CC BY
52
УДК 556.555.6 : 504.064.36
1,2Д.В. Иванов, 2И.И. Давлетзянов, 1В.В. Маланин
'Институт проблем экологии и недропользования АН РТ, г. Казань, [email protected]
2ЦДТ «Танкодром» Советского района г. Казани
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ СПОСОБОВ ФИЛЬТРАЦИИ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ КОНЦЕНТРАЦИЙ РАСТВОРЕННЫХ ФОРМ МЕТАЛЛОВ В ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ
Результаты государственного мониторинга качества поверхностных вод в РФ свидетельствуют о наличии систематических превышений нормативных концентраций растворенных в воде соединений меди, цинка, марганца и железа на большей части водных объектов, в том числе расположенных на фоновых территориях. Это может быть обусловлено не только фактическим загрязнением, но и природным геохимическим фоном химических элементов, который «не заложен» в федеральных гигиенических нормативах, а также особенностями методов пробоподго-товки, которые допускают фильтрацию проб воды для отделения растворенных форм металлов с применением бумажных фильтров «белая лента». Анализ экологического состояния водных объектов по содержанию металлов, фактически основанный на результатах определения не только истинно растворенных, но и взвешенных их форм, приводит к заниженным оценкам качества поверхностных вод. В статье приведены результаты эксперимента по определению растворенных форм металлов в природных и сточных водах г. Казани с применением мембранных фильтров с диаметром пор 0.45 мкм и фильтров «белая лента».
Ключевые слова: металлы; растворенные формы; мембранная фильтрация; качество вод.
Б01: 10.24411/2411-7374-2020-10021
Введение
В соответствии с требованиями РД 52.24.6432002, в число обязательных гидрохимических показателей, используемых при комплексной оценке качества поверхностных вод в Российской Федерации, входят тяжелые металлы - железо, медь, никель, цинк, марганец. Дополнительно в этот перечень могут быть включены и другие токсичные элементы, например, кадмий и свинец.
Управление по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды Республики Татарстан (УГМС РТ) проводит гидрохимический мониторинг поверхностных водных объектов на 26 пунктах, в т.ч. на оз. Средний Кабан и р. Казанка в черте г. Казани. Сводные данные мониторинга показывают, что большая часть водных объектов региона подвержена загрязнению соединениями Си, Мп, Ъл, а также Бе. Превышения их предельно допустимых концентраций систематически фиксируются не только на антропогенно нагруженных участках акваторий рек, озер и водохранилищ, но и даже на тех водоемах, которые вполне можно отнести к фоновым. В рамках государственного мониторинга Министерство экологии и природных ресурсов РТ регистрирует превышения нормативных значений растворенных форм металлов в водных объектах республики (Государственный
..., 2020).
Специалисты, работающие в области геохимии природных вод, не всегда склонны связывать наличие высоких концентраций металлов в воде с антропогенным, в т.ч. техногенным, загрязнением. Существует мнение, что в силу природных геохимических факторов среды (например, особенностей состава и свойств почв и пород водосборных бассейнов) может возрастать интенсивность миграции металлов в природных водах, а значит их концентрация в растворенной форме (Моисе-енко и др., 2006).
Другой причиной фиксируемых повышенных относительно установленных ПДК концентраций растворенных форм металлов называют использование в качестве элемента пробоподготовки фильтрации образца через обеззоленные фильтры «белая лента» (средне фильтрующие), которые не задерживают самые мелкие, коллоидные и предколлоидные взвешенные органические и минеральные частицы с сорбированными на них металлами, что вносит погрешность в определение их истинно растворенных форм. Методиками, допущенными для определения металлов в питьевых, природных и сточных водах с целью отделения растворенных форм металлов от взвешенных, разрешается использование двух типов фильтров:
3/212!
1!
мембранных с диаметром пор 0.45 мкм и фильтров «белая лента», диаметр пор в которых составляет 5-8 мкм, т.е. на порядок больше. Причина такого «допуска» обусловлена необходимостью проведения быстрой фильтрации проб непосредственно после отбора, чтобы избежать перераспределения металлов между раствором и взвесью. При высоком содержании в пробах природных и сточных вод тонкодисперсных взвешенных веществ, растворенных гидрофобных органических соединений, а также мелкого фитопланктона они быстро «забивают» поры мембранных фильтров, значительно замедляя, а иногда полностью прекращая процесс фильтрации.
Для целей государственного экологического контроля допущено две методики определения растворенных форм металлов в питьевых, поверхностных и сточных водах:
1) ПНД Ф 14.1:2:4.214-06. Методика измерения массовых концентраций железа, кадмия, кобальта, марганца, никеля, меди, цинка, хрома и свинца в питьевых, поверхностных и сточных водах методом пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии;
2) ПНД Ф 14.1:2:4.139-98. Методика измерения массовых концентраций кобальта, никеля меди, цинка, хрома, марганца, железа, серебра, кадмия и свинца в пробах питьевых, природных и сточных вод методом пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии.
Согласно ПНД Ф 14.1:2:4.214-06, при определении растворенных форм металлов пробу объемом 50 мл фильтруют через обеззоленный фильтр «белая лента» и подкисляют концентрированной азотной кислотой до рН<2. Раствор упаривают до влажных солей, добавляют 25 мл 0.1м раствора НЫО, и количественно переносят в мерную колбу на 50 мл. Стакан ополаскивают 0.1м раствором НЫО, и переносят в ту же колбу. Раствор доводят до метки 0.1м раствором Н1Ч03 и перемешивают. Таким образом, измерение массовых концентраций металлов в пробах воды выполняют без концентрирования .
Согласно ПНД Ф 14.1:2:4.139-98, при определении растворенных форм металлов пробы воды сразу после отбора фильтруют через мембранный фильтр 0.45 мкм и подкисляют концентрированной азотной кислотой до рН<2. При определении металлов в природных и питьевых водах отфильтрованную пробу объемом 250 мл упаривают в широком стакане на электроплитке до объема 15-20 мл (10-кратное концентрирование), охлаждают и количественно переносят в мерную колбу объемом 25 мл. При анализе сточных вод после фильтрации пробы через мембранный фильтр и ее
подкисления определение концентраций металлов выполняют напрямую, без концентрирования.
Федеральная служба по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды применяет ведомственную методику определения металлов в воде в соответствии с РД 52.24.377-2008 «Массовая концентрация алюминия, бериллия, ванадия, железа, кадмия, кобальта, марганца, меди, молибдена, никеля, свинца, серебра, хрома и цинка в водах. Методика выполнения измерений методом атомной абсорбции с прямой электротермической атомизацией проб». Отделение растворенных форм металлов от взвешенных выполняется также путем мембранной фильтрации и без концентрирования.
Сравнение приведенных выше методик определения растворенных форм металлов в природных и сточных водах позволяет выделить два принципиальных отличия в способах пробоподготовки:
а) использование для фильтрации проб обеззо-ленных фильтров «белая лента» или мембранных фильтров с диаметром пор 0.45 мкм;
б) определение содержания растворенных форм металлов в пробах без их концентрирования или с концентрированием путем упаривания.
Обзор научных публикаций и ведомственных материалов показывает, что методика, изложенная в ПНД Ф 14.1:2:4.214-06, с применением обеззо-ленного фильтра «белая лента» более широко, в сравнении с ПНД Ф 14.1:2:4.139-98, используется в аналитической практике в Российской Федерации.
Таким образом, в алгоритмы проведения анализа и интерпретации получаемых количественных данных сознательно (для ускорения производства анализов) заложено допущение, что применение бумажного фильтра позволяет отделить присутствующие в воде растворенные формы металлов для последующей оценки уровня загрязнения.
Цель исследования: выполнить сравнительный анализ содержания растворенных форм металлов в природных и сточных водах после фильтрации проб с применением мембранного фильтра 0.45 мкм и фильтра «белая лента».
Материалы и методы исследования
Пробы природных и сточных вод для химического анализа отбирали на 8 станциях, расположенных в черте г. Казани и характеризующихся различной антропогенной нагрузкой:
1) озеро Средний Кабан, ливневой сток у Центра гребных видов спорта (ЦГВС);
2) озеро Средний Кабан, у Центра гребных видов спорта;
3) озеро Средний Кабан, хозяйственно-быто-
18
РОССИЙСКИЙ НЕУРННЛ ПРНКЛНОНОЙ экплогнн
Таблица 1. Вариационно-статистические показатели содержания растворенных форм металлов в природных и сточных водах в зависимости от способа фильтрации, мкг/л
Металлы М* Me Min-Max SD SE
Мембранный фильтр 0.45 мкм
РЬ 4.4 1.9 0-19.4 5.1 1.1
Си 2.9 2.6 1.3-6.0 1.2 0.3
Zn 9.7 8.4 0-34.2 7.6 1.7
Mn 151.9 79.2 7.9-407.0 136.7 29.8
Fe 75.0 73.3 37.8-117.8 24.8 5.4
Фильтр «Белая лента»
РЬ 4.0 3.4 0-20.2 4.3 0.9
Си 3.8 3.6 0.5-10.1 1.9 0.4
Zn 11.5 6.6 2.0-63.1 13.3 2.9
Mn 175.9 87.6 15.2-449.7 157.7 34.4
Fe 142.7 110.8 53.6-500.3 122.9 26.8
* М - среднее арифметическое, Ме - медиана, ББ - среднее квадратическое отклонение, БЕ - стандартная ошибка
Таблица 2. Средние концентрации растворенных форм металлов в поверхностных и сточных водах по станциям наблюдений, мкг/л
№№ CT. Место отбора пробы РЬ Си Zn Mn Fe
1 Ливневой сток в оз. Средний Кабан 17.7 2.3 20.3 179.8 104.1
2 оз. Средний Кабан, ЦГВС 25.2 3.7 33.2 175.9 425.2
3 Хозбытовой и ливневой сток с пос. Первомайский в оз. Средний Кабан 19.6 1.9 16.3 208.1 107.4
4 оз. Нижний Кабан, ФОС 6.7 1.9 7.9 65.8 77.7
5 оз. Верхний Кабан 1.7 4.0 10.9 284.6 68.9
6 р. Казанка, 3 транспортная дамба 13.4 3.7 24.3 201.1 90.8
7 р. Казанка, Кировская дамба 6.6 1.9 7.9 79.6 101.0
8 р. Киндерка, п. Дербышки 1.0 3.2 4.3 36.4 80.9
ЦДКх 6 1 10 10 100
Примечание: ПДК х - предельно-допустимая концентрация в воде водоемов рыбохозяйственного значения (Приказ..., 2016)
вой и ливневой сток пос. Первомайский;
4) озеро Нижний Кабан, в районе фитоочист-ных сооружений (ФОС);
5) озеро Верхний Кабан;
6) река Казанка, 3-я транспортная дамба;
7) река Казанка, Кировская дамба;
8) река Киндерка, пос. Дербышки.
Пробы отбирали в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 в сентябре 2019 г. из поверхностного горизонта в объеме 5 л. Отбор проб в осенний период позволил частично исключить мешающие влияния, связанные с наличием в воде
в летнюю межень значительного количества растворенных и взвешенных органических веществ, которые формируют гидрофобную пленку, препятствующую прохождению воды через мембранный фильтр.
Непосредственно после отбора пробы воды доставляли в лабораторию, тщательно перемешивали и в этот же день фильтровали для отделения взвешенных частиц через мембранный фильтр с диаметром пор 0.45 мкм марки «Владипор» МФАС-ОС-2, а также через обеззолен-ный фильтр «белая лента» диаметром 9 см (ТУ 6-091678-95) с использованием вакуумной установки. Объем фильтрата составил 1000 мл.
Средняя продолжительность фильтрации через фильтр «белая лента» составила 1 минуту, через мембранный фильтр - 30 минут. Фильтрация проб сточных вод с использованием мембранного фильтра занимала порядка 3 часов.
Фильтрат подкисляли концентрированной HN03 до рН<2. Пробы упаривали на водяной бане в фарфоровых чашках до влажного осадка. Осадок растворяли в 10 мл 0.1м HN03 и фильтровали через бумажный фильтр в мерную колбу на 50 мл, раствор доводили до метки 0.1м HN03. Тем самым достигали кратности концентрирования в 10 раз.
Концентрацию металлов (Pb, Си, Zn, Mn, Fe) в растворе измеряли пламенным атомно-абсорбци-онным методом на приборе Analyst-400. Все анализы выполнены в 3-кратной повторности.
Статистическая обработка полученных данных выполнена в программах Excel и Statistica.
Результаты и их обсуждение
3/212!
13
Таблица 3. Кратность превышения рыбохозяг1ственных ПДК растворенных форм металлов в зависимости от способа фильтрации
№№ СТ. Место отбора пробы РЬ Си 7п Мп Бе
МФ БЛ МФ БЛ МФ БЛ МФ БЛ МФ БЛ
1 Ливневой сток в оз. Средний Кабан 3.3 1.1 1.9 3.2 1.6 1.9 20.8 33.9 1.1 -
2 оз. Средний Кабан. Центр ГВС 2.2 1.5 3.7 3.2 2.4 1.7 20.1 25.5 - 3.5
3 Хозбытовой и ливневой сток с пос. Первомайский в оз. Средний Кабан 1.1 1.1 1.9 2.4 - - 6.6 9.3 - -
4 оз. Нижний Кабан, ФОС - - 4.0 4.3 1.1 - 28.5 31.3 - -
5 оз. Верхний Кабан - - 2.4 3.8 - - 38.6 42.0 - -
6 р. Казанка, 3 транспортная дамба 1.1 - 1.9 5.2 - 2.8 8.0 7.7 1.0 1.2
7 р. Казанка, Кировская дамба - - 3.2 3.8 - - 3.6 - - 1.5
8 р. Киндерка, п. Дербышки - - 3.0 4.2 - - - 1.6 - 1.6
Примечание: МФ - мембранный фильтр, БЛ - фильтр «белая лента»; Прочерк означает отсутствие превышений ПДК.
Результаты вариационно-статистической обработки данных определения растворенных форм металлов представлены в таблице 1.
Их анализ показал наличие достоверных различий исследуемых выборок по содержанию растворенных форм меди и железа (11-критерий Манна-Уитни, р<0.05). По остальным металлам их средние концентрации при использовании фильтра «белая лента» также были выше, чем при мембранной фильтрации, однако статистически разница в способах фильтрации оказалась не значима.
Таким образом, отмечаемые по результатам мониторинга поверхностных водных объектов РТ повышенные, относительно нормативных значений, концентрации растворенных форм как минимум двух металлов - меди и железа могут быть обусловлены применением в качестве метода про-боподготовки отделения их растворенных форм от взвешенных путем фильтрации проб воды через бумажный фильтр «белая лента». Из этого следует, что при проведении гидрохимического мониторинга и экоаналитического контроля с целью получения объективных данных о фактическом превышении ПДК в природных и сточных водах растворенных форм металлов целесообразно использовать фильтрацию проб через мембранный фильтр с диаметром пор 0.45 мкм.
Максимальными концентрациями «истинно растворенных» (после мембранной фильтрации) форм РЬ, Си и 2п отличались природные и сточные воды, поступающие в оз. Средний Кабан, и воды р. Казанка в районе 3 транспортной дамбы (табл. 2). Медь и марганец присутствовали в повышенных концентрациях в водах оз. Верхний Кабан, железо - в оз. Средний Кабан.
Кратность превышений ПДКрх растворенных форм меди, цинка, марганца и железа в пробах сточных и поверхностных вод после мембранной фильтрации была в 1.2-1.9 раза ниже, чем при применении фильтра «белая лента» (табл. 3).
По содержанию Си и Мп большинство проанализированных проб оказалось в разной степени загрязненными. Максимальная же кратность превышения рыбохозяйственных нормативов (в среднем 20 ПДК) среди исследованных металлов характерна для марганца. Следует отметить, что именно по содержанию меди и марганца УГМС РТ систематически фиксирует превышения ПДК в водах оз. Средний Кабан и р. Казанка, а также в других водных объектах (Государственный ..., 2018).
Между тем вопрос о соотношении природной и антропогенной составляющих регионального стока металлов, присутствующих в поверхностных водах в растворенном состоянии, остается до сих пор открытым. Показано (Шагидуллин и др., 2017), что в почвах водосбора р. Казанка марганец и медь отличаются высокой подвижностью, а значит их повышенные концентрации в водных объектах Предкамья в растворенной форме вполне могут быть обусловлены природным геохимическим фоном.
По свинцу наиболее значительные превышения ПДКрх выявлены только на наиболее загрязненных металлами станциях, расположенных в акватории оз. Средний Кабан, и поступающих в него сточных водах.
Заключение
Проведенные исследования показали, что концентрации растворенных форм меди и железа в
п
РОССИЙСКИЙ НЕУРННЛ прнклнанон эшогнн
пробах природных и сточных вод, определяемые после фильтрации через бумажный фильтр «белая лента», оказываются достоверно выше, чем при использовании мембранных фильтров с диаметром пор 0.45 мкм. По итогам исследований также отмечен более высокий, по сравнению с мембранной фильтрацией, результат аналитического определения растворенных форм цинка, марганца и свинца, однако статистически разница между двумя способами отделения растворенных форм от взвешенных по указанным металлам была недостоверна.
Таким образом, при проведении лабораторных исследований природных и сточных вод на содержание металлов целесообразно применять фильтрацию проб через мембранные фильтры с диаметром пор 0.45 мкм, что позволит максимально объективно характеризовать качество анализируемой воды и избегать при этом заниженных оценок. Применение бумажных фильтров типа «белая лента» оправдано при массовых анализах, а также при наличии в исследуемой воде высоких концентраций растворенного и взвешенного органического вещества, однако в случае использования данных типов фильтров необходимо максимально осторожно подходить к оценке фактически наблюдаемых концентраций металлов по сравнению с их предельно допустимыми значениями для соответствующих категорий водных объектов.
Максимальные превышения предельно-допустимых концентраций растворенных форм металлов в водоемах, расположенных на территории г. Казани, и поступающих в них сточных водах были характерны для соединений Си (до 5 ПДК) и Мп (до 39 ПДК), что соотносится с официальным данными государственного мониторинга. При этом нельзя исключать, что на формирование «аномальных» концентраций металлов в воде существенное влияние оказывают природные факторы, в числе которых высокая геохимическая подвижность их соединений в почвах водосборных бассейнов.
Литература
1. Государственный доклад о состоянии природных ресурсов и об охране окружающей среды Республики Татарстан в 2019 году. Казань, 2020. 406 с.
2. Моисеенко Т.И., Кудрявцева Л.П., Гашкина H.A. Рассеянные элементы в поверхностных водах суши: технофиль-ность, биоаккумуляция и экотоксикология. М.: Наука, 2006. 261 с.
3. Приказ Министерства сельского хозяйства Российской Федерации от 13.12.2016 г. №552 «Об утверждении нормативов качества воды водных объектов рыбохозяйственного значения, в том числе нормативов предельно допустимых концентраций вредных веществ в водах водных объектов рыбохозяйственного значения».
4. РД 52.24.643-2002. Методические указания. Метод комплексной оценки степени загрязненности поверхностных вод по гидрохимическим показателям.
5. Шагидуллин Р.Р., Иванов Д.В., Горшкова А.Т., Урбано-ва О.Н., Мустафина Л.К, Шурмина Н.В., Абдуллина Ф.М., Богданова О.А., Токинова Р.П., Абрамова К.И., Валиев B.C., Зиганшин И.И., Шамаев Д.Е., Хасанов Р.Р. Качество воды в реке Казанка: теоремы и аксиомы II Материалы конгресса «Чистая вода. Казань». Казань: ООО «Новое знание», 2017. С. 258-262.
References
1. Gosudarstvennyj doklad о sostoyanii prirodnyh resursov i ob ohrane okrazhayushchej sredy Respubliki Tatarstan v 2019 godu [State report on the state of natural resources and on environmental protection of the Republic of Tatarstan in 2019]. Kazan', 2020. 406 p.
2. Moiseenko T.I., Kudryavceva L.P., Gashkina N.A. Rassey-annye elementy v poverhnostnyh vodah sushi: tekhnofil'nost', bioakkumulyaciya i ekotoksikologiya [Trace elements in surface terrestrial waters: technophilicity, bioaccumulation and ecotoxi-cology], M.: Nauka, 2006. 261 p.
3. Prikaz Ministerstva sel'skogo hozyajstva Rossijskoj Fed-eracii ot 13.12.2016 g. No 552 «Ob utverzhdenii normativov kachestva vody vodnyh ob"ektov rybohozyajstvennogo znacheni-ya, v tom chisle normativov predel'no dopustimyh koncentracij vrednyh veshchestv v vodah vodnyh ob"ektov rybohozyajstvennogo znacheniya» [Order of the Ministry of Agriculture of the Russian Federation of 13.12.2016 No 552 «On approval of water quality standards for water bodies of fishery significance, including standards for maximum permissible concentrations of harmful substances in waters of water bodies of fishery significance»].
4. RD 52.24.643-2002. Metodicheskie ukazaniya. Metod kompleksnoj ocenki stepeni zagryaznennosti poverhnostnyh vod po gidrohimicheskim pokazatelyam [Methodical instructions. Method for a comprehensive assessment of the degree of pollution of surface waters by hydrochemical indicators],
5. Shagidullin R.R., Ivanov D.V., Gorshkova A.T., Urbanova O.N., Mustafina L.K., Shurmina N.V., Abdullina F.M., Bogdan-ova O.A., Tokinova R.P., Abramova K.I., Valiev V.S., Ziganshin I.I., Shamaev D.E., Hasanov R.R. Kachestvo vody v reke Kazan-ka: teoremy i aksiomy [Water quality in the Kazanka river: theorems and axioms] II Materialy kongressa «Chistaya voda. Kazan'» [Materials of the congress «Pure water. Kazan»]. Kazan': ООО «Novoe znanie», 2017. P. 258-262.
Ivanov D.V., Davletzyanov I.I., Malanin V.V. Comparative analysis of filtration methods in determining the concentrations of dissolved forms of metals in natural and waste waters.
The results of the state monitoring of the quality of surface waters in the Russian Federation indicate the presence of systematic excess of the standard concentrations of copper, zinc, manganese and iron compounds dissolved in water in most of the water bodies, including those located in the background areas. This may be due not only to actual pollution, but also to the natural geochemical background of chemical elements, which is not «incorporated» in federal hygienic standards, as well as to the peculiarities of sample preparation methods that allow filtration of water
3/2121
21
samples to separate dissolved forms of metals using paper filters «white ribbon». Analysis of the ecological state of water bodies in terms of the content of metals, in fact, based on the results of determining not only their truly dissolved, but also their suspended forms, leads to underestimated estimates of the quality of surface waters. The article presents the results of an experiment to determine the dissolved forms of metals in natural and waste waters of Kazan using a membrane filter with a pore diameter of 0.45 microns and a «white ribbon» filter.
Keywords: metals; dissolved forms; membrane filtration; water quality.
Информация об авторах
Иванов Дмитрий Владимирович, кандидат биологических наук, зам. директора по научной работе, Институт проблем экологии и недропользования АН РТ, 420087, Россия, г. Казань, ул. Даурская, 28, E-mail: water-rf(a!mail.ru.
Давлетзянов Ибрагим Ирекович, учащийся, Центр детского творчества «Танкодром» Советского района г. Казани, 420087, Россия, г. Казань, ул. Латышских стрелков, 14, E-mail: ibragimdauletzyanov(a!gmail.com.
Маланин Виталий Викторович, научный сотрудник, Институт проблем экологии и недропользования АН РТ, 420087, Россия, г. Казань, ул. Даурская, 28, E-mail: wizzlel3(a!yandex.ru.
Information about the authors
Dmitrii V. Ivanov, Ph.D. in Biology, Deputy Director, Research Institute for Problems of Ecology and Mineral Wealth Use of Ta-tarstan Academy of Sciences, 28, Daurskaya st., Kazan, Russia, 420087, E-mail: water-rfiSmail.ru.
Ibragim I. Davletzyanov, Student, Center for Children's Creativity «Tankodrom» of the Soviet district of Kazan, 14, Latyshskih strelkov St., Kazan, Russia, 420087, E-mail: ibragimdauletzyanov(S)gmail.com.
Vitalii V. Malanin, Researcher, Research Institute for Problems of Ecology and Mineral Wealth Use of Tatarstan Academy of Sciences, 28, Daurskaya st., Kazan, Russia, 420087, E-mail: wizzlel3(a!yandex.ru.
II
РОССИЙСКИЙ НЕУРННЛ ПРНКЛНОНОЙ эшогнн
