CC BY
560
ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЕ
УДК 661.491.1
В.Б. Улыбин, С.В. Ефремов, О.В. Романцова
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ РАЗЛИЧНЫХ МЕТОДОВ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА
Пероксид водорода (ПВ) — один из важнейших химических продуктов, имеющих широкое промышленное применение в самых различных отраслях народного хозяйства и специальной техники. Больше всего продукт используется на предприятиях целлюлозно-бумажной промышленности для отбеливания целлюлозы и бумаги (до 56 %). Помимо этого, его используют в химической, текстильной, фармацевтической, кожевенной, металлургической промышлен-ностях и специальной техники, в производстве электронной техники, а также в качестве дезинфицирующего и обезвреживающего средств (рис. 1). Только применение пероксида водорода с его уникальными свойствами сделало возможным внедрение в промышленность ряда новых прогрессивных процессов, характеризующихся высокой интенсивностью и безотход-ностью.
Спрос на пероксид водорода растет по разным данным от 2 до 10 % в год при текущих мировых мощностях около 3,7 млн т в год (в пересчете на 100 %-ную Н2О2). Такой рост обеспечили три основных фактора:
применение пероксида водорода в производстве оксида пропилена (полупродукта для полиуретанов), которое растет быстрыми темпами;
ужесточение законодательства по охране окружающей среды, стимулирующее замену токсичных химических продуктов на экологически безопасный ПВ в большинстве отраслей его применения;
рост сектора электронной промышленности.
По всему миру функционирует около сотни крупных производств по получению данного продукта. В промышленных масштабах перок-сид водорода получают электрохимическим, антрахинонным и изопропиловым методами. Выбор того или иного метода зависит от его уровня разработки в рассматриваемой стране, экономическими соображениями и требованиями к качеству получаемого продукта. Особые перспективы в научном плане имеет технология каталитического синтеза пероксида водорода из исходных элементов. Ее уникальность заключается в возможности осуществления процесса в одну стадию, что позволяет упростить произ-
Рис. 1. Применение пероксида водорода (данные ChemSystems,
США 2008 г.)
водство, и в высокой степени чистоты получаемого продукта. Однако эта технология требует очень высоких энергетических затрат при сравнительно низком выходе пероксида водорода (в наиболее разработанном методе конечная концентрация продукта может быть доведена до 15масс. % Н2О2) [1]. В связи с этим прямое получение пероксида водорода широкого распространения в производстве пока не получило, несмотря, как уже отмечалось, на очень высокое качество получаемого продукта и другие достоинства технологии. Сейчас во всем мире продолжаются многочисленные исследования в целях повышения экономической эффективности данного метода.
Вернемся к существующим промышленным способам получения пероксида водорода. Электрохимический способ является наиболее энергозатратным и в то же время дающим наиболее высокие показатели качества продукта. Потому этот метод, как правило, применяют в специальных целях для получения растворов пероксида водорода высокой степени чистоты.
Суммарная химическая реакция выглядит следующим образом:
2Н20 - 2е- ——^ Н202 + 2Н+. (1)
Для получения пероксида водорода электрохимическим методом гидролизу подвергают растворы серной кислоты (1), которая фактически является катализатором реакции. Эта реакция идет в несколько этапов через образование пе-роксодисерной (надсерной) кислоты и кислоты Каро (пероксомоносерной):
2Н^04-2е- ^ Н^208 + 2Н+; (2) Н^208 + Н20 ^ Н^05 + Н^04; (3) Н^05 + Н20 ^ Н202 + Н^04. (4)
Гидролиз растворов пероксодисерной кислоты проводят при пониженном давлении — 104 Па, чтобы уменьшить потери Н202 от разложения в растворах с повышенной температурой: на выходе из гидролизера 90—115 °С. Суммарный выход при гидролизе составляет 80—87 % [2].
Выделение пероксида водорода осуществляют путем дистилляции из его смеси с водой и серной кислотой.
Электрохимический метод получения пероксида водорода — очень энергоемкий. Затраты
на электроэнергию составляют не менее 40 % себестоимости продукта. Специфическая особенность технологии электрохимического метода — отсутствие каких-либо органических примесей, что позволяет получать сорта пероксида водорода высокой степени чистоты в диапазоне концентраций от 30 до 98 %.
Антрахинонный метод в настоящее время наиболее распространен во всем мире. Согласно этому методу замещенные антрахиноны и/или тетраги-дроантрахиноны, растворенные в смеси специально подобранных органических растворителей (в так называемом рабочем растворе), подвергают гидрированию водородом в присутствии катализатора, в качестве которого может выступать, например, палладиевая чернь, с образованием соответствующих гидроантрахинонов [3].
Соответственно реакции каталитического восстановления 2-алкилантрахинонов (4) и окисления 2-алкилгидроантрахинонов (5) выглядят так:
о он
он о
При гидрировании антрахинонов образуются побочные продукты, причем при температурах выше 60 °С и давлении более 0,4 МПа скорость их образования растет. Поэтому процесс ведут, как правило, при 35—55 °С и 0,3 МПа [2].
Полученные гидроантрахиноны окисляют кислородом обратно в антрахиноны с одновременным образованием пероксида водорода. Технологические параметры процесса имеют следующие величины: температура 35—75 °С, давление 0,1-0,5 МПа [2]. Антрахиноны возвращают с рабочим раствором на стадию гидрирования, завершая тем самым технологический цикл.
Технологический цикл включает шесть основных стадии: гидрирование рабочего раствора, его фильтрацию, последующее окисление, экстракцию пероксида водорода, регенерацию рабочего раствора и очистку водного раствора
Природопользование
Возвращение рабочего раствора в цикл
О
Фильтр
Н2О2
Н2
Воздух
«Сырой» Н2О2
Рис. 2. Принципиальная схема процесса получения пероксида водорода антрахинонным методом
Н2О
пероксида водорода (рис. 2) [3]. Помимо этого, в состав производства также входят вспомогательные узлы (процесс включает 13 рабочих узлов). Это создает сложную задачу технологического оснащения процесса.
Образующийся на стадии окисления перо-ксид водорода экстрагируют водой, получая водные растворы, содержащие до 20—45 масс. % пероксида водорода, которые подвергают очистке и выпускают в виде товарного продукта с массовой долей пероксида водорода 20—50 % или осуществляют его концентрирование. Обычно средняя удельная производительность реакционного объема аппарата окисления (в пересчете на 100 %-ный пероксид водорода) составляет 15 кг/(м3-час) [2].
На стадиях гидрирования и окисления неизбежно образование некоторых побочных продуктов, которые плохо подвергаются регенерации, а потому требуют утилизации. Основное вещество (антрахинон) после стадии регенерации вновь возвращается в рабочий цикл.
Описанный технологический процесс присущ всем вариантам практического осуществления антрахинонного метода производства пероксида водорода. Все существенные различия заключаются в аппаратурном оформлении, применяемых катализаторах гидрирования и композициях растворителей для рабочего раствора.
Основные недостатки этого процесса — трудно утилизируемые отходы, высокая взрыво-
опасность процесса и невысокая рентабельность при мелкомасштабном производстве.
Разработанная в РФ технология производства пероксида водорода основана на использовании реакции жидкофазного окисления изопропило-вого спирта кислородом воздуха (изопропиловый метод). Технологическая схема включает три главных стадии: стадию окисления спирта и две стадии ректификации для разделения реакционной смеси; на первой из них происходит выделение пероксида водорода в виде его водного раствора (может содержать от 27,5 до 50 масс. % Н202). Часто в технологическую схему вводится еще один технологический узел — узел гидрирования ацетона. Таким путем схема производства замыкается (рис. 3): исходный спирт — его окисление — разделение конечных продуктов — гидрирование ацетона — окисление спирта.
Технологический процесс получения перок-сида водорода изопропиловым методом начинается с подготовки основного сырья — изопро-пилового спирта (ИПС). С целью отделения тяжелокипящих примесей в техническом продукте проводят дистилляцию спирта на колонне 3.
Процесс окисления спирта осуществляют в системе, состоящей из реактора-окислителя 7 и соответствующей теплообменной аппаратуры: подогревателей спирта и воздуха, конденсаторов, холодильников. Процесс ведут под давлением 1,1 МПа и при температуре 105—150 °С в реакторе-окислителе колонного типа с барбо-
В абсорбер
Рис. 3. Технологическая схема производства пероксида водорода изопропиловым методом: 1 — емкости; 2 — подогреватели; 3 — колонна подготовки спирта; 4 — дефлегматоров; 5 — холодильники; 6 — кипятильники; 7 — реактор окисления спирта (реактор-окислитель); 8 — ректификационная колонна для выделения пероксида водорода; 9 — ректификационная колонна для выделения ацетона; 10 — раствор гидрирования ацетона; 11 — конденсатор; 12 — фазоразделитель
тером, разделенным внутри на восемь секции барботажными колпачковыми тарелками. С помощью колпачков осуществляется эффективное диспергирование газа в жидкой реакционной смеси в каждой секции. На этой стадии происходит окисление ИПС до пероксида водорода и ацетона:
СН3СНОНСН3 + О2 ^ Н2О2 + + СН3СОСН3 + 115,225 кДж/моль. (6)
Пероксид водорода выделяют из реакционных смесей в ректификационной колонне 8. Процесс осуществляют под вакуумом (остаточное давление 24—35 кПа) при температуре в кубе колонны до 88 °С. Температура верха колонны, куда уходят пары ИПС, ацетона, воды, в зависимости от применяемого давления и состава паров может колебаться в пределах 55-60 °С.
Процесс гидрирования ацетона осуществляется в системе с рециклом водорода в трубчатом контактом аппарате 10. Пары ацетона и водо-
рода поступают в аппарат сверху и при прохождении через слой катализатора взаимодействуют по уравнению
СН3СОСН3 + Н2
к-р
■» СН3СНОНСН3. (7)
Парогазовая смесь, прошедшая катализатор и состоящая после завершения реакции гидрирования из водорода и ИПС с примесью ацетона (массовая доля до 3 %), проходит конденсационную систему 11, фазоразделитель 12, после чего сконденсированный спирт возвращается в систему окисления, а водород остается в рецикле, куда через фазоразделитель вводят свежий водород на восполнение затраченного. Данная стадия замыкает технологический процесс, позволяя достигать безотходного производства.
В связи с неуклонным ростом спроса на пероксид водорода происходит наращивание производственных мощностей уже существующих заводов и возникает потребность в строительстве новых предприятий. Выбор метода, кото-
Сравнительная характеристика промышленных методов получения пероксида водорода
м
Метод получения пероксида водорода Показатели (характеристики)
Используемые вещества Технологические процессы Конечный продукт
Токсичность (класс опасности) Пожаровзрывоопас-ность Содержание О2 на стадии окисления Гидролиз Окисление идрирование Качество и марка пероксида водорода Основные примеси Отношение стоимостей конечного и исходного продуктов Наличие отходов
Температура, °С е, иа нП о м нн чп вл 10 а1 Температура, °С е, иа нП о м нн чп вл 10 а1 Температура, °С е, иа нП о м нн чп вл 10 а1
Электрохимический - - - 90-115 1 - - - - Высокая чистота всех марок Серная кислота Высокая -
Антрахинон-ный 3 класс ГЖ до J % - - 35-37 1-5 35-55 3 Техническая чистота всех марок Органич. соединения Средняя Жидкие и твердые
Изопропило-вый 2 класс ЛВЖ до 38 % - - 105-155 9-11 70-130 2-3 Техническая чистота всех марок Органич. соединения Низкая Отсутствуют
рый войдет в основу производства пероксида водорода на новом предприятии, зависит от ряда факторов, таких, как разработанность метода, себестоимость продукта, требуемое качество и безопасность производства.
Из существующих четырех способов получения пероксида водорода (электрохимический, антрахинонный, изопропиловый и высокотемпературное окисление водорода в кислороде) только первые три используются в промышленных масштабах. Первая технология обеспечивает наиболее качественный продукт, но с очень высоким энергопотреблением. Поэтому ее используют только для получения высококонцентрированного продукта, преимущественно в специальной технике (см. табл.).
Качество продукта, получаемого по двум другим технологиям, примерно одно и то же, также как и его себестоимость. При этом антра-хинонный метод получил преимущественное распространение в большинстве стран мира, а в нашей стране более распространен изопро-пиловый способ.
По первой технологии наблюдаются большее количество отходов, они более токсичны, а по второй — токсичные отходы можно свести практически к нулю, особенно если применить технологию по замкнутому циклу. В то же время вторая технология существенно более по-жаровзрывоопасна, так как в ней в качестве рабочих жидкостей используются смеси жидкого окислителя (пероксида водорода) с легковоспламеняющимися жидкостями — ИПС, ацетоном (в то время как в первой технологии — смеси того же окислителя с горючими жидкостями растворителями). При этом в процессе окисления образуются органические пе-
роксиды (которые, как известно, относятся к классу инициирующих взрывчатых веществ), и их число может возрастать при отклонении технологического процесса от регламентного режима. На стадии выделения пероксида водорода из реакционного раствора они полностью разлагаются.
Из вышесказанного следует, что вопросу обеспечения пожаровзрывобезопасности при получении пероксида водорода методом жидкофаз-ного окисления спиртов должно быть уделено самое пристальное внимание как на стадиях его получения и выделения из рабочей смеси, так и при его концентрировании, поскольку перок-сид водорода является лабильным продуктом и в присутствии ионов тяжелых металлов может спонтанно распадаться на кислород и воду со взрывом. Для повышения экологической безопасности и снижения себестоимости продукта технологический процесс осуществляют по замкнутому циклу, т. е. вводят дополнительный узел — узел гидрирования. Однако работа с водородом, особенно при высоких значениях давления и температуры, представляет повышенную опасность. Таким образом, широкомасштабное внедрение изопропиловой технологии, которая, на наш взгляд, в настоящее время наиболее перспективна в РФ, с точки зрения безопасности представляет собой серьезную задачу, требующую самого тщательного исследования.
В заключении считаем необходимым выразить благодарность Т. А. Нагнибеде и В.И. Островскому за активное содействие и помощь в рассмотрении изучаемых вопросов и предоставление материалов по действующим производствам пероксида водорода в нашей стране.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Артемов, А.В. Каталитический синтез пероксида водорода из элементов. Часть II [Текст] / А.В. Артемов, Е.Г. Ипполитов, Т.А. Трипольская, И.В. По-хабова [Электр. ресурс]— Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН // http:// www.textileclub.ru/index.php?option = articles&task = viewarticle&artid = 87&Itemid = 3
2. Серышев, Г.А. Химия и технология перекиси водорода [Текст] / Г.А. Серышев.— Л.: Химия, 1984.— C. 200
3. Wayne, T. Hess. Hydrogen Peroxide [Текст] / T. Hess Wayne // Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. Hellium group to hypnotics, sedatives, anticonvulsants, and anxiolytics.— New York: John Wiley & Sons, Inc.— 1994, Vol. 13, Is. 4— P. 470-498
