CC BY
10Ivanova J.S., post-graduate student, Tyumen State Oil and Gas University. phone.: (3452)41-46-46
Golofast S.L., PhD, professor of Department «Machines and equipment of oil and gas industry» of Tyumen State Oil and Gas University. phone.: (3452)41-46-46
УДК 669.046
СТАБИЛИЗАЦИЯ СВОЙСТВ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ЭЛЕКТРООСАЖДЕННЫХ ПОКРЫТИЙ*
И.М. Ковенский, А.Н. Венедиктов
(Тюменский государственный нефтегазовый университет)
Электролитические покрытия, старение, стабилизация свойств Electrodeposited coating, ageing, stabilization of properties
Stabilization of electrodeposited metal coatings properties. Kovenskiy I.M., Venediktov A.N.
The processes of electrodeposited metals aging are reviewed. A choice of thermal treatment process parameters ensuring a stabilization of metal coatings structure and properties is justified. Fig.1, tables 3, ref. 2
Электролитическое осаждение металлических покрытий для повышения конструктивной прочности, износо- и коррозионной стойкости узлов и деталей нефтегазопромыслового оборудования применяется достаточно широко. Известно, однако, что физико-механические свойства таких покрытий могут изменяться с течением времени эксплуатации, оказывая влияние на надежность и долговечность конструкции в целом. Поэтому изучение процессов старения электроосажденных металлов, а также способов стабилизации их структуры и свойств, представляет теоретический и практический интерес.
Исследованы наиболее распространенные в промышленности металлические покрытия, осажденные из стандартных электролитов при стационарных режимах электролиза (табл. 1).
Микротвердость покрытий определяли на приборе ПМТ-3 при нагрузке до 5 Н методом восстановленного отпечатка. Использовали стандартную методику статического вдавливания алмазной четырехгранной пирамидой с углом при вершине 136°. Поверхность перед измерением подвергали травлению в 5% - ном спиртовом растворе азотной кислоты. Электросопротивление измеряли компенсационным (потенциометрическим) способом, используя двойной мост Р329, с точностью ± 0,01 мкОм. Образцы вырезали из предварительно отделенного от основы покрытия. Те покрытия, отделить которые от основы не представлялось возможным, осаждали на предварительно отожженную проволоку, после чего определяли электросопротивление.
Таблица 1
Некоторые характеристики исследуемых металлов
Группа Металл Т °С -Lпл, С Электролит Преобладающий точечный дефект кристаллического строения
Первая Cr 1850 Сульфатный Вакансии
Fe 1539 Сульфатный
Co 1480 Сульфатный
Ni 1455 Сульфатный
Вторая Cu 1083 Сульфатный Вакансии или межузельные атомы
Ag 960 Гексациан-ферратный
Sb 630 Трилонатный
Третья Zn 419 Сульфатный Межузельные атомы
Bi 327 Азотнокислый
Pb 271 Трилонатный
Sn 232 Сульфатный
№ 5, 2010
Нефть и газ
99
*Работа выполнена при поддержке гранта губернатора Тюменской области.
Прецизионное определение параметров кристаллической решетки проводили на рентгеновском дифрактометре ДРОН - 2,0 в отфильтрованном железном излучении. Оценку внутренних напряжений проводили на специально разработанной голографической установке, предназначенной для исследования релаксационных процессов в гальванических покрытиях.
Ранее показано [1], что изменение свойств при старении обусловлено процессами миграции и аннигиляции точечных дефектов кристаллического строения (вакансий, межузель-ных и примесных атомов), избыточная концентрация которых фиксируется после электроосаждения. Эти процессы требуют малой энергии активизации (0,1-0,5 эВ) и совершаются при низких гомологических температурах (~0,1 Тпл). Однако даже длительное старение (3000 ч и более) не приводит к стабилизации свойств. В первую очередь это относится к внутренним напряжениям (ВН), вредно влияющим на эксплуатационные характеристики и приводящим к растрескиванию, уменьшению защитной способности и к отслаиванию покрытий от основы. Применение отжига ускоряет релаксационные процессы в гальванопокрытиях и обеспечивает стабилизацию свойств.
Известно [2], что ответственным за ВН в электролитических осадках являются точечные дефекты кристаллического строения, а превалирующий в структуре осадка тип дефекта обусловлен свойствами металла и условиями электролиза и определяет знак ВН: вакансии -ВН растяжения в тугоплавких металлах, межузельные атомы - ВН сжатия в легкоплавких металлах (см. табл. 1). Сравнение результатов исследований [1] и [2] свидетельствует, что ВН являются эффективным индикатором стабилизации структуры электроосажденных металлов.
С учетом этого в настоящей работе проанализировано изменение структуры при отжиге, обоснован выбор технологических параметров термической обработки, обеспечивающих стабилизацию свойств гальванических покрытий.
Рассмотрим экспериментальные данные о релаксации ВН растяжения электроосажден-ных металлов первой и второй групп, полученные при исследовании покрытий с помощью голографической интерферометрии.
Осадки, нанесенные на гибкий катод, подвергали ступенчатому отжигу. Температура каждой ступени отжига назначалась с учетом условий протекания процессов миграции и аннигиляции точечных дефектов, перераспределения дислокаций, формирования малоугловых границ и т.д. в соответствии с их энергией активации. На каждой ступени получали двухэкспозиционные интерферограммы, которые типичны для всех металлов данных групп. В качестве примера (рисунок), а приведена интерферограмма кобальтового покрытия, отражающая изменение состояния электроосажденного образца, подвергнутого отжигу при 100° С, а на рис. 1,б - подвергнутого дополнительному отжигу при 150° С. Из первой интерферограммы следует, что отжиг при 100 °С, когда по данным структурных исследований происходит миграция и аннигиляция избыточных вакансий, приводит к уменьщению прогиба образца-катода вследствие снижения растягивающих ВН (согласно расчетам от 150 до 28 МПа).
Рисунок. Двухэкспозиционные интерферограммы изгиба образца-катода с кобальтовым покрытием, полученные после
отжига при температурах 100 (а) и 150 °С (б)
100
Нефть и газ
№ 5, 2010
На второй интерферограмме, напротив, не наблюдается система полос, видны лишь слабые вариации контраста. Следовательно, образец, прошедший отжиг при 150 °С, не деформируется, ВН не изменяются. Дальнейший отжиг при температуре выше 200 °С, когда возможны процессы перераспределения дислокаций и миграции малоугловых границ, приводит к релаксации напряжений и стабилизации свойств, о чем свидетельствует изменение вида интерферограммы вследствие уменьшения прогиба образца до почти нулевого значения.
Представлены обобщенные результаты исследований влияния температуры отжига на характер изменения ВН растяжения в электроосажденных металлах первой и второй групп (табл.2). Из анализа экспериментальных результатов вытекает принцип назначения режимов термообработки, обеспечивающих стабилизацию свойств покрытий: для снижения большей части ВН достаточно нагреть осадок до температуры, при которой протекают процессы миграции и аннигиляции точечных дефектов; эти процессы требуют малой энергии активации (0,2 - 0,7 эВ) и совершаются при достаточно низких температурах, составляющих (0,20 - 0,25) Тпл; к полному снятию ВН приводит нагрев до более высоких температур (0,30 -0,35) Тпл.
Таблица 2
Влияние температуры отжига на изменение ВН (МПа) в электроосажденных металлах
Температура отжига, Тот/Тпл Ag № Fe &
0,15 - - 150 180 220 400
0,18 - 60 130 135 150 200
0,21 26 30 90 100 110 120
0,24 16 20 30 50 70 80
0,27 5 10 15 20 50 60
0,30 5 5 15 20 20 25
0,33 0 0 5 5 20 25
0,36 0 0 0 0 5 5
В электроосажденных металлах третьей группы вследствие низких температур их плавления, процессы стабилизации протекают уже при комнатных температурах. Однако BH сжатия достигают минимальных значений за достаточно длительное время естественного старения. Снятие ВН в электроосажденных металлах третьей группы в почти приемлемое время достигается, как показывают результаты эксперимента, отжигом при 100 - 150 °С продолжительностью 1,5 - 2 ч, который активизирует релаксационные процессы (табл. 3).
Таблица 3
Изменение свойств и структурных характеристик в электроосажденных металлах при отжиге (100 °С)
Время Pb Zn
а, нм ВН, МПа АЯ/Я, % а, нм с, нм ВН, МПа АЯ/Я, %
0,25 0,4957 20 100 0,2677 0,487 18 100
0,5 0,4951 5 92 0,2676 0,4856 10 90
0,75 0,4950 1 90 0,2676 0,4855 6 88
1 0,4950 0 89 0,2675 0,4855 2 87
1,25 0,4950 0 89 0,2675 0,4855 0 87
1,5 0,4950 0 88 0,2675 0,4855 0 87
№ 5, 2010
Нефть и газ
101
Характерно, что и здесь, подобно металлам первой и второй групп, наблюдаются две стадии релаксации ВН и соответствующие изменения свойств. На первой стадии одновременно со значительным снижением ВН снижаются электросопротивление (на 10 - 14 %) и параметры кристаллической решетки. На второй стадии электросопротивление снижается незначительно, значения параметров кристаллической решетки стабилизируются, ВН уменьшаются до нуля.
Резкое снижение электросопротивления и одновременное уменьшение параметров кристаллической решетки на первой стадии можно объяснить уходом межузельных атомов из решетки осадков. Следствием этого процесса является существенная релаксация напряжений и улучшение защитных свойств гальванопокрытий. На второй стадии становятся возможными процессы, связанные c перераспределением дислокаций, образованием и миграцией малоугловых границ, приводящие к полному снятию ВН и стабилизации свойств.
Хотя температура отжига обеспечивает необходимую энергию активации как процессов миграции и аннигиляции точечных дефектов, так и перераспределения дислокаций и миграции границ, очевидно, кинетические условия таковы, что эти процессы протекают последовательно при данных температурно-временных параметрах термообработки.
Скорость нагрева и особенно охлаждения, при отжиге должны быть небольшими, чтобы избежать возникновения вторичных (термических) ВН, весьма вероятных в тонких электро-осажденных покрытиях.
Список литературы
1. Ковенский И.М., Куксгаузен А.А. Особенности старения электроосажденных металлов // Металлы. 1998. - № 5. - С. 74-76.
2. Ковенский И.М., Поветкин В.В. О природе внутренних напряжений в электролитических осадках // Журнал прикладной химии. 1989. - N° 1. - С. 37-44.
Сведения об авторах
Ковенский И. М., д.т.н., профессор, заведующий кафедрой материаловедения и технологии конструкционных материалов, Тюменский государственный нефтегазовый университет; тел. (3452) 25-69-09, e-mail: imkoven@tsogu.ru.
Венедиктов А. Н., аспирант кафедры материаловедения и технологии конструкционных материалов, Тюменский государственный нефтегазовый университет; тел. (3452) 25-69-47, e-mail: annat-toliy@gmail. com.
Kovenski I.M., PhD, professor, head of Department of material science and structural materials technology, Tyumen State Oil and Gas University, phone: (3452) 25-69-09, e-mail: imkoven@tsogu. ru.
Venediktov A.N., post-graduate student of Department of material science and structural materials technology, Tyumen State Oil and Gas University, phone: (3452) 25-69-47, e-mail: annattoliy@gmail.com
УДК 658.518.3
ОПТИМИЗАЦИЯ ОРГАНИЗАЦИОННЫХ СТРУКТУР НА ОСНОВЕ СТАНДАРТА ГОСТ Р ИСО 9001
Н.Н. Карнаухов, В.А. Булахов, С.Л. Голофаст
(Тюменский государственный нефтегазовый университет,
Омский государственный университет путей сообщений, ОАО НК «ЛУКОЙЛ»)
Система менеджмента качества, организационная структура, процессный подход, цикл PDCA менеджмента, стандарт ГОСТ Р ИСО 9001 Quality management system, organizational structure, process approach, cycle of PDCA management, State standard RISO 9001
Optimization of organizational structures on the basis of State standard RISO 9001. Kar-naukhov N.N., Boolahov V.A., Golofast S.L.
The issue of reducing the functional organizational structures which are the most common in the domestic practice to the process form. This will make possible to fully realize the requirements of ISO standard 9001 and to improve the effectiveness of the introduced systems of quality management.Fig. 3. ref.
102
Нефть и газ
№ 5, 2010
