Обзор промышленных методов производства пероксида водорода Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 661.491

A. С. Тихонов, Д. Н. Чепайкин, И. А. Суворова,

B. И. Анисимова

ОБЗОР ПРОМЫШЛЕННЫХ МЕТОДОВ ПРОИЗВОДСТВА ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА

Ключевые слова: пероксид водорода, крупнотоннажные производства.

Перекись водорода - один из крупнотоннажных продуктов современной промышленной химии. Спрос на него растет темпами около 10% в год при текущих мировых мощностях около 2,5 млн т. Проведен обзор промышленных методов получения пероксида водорода: электрохимический, органический, антрахиноновый способ и метод прямого синтеза. Одним из наиболее перспективных направлений данной отрасли является освоение антрахинонового метода, который является основным в мировом производств.

Keywords: hydrogenperoxide, large-tonnageproduction.

Hydrogen peroxide is one of the large-tonnage products of modern industrial chemistry. The demand for it is growing at a rate of about 10% per year with current global capacities of about 2.5 million tonnes. The review of industrial methods for producing hydrogen peroxide: an electrochemical, organic, anthraquinone method and a direct synthesis method. One of the most promising areas of this industry is the development of the anthraquinone method, which is the main one in world production.

Пероксид водорода (Н202) является важнейшим видом химической продукции, находящей широкий спрос в самых разных отраслях народного хозяйства России. Пероксид водорода является сильным окислителем и, как правило, применяется в текстильной, целлюлозно-бумажной, химической и горнодобывающей промышленности, при очистке воды и т.д. В химической промышленности пероксид водорода применяют в качестве катализатора, гидрирующего агента, как эпоксидирующий агент для получения органических и неорганических пероксидов, пер-бората и перкарбонатанатрия, этиленгликоля, гидрохинона, пирокатехина, глицерина. Кроме того, она применяется в качестве ускорителя вулканизации [1]. В металлургии пероксид водорода используется для очистки, травления, полировки или пассивации ряда металлов и сплавов, эффект его воздействия зависит от конкретных условий применения [1]. Сфера его использования постоянно растет, т.к. он позволяет избежать проблем, связанных с выделением паров или вредных стоков, связанных с использованием других окислителей [2,3]. Самым главным преимуществом пероксида водорода является тот факт, что продукты ее разложения только вода и кислород. Благодаря данному факту, он в 21 столетии был признан экологически безопасным химикатом.

Коммерческое использование пероксида водорода началось примерно 130 лет назад и к настоящему времени мировое производство далеко перевалило за миллион тонн в год. Спрос на пероксид водород растет на 10 % в год.

Известны следующие промышленные методы производства пероксида водорода:

• гидролиз раствора пероксодисерной кислоты (электрохимический метод);

• жидкофазное окисление изопропилового спирта кислородом воздуха (органический метод);

• прямой синтез из Н2 и 02;

• метод получения пероксида водорода с применением антрахинона.

Гидролиз раствора пероксодисерной кислоты (электрохимический метод)

Процесс получения пероксида водорода гидролизом пероксодисерной кислоты состоит в переводе пероксодисерной кислоты в пероксид водорода и серную кислоту при нагревании исходного раствора до температуры кипения и отгонки образовавшегося готового продукта 35-40%-ной концентрации[4].

2H2SO4 -2е - —»Н2§208+ 2Н+

H2S2O8+ н2о — н^2о5+ н^о4 н^о5+ н2о— н2о2+ н^о4.

В промышленности гидролиз раствора пероксо-дисерной кислоты осуществляется в две стадии. На первой стадии при нагревании растворов пероксо-дисерной кислоты в пленочных испарителях основное количество пероксида водорода переводится в паровую фазу. На второй стадии пероксид водорода, оставшийся в жидкой фазе, выделяется перегонкой с острым паром[5]. Получения пероксида водорода по электрохимическому методу является очень энергоемким. Затраты на электроэнергию составляют до 40% себестоимости продукта.

Характерные особенностиданной технологии позволяют получать пероксид водорода сразличны-ми концентрациями (30 - 97%), а так же водные растворы пероксида водорода высокой степени чистоты. Благодаря этому пероксид водорода, полученный этим методом, находит широкое применение в фармацевтике, медицине, электронике и радиотехнике, в космической технике [6]. Сегодня этим способом в РФ получает перекись водорода только ФКП "Анозит".

Жидкофазное окисление изопропилового спирта кислородом воздуха (органический метод)

В основе технологии производства пероксида водорода органическим методом лежит использование реакции жидкофазного окисления изопропило-вого спирта кислородом воздуха, протекающей по цепному механизму. Вследствие применения очень

эффективных способов разделения, получаются два конечных продукта: пероксид водорода и ацетон [7]. (СН3)2СНОН + О2 ^ (СН3)2С(ООН)ОН ^ (СН3)2СО + Н2О2

Технологическая схема получения пероксида водорода изопропиловым методом включает две главных стадии: стадию окисления спирта, в процессе которой происходит выделение пероксида водорода в виде его водного раствора; стадию ректификации для разделения реакционной смеси.

В настоящее время этим способом в РФ получают пероксид водорода в ПАО "Химпром" (Новоче-боксарск).

Метод прямого синтеза из ^и O2

Первая статья об этом методе была опубликовано в 1914 году. В течение последующих 50 лет был проведен ряд исследований, которые показали, что получаемый продукт имеет очень низкую концентрацию [8]. Данный метод особенно удобен для получения пероксида водорода на месте его потребления в небольшом количестве. Основная проблема реализации этого метода связана с обеспечением технологической безопасности. Смесь водорода и кислорода очень взрывчатая [взрывоопасны концентрации для Н2 в О2 5-94% (об.), для Н2 в воздух 5-75%(об.). Обычно технологии прямого синтеза проектируется так, чтобы операции проводились не во взрывоопасном режиме — при низких концентрациях водорода, но при высоком рабочем давлении для создания достаточной концентрации водорода и кислорода в растворе [9]. Эти условия ставят сложные задачи, касающиеся изготовления оборудования.

В процессе прямого синтеза протекают реакции окисления, восстановления и разложения [10]:

Этот процесс характеризуется малым потреблением энергии, низкой себестоимостью, безопасностью, что делает данный метод подходящим для крупнотоннажного производства.

Реакция, по которой идет процесс получения пероксида водорода, представлена ниже [12].

С 1987 годы был достигнут существенный прогресс, однако ни одного завода, работающего по этому методу, до сих пор не зарегистрировано.

Метод получения пероксида водорода с применением антрахинона

По этому методу антрахинон вступает реакцию с водородом в присутствии палладиевого катализатора для получения антрагидрохинона. Далее антра-гидрохинон окисляется кислородом в антрахинон с одновременным образованием пероксида водорода. Пероксид водорода экстрагируется водой, а антра-хинон возвращается на стадию гидрирования [11].

© А. С. Тихонов - магистрант каф. общей химической технологии КНИТУ, tih_and94@mail.ru; Д. Н. Чепайкин - магистрант той же кафедры, chepai27@mail.ru; И.А. Суворова - канд. хим. наук, доцент той же кафедры; В.И. Анисимова - канд. хим. наук, доцент той же кафедры.

© A. S. Tihonov - student at the Department of General Chemical Engineering, KNRTU, tih_and94@mail.ru; D. N. Chepaykin -student at the Department of the same Department, chepai27@mail.ru; 1 A. Suvorova - Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor, the same Department; V. I Anisimova - Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor, the same Department.

Несмотря на все преимущества этого метода, на сегодняшний день на территории РФ пероксид водорода антрахиноновым способом не получают.

Выводы

Основным методом получения пероксида водорода в РФ является органический метод. ПАО «Химпром» покрывает 94% рынка производства H2O2 в России. Электрохимический метод обеспечивает 3% рынка. Метод прямого синтеза в РФ не нашел применения. Одним из перспективных направлений данной отрасли является освоение ан-трахинонового метода, который является основным в мировом производстве. Внедрение данного способа позволило бы существенно расширить экспортные возможности РФ.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Минобрнауки РФ в рамках Госзадания № 10.956.2017 (ПНИЛ 25.17).

Литература

1. Серышев Г.А. Химия и технология перекиси водорода.- М.: Химия, 1987.- 260 с.

2. Т.А. Ямашева, Н.К. Романова, Н.Н Симонова, Вестн.Казан. технол. ун-та, 4, 178-184 (2006);

3. И.М. Вахидова, И.Г. Шайхиев, Р.ЗГильманова, Р.М. Вахидов, Р.З. Мусин, Вестн.Казан.технол. ун-та, 19, 49-51 (2013);

4. Вольнов И.И. Перекисные соединения щелочноземельных металлов. М.: Наука, 1983. 135 с.

5. US Patent № 1 108752, 1914.

6. Voloshin Y, Haider R., Lawal A. Catal. Today, 2007, v. 125, p. 40- 47.

7. Позин М.Е. - Перекись водорода и перекисные соединения

8. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. — М.: Высшая школа, 2001.

9 . Карапетьянц М. Х., Дракин С. И. Общая и неорганическая химия. — М.: Химия, 1994.

10. Шамб У., Сеттерфилд Ч., Вентворс Р. Перекись водорода. - 1958

11. Патент на изобретение №: 2494960 Способ получения перекиси водорода

12. Агабеков В. Е. Механизм жидко-фазного окисления кислородсодержащих соединений. Минск: Наука и техника.- 1975.- 336 с.