н. Тонкая структура твердых растворов вольфрам-рений. Препринт-278. Физико-энергетический институт. Обнинск, 1971. 17 с.
7. Иверонова В.И., Кацнельсон A.A. Ближний порядок в твердых растворах. М.: ГИФМЛ, 1977. 255 с.
8. Матысина 3.A. Молекулярно-кинетическая теория упорядочивающихся твердых растворов. Днепропетровск: ДГУ, 1978. 120 с.
9. Смирнов A.A. Обобщенная теория упорядочения сплавов. К.: Наукова думка, 1986. 168 с.
10. Барабаш О.М., Коваль Ю.Н. Структура и свойства металлов и сплавов. К.: Наукова думка, 1986. 598 с.
11. Попель С.И., Спиридонов МА., Жукова ЛА. Aтомное упорядочение в расплавах и аморфных металлах. Екатеринбург: УГТУ, 1997. 354 с.
12. Кишкин С.Т., Ковалев A.H, Хацинская И.М. Ближнее упорядочение в жаропрочных никелевых сплавах. Создание, исследование и применение жаропрочных сплавов: избранные труды. К 100-летию со дня рождения С.Т. Кишкина. М.: Наука, 2006. С. 76-85.
13. Еганян И.Л., Селисский Я.П. Исследование эффектов атомного упорядочения в тройных твердых растворах (Ni3Fe, Mn) // Физ. мет. и металловед., 1967. Т. 23, № 2. С. 369-371.
14. Гоманьков В.И., Пузей И.М. Влияние легирования третьими элементами на структуру Ni3Fe // ДAН СССР, 1970. Т. 194, № 2. С. 309-311.
15. Биннатов К.Н. Исследование атомного упорядочения в сплавах системы никель-хром и никель-железо-хром: Кандидатская диссертация. Баку, 1975.
16. Гоманьков В.И., Пузей И.М., Мальцев Е.Н. Упорядочение в системе никель-железо // Укр. физ. журн. 1969. Т. 14, № 10. С. 1716-1718.
17. Clapp P.C., Moss S.C. Correlation functions of disordered binary alloys // Phys. Rev. 1966. Vol. 142, № 2, P. 418-427.
18. Еганян И.Л., Селисский Я.П. Исследование эффектов атомного упорядочения в легированных тройных твердых растворах на основе Ni3Fe, Cr, Mo и W // Физ. мет. и металловед. 1969. Т. 27, № 2. С. 210-218.
19. Арцишевская Л.Ф., Ибрагимов Е.А., Селли-ский Я.П., Сорокин М.Н. Исследование атомного упорядочения в сплавах Ni-Fe- Cr и Ni-Fe-Мо // Изв. АН СССР: Металлы. 1968. № 4. С. 158-164.
20. Еганян И.Л., Селисский Я.П. Модуль Юнга и магнитное насыщение упорядочивающихся сплавов Ni3Fe-Ni3Mn при высоких температурах // Изв. АН СССР. Металлы. 1967. № 4. С. 177-183.
21. Иверонова В.И., Кацнельсон А.А., Силонов В.М. Об атомном упорядочении в системе никель-железо-вольфрам // Физ. мет. и металловед. 1972. Т. 33, № 3. С. 535-539.
22. Бокоч С.М., Татаренко В.А. Межатомные взаимодействия в ГЦК - Ni-Fe сплавах // Успехи физики металлов. 2010. Т.11, № 3. С. 313-368.
23. Гоманьков В.И., Пузей И.М., Мальцев Е.И. Влияние ванадия, меди и германия на сверхструктуру Ni3Fe // ФММ. 1970. Т. 30, № 1. С. 220.
24. Доронин И.В., Кидин И.Н., Крянина М.И. и др. Об аномалиях пластической деформации в нихроме // Изв. Вузов. Физика. 1970. № 11. С.12-17.
25. Штремель М.А., Сатдатова Ф.Ф. Влияние «закалки вакансий» на изменения ближнего порядка // Физ. мет. и металловед. 1970. Т. 30, № 1. С.10-15.
26. Lang E., Lupinc V., Marucco A. Effect of ther-momechanical treatments on shor-range ordering and secondary-phase precipitation in Ni-Cr-based alloys // Mater. Sci. Eng. 1989. Vol. 114. P. 147-157.
27. Marucco A. Phase transformation during long-therm agein of Ni-Fe-Cr alloys in the temperature range 450-600°C // Mater. Sci. Eng. 1995. Vol. 194, № 2. P. 224-233.
28. Kaibyshev R., Gajnutdinova N., Valitov V. Deformation behavior of a Commercial Ni-20% Cr Alloy // Creep and fracture of Engineering Materials and structure. Ed. by J.D. Parker, London. 2001. P. 417-425.
29. Arya A, Dey G.K., Vasudevan V.K., Banerjee S. Effect of chromium addition on the ordering behavior of Ni-Mo alloy: experimental results vs. electronic structure calculation // Acta Materialia. 2002. Vol. 50, № 13. P. 3301-3315.
30. Колотушкин В.П., Кондратьев В.П., Лаушкин А.В., Речинский В.Н. Влияние длительного строения на
- G -'M1
с о
-О
N
структурно-фазовую стабильность и свойства никель-хромовых сплавов // МиТОМ. 2003. №11. С. 7-10.
31. Дудова Н.Р., Кайбышев P.O., Валитов В.А. Ближний порядок и аномальные механические свойства нихрома // Физ. мет. и металоввед. 2009. Т. 108, № 6. С. 657-666.
32. Машаров С.И., Рыбалко Н.М. Корреляционные эффекты в поглощений газов бинарными упорядочивающимися сплавами // Изв. Вузов. Физика. 1978. № 2. С. 75-81.
33. Машаров С.И., Рыбалко А.И. Корреляционные эффекты в упорядочении тройных сплавов // Физ. мет. и металловед. 1979. Т. 47, № 4. С. 702-710.
34. Кривоглаз М.А., Матысина З.А. К теории упорядочения тройных сплавов // Сб. Вопросы физики металлов и металловедения. К.: АН УССР, 1955. № 6. С. 114-125.
35. Матысина З.А., Милян М.И. Влияние примеси замещения на формирование структуры бинарных упорядочивающихся сплавов // Сб. Вопросы формирования метастабильной структуры сплавов. Днепропетровск: ДГУ, 1983. С. 120-126.
36. Бабаев З.М., Калюжный В.В., Матысина З.А., Милян М. И. Параметры корреляции в тройных твердых растворах // Изв. вузов. Физика. 1985. № 8. С. 127. Деп. ВИНИТИ № 2880-85. C. 1-19.
37. Cowley J.M. An approximate theory of order in alloys // Phys. Rev. 1950. Vol. 77, № 5. P. 669-675.
38. Cowley J.M. Short-and long-range order parameters in disorder solid solutions // Phys. Rev. 1960. Vol. 120, № 5. P. 1648-1657.
39. Cowley J.M. Short-range order and long-range order parameters // Phys. Rev. 1965. Vol. 138, № 5. P. 1384-1389.
40. Арбузова Т.И., Смоляк И.Б., Наумов С.В., Самохвалов А.А. Влияние легирования на магнитные свойства низкоразмерного антиферромагнетика СиО // Физ. тв. Тела. 1998. Т. 40, № 10. С. 1876-1880.
41. Lograggo T.A., Summers E.M. Detection and quantification of DO3 chemical order in Fe-Ga alloys using high resolution X-ray diffraction Mat. Sci. Eng. 2006. Vol. 416, № 1-2. P. 240-245.
42. Кузнецов А.Р., Горностырев Ю.Н., Ершов Н.В. Атомные смещения и ближний порядок в маг-нитомягком сплаве Fe Si // Физ. тв. Тела. 2007. Т. 49, № 12. С. 2184-2119.
43. Huang M., Lograsso T.A. Short range ordering in Fe-Ge and Fe-Ga single crystals // Appl. Phys. Lett. 2009. Vol. 95. P. 171907-1-3.
44. Alling B., Marten T., Abrikosov I.A. Effect of magnetic disorder and strong electron correlations on the
thermodynamics of CrNi // Phys. Rev. B. 2010. Vol. 82. P. 184430-1-9.
45. Du Y., Huang M., ^ng S., Schlagel D.L., Lograsso T.A., McQueeney R.J. Relation between Ga ordering and magnetostriction of Fe-Ga alloys studied by X-ray diffuse scattering. Phys. Rev. B. 2010. Vol. 81. P. 054432-1-9.
46. Горбатов О.И., Кузнецов А.Р., Горностырев Ю.Н., Рубан А.В., Ершов Н.В., Лукшина В.А., Черненков Ю.П., Федоров В.И. Роль магнетизма в формировании ближнего порядка в сплавах железо-кремний // Журн. эксп. и теор. физ. 2011. Т. 139, № 5. С. 969-982.
47. Gorbatov O.I., Gornostyrev Yu.N., Kuznetsov A.R., Ruban A.V. Effect of magnetism on short-range order formation in Fe-Si and Fe-Al alloys // Solid State Phenom. 2011. Vol. 172-174, P. 618-623.
48. Gorbatov O.I., Razumov I.K., Gornostyrev Yu.N., Razumovskiy V.I., Korzhavyi P.A. and Ruban A.V. Role of magnetism in Cu precipitation in a-Fe // Phys. Rev. B. 2013. Vol. 88, № 17. P. 174113.
49. Петрик М.В., Горбатов О.И., Горностырев Ю.Н. Роль магнетизма в формировании ближнего порядка в сплаве Fe-Ga // Письма в Журн. эксп. и теор. физ. 2013. Т.98, № 12. С. 912-915.
50. Петрик М.В., Горбатов О.И., Горностырев Ю.Н. Влияние магнетизма на энергию растворения 3р-(Al, Si) и Ge) элементов в железе // Физ. мет. и металловед. 2013. Т. 114, № 11. С. 963-970.
51. Филлипов Е. С. Вывод уравнения состояния жидких металлов на основе модели кластер-статистическая упаковка атомов // Изв. вузов. Черн. Металлургия. 1994. № 7. С. 1-5.
52. Ладьянов В.Н., Новохацкий И.А., Логунов С. В. Оценка времени жизни кластеров в жидких металлах // Изв. РАН. Металлы. 1995. № 2. С. 13-22.
53. Приходько Э.В., Петров А.Ф. Роль направленного межатомного взаимодействия в формировании микронеоднородного строения металлических расплавов // Изв. вузов. Черн. Металлургия. 1995. № 12. С. 5-12.
54. Приходько Э.В., Петров А.Ф. Физико-химичиские критерии для оценки степени микронеоднородности металлических расплавов // Металлофизика и новейшие технологии. 1998. Т. 20, № 7. С. 64-74.
55. Петров А.Ф., Артеменко А.С. Прогнозирование свойств жидких бинарных сплавов по параметрам межатомного взаимодействия // Сб. науч. тр. «Фундаментальные и прикладные проблемы черной
м, Sxys, - о ~
'и1
с О
-О
N
металлургии». Днепропетровск: ИУМ НАН Украины, 2007. №15. С. 196-205.
56. Спиридонов М.А., Жукова Л.А., Попель С.Н. Атомное упорядочение и свойства бинарных металлических расплавов // Сталь. 2000. № 9. С. 79-82.
57. Коснырева И.Г., Спиридонов М.А., Митько М. М. Структура ближнего порядка металлических расплавов и ее связь с физико-химическими свойствами // Физическая химия и технология неорганических материалов. 2004. Т. 23, № 2. С. 91-95.
58. Jaumot F.E., Sawatzky A. An isothermal anneal study of quenched and cold-worked copper-palladium alloys // Acta Met. 1956. Vol. 4, № 2. P. 118-126.
59. Jaumot F.E., Sawatzky A. Order-disorder and cold-work phenomena in Cu-Pd alloys // Acta Met. 1956. Vol. 4, № 2. P. 127-144.
60. Korevaar B.M. The resistivity of ordered Au3Cu // Physica, 1959, Vol. 25, №7-12, P.1021-1032.
61. Koster W., Halpern Z. Resistance and Hall Constant. XXI. Gold-Palladium Alloys // Z. Metallkunde. 1961. Vol. 25, № 12. P. 821-825.
62. Chen Wei-Kong, Nicholson M.E. The influence of annealing on the electrical properties of cold-worked Ag-Pd alloys // Acta Met. 1964. Vol. 12. P. 687-696.
63. Панин В.Е., Фадин В.П., Кузнецов Л.Д. О влияние исходного состояния на процессы порядок-беспорядок в твердых растворах Cu-Al // Физ. мет. и металловед. 1965. Т. 19, № 2. С. 316-318.
64. Будаговский С.С., Быков В.Н., Гаврилюк М.И., Подьягев В.Н. Некоторые особенности строения растворов W-Re // Металлофизика. 1973. № 44. С. 57-67.
65. Шуняев К.Ю., Богданович М.П., Мень А.Н. Учет ближнего порядка в ОЦК и ГЦК бинарных твердых растворах при описании свойство-состав // Изв. вузов. Физика. 1978. № 2. С. 18-24.
66. Huiser E., Van der Beukel A. Change of Youngs modulus during structural relaxation in amorphous FeB, FeNiB, FeNiP and FeNiPB // Journ. de Physique. 1985. Vol. 46, № 12. P. C8-561-C8-565.
67. Hillaibet J. Directional and short-range ordering kinetics in metallic alloys // Journ. de Physique. 1985. Vol. 46, № 12. P. C10-15-C10-22.
68. Лаврентьев В.И. Структурные превращения ближнего порядка в аморфных металлических сплавах // Физ. тв. Тела. 1998. Т.40, № 3. С. 389-392.
69. Кацнельсон А.А. Ближний порядок в твердых растворах металлов// Соровский образовательный журн. 1999. № 11. С.110-116.
70. Бокач С.М., Кулиш Н.П. Кинетика межатомных корреляций в сплаве Ni-11,8 ат % Мо // Физ. тв. тела. 2004. Т. 46, № 6. С. 961-968.
71. Бурков П.В., Кульков С.Н. Влияние содержания молибдена на структурные характеристики двойного карбида (TiMo^ // Ползуновский вестник. 2005. № 2 (ч.2.). С. 55-60
72. Дудова Н.Р., Кайбышев P.O., Валитов В.А. Ближний порядок и аномальные механические свойства нихрома. Физ. мет. и металловед. 2009. Т. 108, № 6. С. 657-666.
73. Гоманьков В.И., Пузей И.М., Лошманов А.А. Кинетика упорядочения в Ni3Fe // Физ. мет. и металловед. 1966. Т. 22 С. 128-130.
74. Мальцев Е.И., Гоманьков В.И., Пузей И.М., Скоков А. Д. Нейтронографическое исследование процессов атомного упорядочения в сплавах системы железо-никель //Физ. мет. и металловед. 1977. Т. 43, № 5. С. 955-965.
75. Bley F., Cenedese P. Short range order determination in ternary alloy Fe0.56Ni0.23Cr0.21 // Neutron Scatter Symp. Agrone. 1982. № 4. P. 276-278.
76. Кривоглаз М.А. Растворимость в упорядочивающихся сплавах // Физ. мет. и металловед. 1955. Т. 1, №1. С. 393-403.
77. Матысина З.А., Загинайченко С.Ю., Щур Д.В. Растворимость примесей в металлах, сплавах, ин-терметаллидах, фуллеритах. Днепропетровск: Наука и образование, 2006. 514 с.
78. Смирнов А. А. Теория электросопротивления сплавов. Киев: Изв. АН УССР, 1960. 148 с.
79. Кривоглаз М.А. Теория рассеяния рентгеновских лучей и тепловых нейтронов реальными кристаллами. М.: Наука, 1967. 336с.
80. Reynaud F. Order-disorder transition in substitutional solid solutions // Phys. Stat. Sol. (a). 1982. Vol. 72, № 11. P. 11-59.
References
1. Flowler R.H., Guggenheim F.A. Statistical Thermodynamics Cambridge. Univ. Press, 1939, 647 p.
2. Krivoglaz M.A., Smirnov A.A. Teoria uporadocivausihsa splavov. Moscow: GIFML Publ., 1958, 388 p [in Russ.].
3. Smirnov A.A. Molekularno-kineticeskaa teoria metallov. Moscow: Nauka Publ., 1966, 488 p [in Russ.].
4. Goman'kov V.I., Puzej I.M., Rukosuev M.N. Uporadocenie atomov i ego vlianie na svojstva splavov. Kyev, «Naukova dumka» Publ., 1968, issue. 20. 105 p [in Russ.].
5. Panin B.E., Durov E.F., Bushnev L. S. Struktura i mehaniceskie svojstva tverdyh rastvorov zamese-nia. Moscow: Metallurgia Publ, 1971, 196 p [in Russ.].
6. Budagovskij S.S., Bykov V.N., Gavriluk M.N. Ton-kaa struktura tverdyh rastvorov vol'fram-renij. Preprint-278. Fiziko-energeticeskij institut. Obninsk, 1971, 17 p.
7. Iveronova V.I., Kacnel'son A.A. Bliznij poradok v tverdyh rastvorah. Moscow: GIFML Publ., 1977, 255 p [in Russ.].
8. Matysina Z.A. Molekularno-kineticeskaa teoria uporadocivausihsa tverdyh rastvorov. Dnepropetrovsk: DGU Publ., 1978, 120 p [in Russ.].
9. Smirnov A.A. Obobsennaa teoria uporadocenia splavov. Kyev: «Naukova dumka» Publ., 1986, 168 p [in Russ.].
10. Barabash O.M., Koval' Yu.N. Struktura i svojstva
Sx/s.
metallov i splavov. Kyev: «Naukova dumka», 1986, 598
/
p [in Russ.].
11. Popel' S.I., Spiridonov M.A., Zhukova L.A. Atomnoe uporadocenie v rasplavah i amorfnyh metallah. Ekaterinburg: UGTU Publ., 1997, 354 p [in Russ.].
12. Kishkin S.T., Kovalev A.I., Hacinskaa I.M. Bliznee uporadocenie v zaroprocnyh nikelevyh splavah.
g. Sozdanie, issledovanie i primenenie zaroprocnyh splavov: izbrannye trudy. K 100-letiu so dna ro-zdenia S.T. Kishkina. Moscow: Nauka, 2006, pp. 76-85 [in Russ.].
13. Eganyan I.L., Selisskij Ya.P. Issledovanie effektov atomnogo uporadocenia v trojnyh tverdyh rastvorah (Ni3Fe, Mn). Fiz. met. i metalloved., 1967, vol. 23, no. 2, pp. 369-371 [in Russ.].
14. Goman'kov V.I., Puzej I.M. Vlianie legirovania ? tret'imi elementami na strukturu Ni3Fe. DAN USSR,
1970, vol. 194, no 2, p. 309-311 [in Russ.].
o
15. Binnatov K.N. Issledovanie atomnogo
-
uporadocenia v splavah sistemy nikel'-hrom i nikel'-
c
zelezo-hrom. Kandidatskaa dissertacia. Baku, 1975 [in Russ.].
16. Goman'kov V.I., Puzej I.M., Mal'cev E.N. Uporadocenie v sisteme nikel'-zelezo. Ukr. fiz. zurn. 1969, vol. 14, no 10, pp. 1716-1718 [in Russ.].
17. Clapp P.C., Moss S.C. Sorrelation functions of disordered binary alloys. Phys. Rev., 1966, vol. 142, no. 2, pp. 418-427 [in Russ.].
18. Eganyan I.L., Selisskij Ya.P. Issledovanie effektov atomnogo uporadocenia v legirovannyh trojnyh tverdyh rastvorah na osnove Ni3Fe, Cr, Mo i W. Fiz. met. i metalloved, 1969, vol. 27, no. 2, pp. 210-218 [in Russ.].
19. Arcishevskaa L.F., Ibragimov E.A., Selliskij Ya.P., Sorokin M.N. Issledovanie atomnogo uporadoce-
nia v splavah Ni-Fe- Cr i Ni-Fe-Mo. Izv. AN USSR: Me-tally, 1968, no. 4, pp. 158-164 [in Russ.].
20. Eganyan I.L., Selisskij Ya.P. Modul' Ûnga i magnitnoe nasysenie uporâdocivaûsihsâ splavov Ni3Fe-Ni3Mn pri vysokih temperaturah. Izv. AN USSR, Metally, 1967, no. 4, pp. 177-183 [in Russ.].
21. Iveronova V.I., Kacnel'son A.A., Silonov V.M. Ob atomnom uporâdocenii v sisteme nikel'-zelezo-vol'fram. Fiz. met. i metalloved., 1972, vol. 33, no. 3, pp. 535-539 [in Russ.].
22. Bokoch S.M., Tatarenko V.A. Mezatomnye vzaimodejstviâ v GCK - Ni-Fe splavah. Uspehi fiziki metallov, 2010, vol. 11, no. 3, pp. 313-368 [in Russ.].
23. Goman'kov V.I., Puzej I.M., Mal'cev E.I. Vliânie vanadiâ, medi i germaniâ na sverhstrukturu Ni3Fe. FMM, 1970, vol. 30, no. 1, p. 220 [in Russ.].
24. Doronin I.V., Kidin I.N., Kryanina M.I. et al. 7 ® c Ob anomaliâh plasticeskoj deformacii v nihrome. Izv. vuzov, Fizika, 1970, no. 11, pp. 12-17 [in Russ.].
25. Shtremel' M.A., Satdatova F.F. Vliânie «zakalki
o
vakansij» na izmeneniâ bliznego porâdka. Fiz. met. i metalloved., 1970, vol. 30, no. 1, pp. 10-15 [in Russ.].
26. Lang E., Lupinc V., Marucco A. Effect of ther-momechanical treatments on shor-range ordering and secondary-phase precipitation in Ni-Cr-based alloys. Mater. Sci. Eng, 1989, vol. 114, pp. 147-157.
27. Marucco A. Phase transformation during long- 8 therm agein of Ni-Fe-Cr alloys in the temperature range 450-600°C. Mater. Sci. Eng., 1995, vol. 194, no. 2, pp. ê 224-233.
28. Kaibyshev R., Gajnutdinova N., Valitov V. Deformation behavior of a Commercial Ni-20% Cr Alloy. Creep and fracture of Engineering Materials and structure. Ed. by J.D. Parker, London, 2001, pp. 417-425.
29. Arya A, Dey G.K., Vasudevan V.K., Banerjee
"V
S. Effect of chromium addition on the ordering behavior of Ni-Mo alloy: experimental results vs. electronic structure calculation. Acta Materialia, 2002, vol. 50, no. 13, pp. 3301-3315.
30. Kolotushkin V.P., Kondrat'ev V.P., Laushkin A.V., Recinskij V.N. Vliânie dlitel'nogo stroeniâ na strukturno-fazovuû stabil'nost' i svojstva nikel'-hromovyh splavov. MiTOM, 2003, no. 11, pp. 7-10 [in Russ.].
31. Dudova N.R., Kajbyshev R.O., Valitov V.A. Bliznij porâdok i anomal'nye mehaniceskie svojstva ni-hroma. Fiz. met. i metalovved. 2009, vol. 108, no. 6, pp. 657-666 [in Russ.].
32. Masarov S.I., Rybalko N.M. Korrelâcionnye èffekty v poglosenij gazov binarnymi uporâdoci-
vausimisa splavami // Izv. Vuzov. Fizika, 1978, no. 2, pp. 75-81 [in Russ.].
33. Masharov S.I., Rybalko A.I. Korrelacionnye effekty v uporadocenii trojnyh splavov. Fiz. met. i metal-loved, 1979, vol. 47, no. 4, pp. 702-710 [in Russ.].
34. Krivoglaz M.A., Matysina Z.A. K teorii uporadocenia trojnyh splavov. Sb. Voprosy fiziki metal-lov i metallovedenia. K.: AN USSR, 1955, no. 6, pp. 114-125.
35. Matysina Z.A., Milyan M.I. Vlianie primesi zamesenia na formirovanie struktury binarnyh upora-docivausihsa splavov. Sb. Voprosy formirovania metas-tabil'noj struktury splavov. Dnepropetrovsk: DGU, 1983, pp. 120-126 [in Russ.].
36. Babaev Z.M., Kalyuzhnyj V.V., Matysina Z.A., Milyan M.I. Parametry korrelacii v trojnyh tverdyh rast-vorah. Izv. vuzov. Fizika, 1985, no. 8, p. 127 (Dep. VI-NITI # 2880-85. p. 1-19) [in Russ.].
37. Cowley J.M. An approximate theory of order in alloys. Phys. Rev, 1950, vol. 77, no. 5, pp. 669-675.
38. Cowley J.M. Short-and long-range order parameters in disorder solid solutions. Phys. Rev., 1960, vol. 120, no. 5, pp. 1648-1657.
39. Cowley J.M. Short-range order and long-range order parameters. Phys. Rev., 1965, vol. 138, no. 5, pp. 1384-1389.
40. Arbuzova T.I., Smolyak I.B., Naumov S.V., Samohvalov A.A. Vlianie legirovania na magnitnye svojstva nizkorazmernogo antiferromagnetika SuO. Fiz. tv. tela, 1998, vol. 40, no. 10, p. 1876-1880 [in Russ.].
41. Lograggo T.A., Summers E.M. Detection and quantification of DO3 chemical order in Fe-Ga alloys using high resolution H-ray diffraction Mat. Sci. Eng., 2006, vol. 416, no. 1-2, pp. 240-245.
42. Kuznecov A.R., Gornostyrev Yu.N., Ershov N.V. Atomnye smesenia i bliznj poradok v magni-tomagkom splave Fe Si. Fiz. tv. tela, 2007, vol. 49, no. 12, pp. 2184-2119 [in Russ.].
43. Huang M., Lograsso T.A. Short range ordering in Fe-Ge and Fe-Ga single crystals. Appl. Phys. Lett., 2009, vol. 95, pp. 171907-1-3.
44. Alling B., Marten T., Abrikosov I.A. Effect of magnetic disorder and strong electron correlations on the thermo-dynamics of CrNi. Phys. Rev. B, 2010, vol. 82, pp. 184430-1-9.
45. Du Y., Huang M., Shang S., Schlagel D.L., Lograsso T.A., McQueeney R.J. Relation between Ga ordering and magnetostriction of Fe-Ga alloys studied by X-ray diffuse scattering. Phys. Rev. B, 2010, vol. 81, pp. 054432-1-9.
46. Gorbatov O.I., Kuznecov A.R., Gornostyrev Yu.N., Ruban A.V., Ershov N.V., Lukshina V.A., Cher-nenkov Yu.P., Fedorov V.I. Rol' magnetizma v formiro-vanii bliznego poradka v splavah zelezo-kremnij. Zurn. éksp. i teor. fiz., 2011, vol. 139, no. 5, pp. 969-982 [in Russ.].
47. Gorbatov O.I., Gornostyrev Yu.N., Kuznetsov A.R., Ruban A.V. Effect of magnetism on short-range order for-mation in Fe-Si and Fe-Al alloys. Solid State Phenom, 2011, vol. 172-174, pp. 618-623.
48. Gorbatov O.I., Razumov I.K., Gornostyrev Yu.N., Razumovskiy V.I., Korzhavyi P.A. and Ruban A.V. Role of magnetism in Cu precipitation in a-Fe. Phys. Rev. B, 2013, vol. 88, no. 17, p. 174113 [in Russ.].
49. Petrik M.V., Gorbatov O.I., Gornostyrev Yu.N. Rol' magnetizma v formirovanii bliznego poradka v splave Fe-Ga. Pis 'ma v Zurn. éksp. i teor. fiz., 2013, vol. 98, no. 12, pp. 912-915 [in Russ.].
50. Petrik M.V., Gorbatov O.I., Gornostyrev Yu.N. Vlianie magnetizma na energiü rastvorenia 3r-(Al, Si) i 4r-(Ga, Ge) elementov v zeleze. Fiz. met. i metalloved, 2013, vol. 114, no. 11, pp. 963-970 [in Russ.].
51. Fillipov E.S. Vyvod uravnenia sostoania zidkih metallov na osnove modeli klaster-statisticeskaa upa-kovka atomov. Izv. vuzov. Cern. Metallurgiá, 1994, no. 7, pp. 1-5 [in Russ.].
52. Lad'yanov V.N., Novohackij I.A., Logunov S.V. Ocenka vremeni zizni klasterov v zidkih metallah. Izv. RAN. Metally, 1995, no. 2, pp. 13-22 [in Russ.].
53. Prihod'ko E.V., Petrov A.F. Rol' napravlennogo mezatomnogo vzaimodejstvia v formirovanii mik-roneodnorodnogo stroenia metalliceskih rasplavov. Izv. vuzov. Cern. Metallurgiá, 1995, no. 12, pp. 5-12 [in Russ.].
54. Prihod'ko E.V., Petrov A.F. Fiziko-himiciskie kriterii dla ocenki stepeni mikroneodnorodnosti metalliceskih rasplavov. Metallofizika i novejsie tehno-logii, 1998, vol. 20, no. 7, pp. 64-74 [in Russ.].
55. Petrov A.F., Artemenko A.S. Prognozirovanie svojstv zidkih binarnyh splavov po parametram mezatomnogo vzaimodejstvia. Sb. nauc. tr. «Fundamental 'nye i prikladnye problemy cernoj metallur-gii». Dnepropetrovsk: IUM NAN Ukrainy Publ., 2007, no. 15, pp. 196-205 [in Russ.].
56. Spiridonov M.A., Zhukova L.A., Popel' S.N. Atomnoe uporadocenie i svojstva binarnyh metalliceskih rasplavov. SM' 2000, no. 9, pp. 79-82 [in Russ.].
57. Kosnyreva I.G., Spiridonov M.A., Mit'ko M.M. Struktura bliznego poradka metalliceskih rasplavov i ee svaz's fiziko-himiceskimi svojstvami. Fiziceskaá himiá i
м,
- G -'M1
с о
-О
N
tehnologia neorganiceskih materialov, 2004, vol. 23, no. 2, pp. 91-95 [in Russ.].
58. Jaumot F.E., Sawatzky A. An isothermal anneal study of quenched and cold-worked copper-palladium alloys. Acta Met., 1956, vol. 4, no. 2, pp. 118-126.
59. Jaumot F.E., Sawatzky A. Order-disorder and cold-work phenomena in Cu-Pd alloys. Acta Met., 1956, vol. 4, no. 2, pp. 127-144.
60. Korevaar B.M. The resistivity of ordered Au3Cu. Physica, 1959, vol. 25, no. 7-12, pp. 1021-1032.
61. Koster W., Halpern Z. Resistance and Hall Constant. XXI. Gold-Palladium Alloys. Z. Metallkunde, 1961, vol. 25, no. 12, pp. 821-825 [in Germ.].
62. Chen Wei-Kong, Nicholson M.E. The influence of annealing on the electrical properties of cold-worked Ag-Pd alloys. Acta Met, 1964, vol. 12, pp. 687-696.
63. Panin V.E., Fadin V.P., Kuznecov L.D. O vlianie ishodnogo sostoania na processy poradok-besporadok v tverdyh rastvorah Cu-Al. Fiz. met. i metal-loved. 1965, vol. 19, no. 2, pp. 316-318.
64. Budagovskij S.S., Bykov V.N., Gavrilyuk M.I., Pod'yagev V.N. Nekotorye osobennosti stroenia rastvo-rov W-Re. Metallofizika, 1973, no. 44, pp. 57-67.
65. Shunyaev K.Yu., Bogdanovich M.P., Men' A.N. Ucet bliznego poradka v OCK i GCK binarnyh tverdyh rastvorah pri opisanii svojstvo-sostav. Izv. vuzov. Fizika, 1978, no. 2, pp. 18-24 [in Russ.].
66. Huiser E., Van der Beukel A. Change of Youngs modulus during structural relaxation in amorphous FeB, FeNiB, FeNiP and FeNiPB. Journ. de Physique, 1985, vol. 46, no. 12, pp. C8-561-C8-565.
67. Hillaibet J. Directional and short-range ordering kinetics in metallic alloys. Journ. de Physique, 1985, vol. 46, no. 12, pp. C10-15-C10-22.
68. Lavrent'ev V.I. Strukturnye prevrasenia bliznego poradka v amorfnyh metalliceskih splavah. Fiz. tv. tela, 1998, vol. 40, no. 3, pp. 389-392 [in Russ.].
69. Kacnel'son A.A. Bliznij poradok v tverdyh rastvorah metallov. Sorovskij obrazovatel'nyj zurn., 1999, no. 11, pp. 110-116 [in Russ.].
70. Bokach S.M., Kulish N.P. Kinetika mezatomnyh korrelacij v splave Ni-11,8 at % Mo. Fiz. tv. tela, 2004, vol. 46, no. 6, pp. 961-968 [in Russ.].
71. Burkov P.V., Kul'kov S.N. Vlianie soderzania molibdena na strukturnye harakteristiki dvojnogo karbi-da (TiMo)S. Polzunovskij vestnik, 2005, no. 2 (part.2.), pp. 55-60 [in Russ.].
72. Dudova N.R., Kajbysev R.O., Valitov V.A. Bliznij poradok i anomal'nye mehaniceskie svojstva ni-hroma. Fiz. met. i metalloved., 2009, vol. 108, no. 6, pp. 657-666 [in Russ.].
73. Goman'kov V.I., Puzej I.M., Losmanov A.A. Kinetika uporadocenia v Ni3Fe. Fiz. met. i metalloved., 1966, vol. 22, pp. 128-130 [in Russ.].
74. Mal'cev E.I., Goman'kov V.I., Puzej I.M., Sko-kov A.D. Nejtronograficeskoe issledovanie processov atomnogo uporadocenia v splavah sistemy zelezo-nikel'. Fiz. met. i metalloved.,1977, vol. 43, no. 5, pp. 955-965.
75. Bley F., Cenedese P. Short range order determination in ternary alloy Fe0.56Ni0.23Cr0.2i. Neutron Scatter Symp. Agrone, 1982, no. 4, pp. 276-278.
76. Krivoglaz M.A. Rastvorimost' v uporadocivaüsihsä splavah. Fiz. met. i metalloved., 1955, vol. 1, no. 1, pp. 393-403 [in Russ.].
77. Matysina Z.A., Zaginaichenko S.Yu., Schur D.V. Rastvorimost' primesej v metallah, splavah, in-terme-tallidah, fulleritah. Dnepropetrovsk: Nauka i obra-zovanie Publ., 2006, 514 p [in Russ.].
78. Smirnov A.A. Teoria elektrosoprotivlenia spla-vov. Kiev: Izv. AN USSR, 1960, 148 p [in Russ.].
79. Krivoglaz M.A. Teoria rasseania rentgenovskih lucej i teplovyh nejtronov real'nymi kristallami. Moscow: Nauka Publ., 1967, 336 p [in Russ.].
80. Reynaud F. Order-disorder transition in substitutional solid solutions. Phys. Stat. Sol. (a), 1982, vol. 72, no. 11, pp. 11-59.
м, Sxys, - о ~
'и1
с О
-О
N
Транслитерация no ISO 9:1995
