CC BY
169
УДК 579.873.6.017.7
М. А. Копытов (к.х.н., н.с.), А. А. Гринько (к.х.н., н.с.), Д. А. Филатов (к.б.н., н.с.), Л. К. Алтунина (д.т.н., проф., зав. лаб.)
Сравнительный анализ продуктов термического разложения и биохимического окисления смол и асфальтенов, выделенных из высоковязкой нефти Усинского месторождения
Институт химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук, 634021, г. Томск, пр-т Академический, 4; тел.8(3822) 492661, e-mail:[email protected]
M. A. Kopytov, A. A. Grin'ko, D. A. Filatov, L. K. Altunina
Comparative analysis of produkts thermal decomposition and biochemical oxidation of resins and asphaltenes isolated from high viscosity oil of Usinskoye field
Institute of Petroleum Chemistry SB RAS 4, Academichesky Ave., 634021, Tomsk, Russia; ph. 8(3822) 492661, е-mail: [email protected]
Проведено сравнительное исследование преобразования высокомолекулярных гетерооргани-ческих соединений (ВМГС), выделенных из тяжелой нефти, в ходе процессов термолиза и биодеструкции. На основании детального анализа группового состава и структурных характеристик выявлены особенности протекания процессов термической и биохимической деструкции ВМГС (смол и асфальтенов). Показано, что при термической обработке деструкция смол и асфальтенов составила 96.86 и 71.67 % мас. соответственно. Установлено, что ВМГС подвержены биохимическому окислению почвенными микроорганизмами: за 180 сут эксперимента биодеструкция смол составила 41.5% мас., асфальтенов 35.0% мас., причем биодеструкция смол и асфальтенов протекает преимущественно с отщеплением периферийных парафиновых структур, ароматическое ядро преобразуется менее существенно.
Ключевые слова: асфальтены; биохимическое окисление; деструкция; микроорганизмы; смолы; термолиз; ферменты.
В последние годы в мире четко определилась тенденция снижения запасов легких неф-тей. В общем объеме добываемого и перерабатываемого углеводородного сырья неуклонно растет доля тяжелых нефтей, отличительной особенностью которых является высокое содержание полициклоароматических углеводородов и высокомолекулярных соединений (ВМГС) — смол и асфальтенов 1.
Считается, что наиболее устойчивыми к разложению и переработке являются смолисто-асфальтовые вещества (САВ), содержание которых в нефти может достигать 10—25 % мас.
Дата поступления 20.08.13
The comparative investigation of the conversion of high-molecular hetero-organic compounds (HMHOC) isolated from the heavy oil in the course of thermolysis and biodegradation is carried out. Based on a detailed analysis of group composition and structural characteristics of the HMHOC (resins and asphaltenes) the peculiarities their thermal and biochemical decomposition are revealed. It is found that the destruction of resins and asphaltenes in the course of their thermal treatment is 96.86 and 71.67% wt., respectively. The HMHOC are found to be available for the oxidation by soil microorganisms, so the utilization of resins is 41.5% wt. after 180 days of the experiment and that of asphaltenes is 35.0% wt. It is shown that biodegradation of resins and asphaltenes occurs predominantly upon the detachment of peripheral paraffin structures, while the aromatic nucleus is significantly less transformed.
Key words: asphaltenes; biochemical oxidation; decomposition; enzymes; microorganisms; resins; thermolysis.
САВ представляют собой сложную смесь высокомолекулярных гетероатомных соединений гибридной структуры, включающей в состав молекул азот, серу, кислород и некоторые металлы (Fe, Mg, V, Ni и др.). САВ объединяют две большие группы высокомолекулярных соединений нефти — смолы и асфальтены, в химическом составе, строении и свойствах которых имеется много общего 2.
Одним из наиболее распространенных методов исследования ВМГС является их термическая деструкция. Считается, что именно САВ являются одними из главных биоцидных компонентов, которые затрудняют биорекультивацию почв, загрязненных тяжелым нефтяным сырьем.
За прошедшие десятилетия изучения биодеструкции нефти хорошо исследована утилизация линейных и разветвленных углеводородов, особенно с низкой и средней молекулярной массой, а также ароматических углеводородов с пятью и менее ароматическими кольцами в составе молекулы 3'4. Основной механизм окисления углеводородов разных классов в аэробных условиях, близких к условиям поверхности Земли, — это внедрение кислорода в молекулу, замена связей с малой энергией разрыва (С—С, С—Н) связями с большей энергией разрыва (С—О, Н—О). Данные процессы протекают под действием ферментов, которые вырабатываются микроорганизмами 4. Разные ферменты могут избирательно действовать на отдельные соединения или классы соединений.
Тем не менее, ряд авторов отмечает, что способность микроорганизмов к биодеградации смол и асфальтенов не изучена 5. Считается, что эти высокомолекулярные гетероатомные компоненты устойчивы к микробиологическому разрушению и надолго консервируются в почвах.
Целью данной работы явилась оценка степени термического разложения и биохимического окисления смол и асфальтенов аборигенной почвенной микрофлорой.
Материалы и методы исследования
В работе проводилось исследование превращений высокомолекулярных соединений нефтей в процессах термической обработки, а также биодеструкции.
Для выполнения исследований в данной работе в качестве объекта выбрана тяжелая сборная нефть Усинского месторождения Ти-мано-Печорской нефтегазоносной провинции с плотностью 0.967 кг/м3 и вязкостью 5670 мПа-с, при 20 оС. Выбор данной нефти обусловлен высоким содержанием высокомолекулярных гетероатомных компонентов смол (18.0%) и асфальтенов (8.1%). Усинская нефть является сернистой (1.98%) с низким содержанием н-алканов (1.27%) и твердых парафинов (1.24% мас.).
Выделение и определение содержания смол и асфальтенов в нефти проводилось по стандартной методике 6. Асфальтены выделяли обработкой пробы н-гексаном в объемном соотношении 1:40, с последующей выдержкой раствора в течение суток. Выпавший осадок отфильтровывали, помещали в бумажный патрон и в аппарате Сокслета отмывали его н-гек-саном от масел и смол, затем асфальтены из патрона вымывали хлороформом, затем рас-
творитель отгоняли и сушили асфальтены до постоянного веса.
Гексановый раствор (после промывания асфальтенов) присоединяли к деасфальтиро-ванной нефти, отгоняли избыток растворителя и оставшуюся часть мальтенов наносили на слой активированного силикагеля АСК (соотношение 1:15), загружали полученную смесь силикагеля с адсорбированным материалом в аппарат Сокслета и последовательно вымывали нефтяные масла н-гексаном, а затем смолы — смесью этанола и бензола (1:1) при температурах кипения данных растворителей. После удаления растворителя из спирто-бензольного элюата устанавливали содержание силикагеле-вых смол в образце.
Термолиз асфальтенов и смол проводился в закрытых стальных реакторах (автоклавах) объемом 12 см3 в инертной среде аргона в течение 1 ч при заданной температуре. Температура термолиза для исходных асфальтенов и смол составляла 450 оС. Выбор режима термолиза обусловлен тем, что при температурах свыше 400 оС начинают с заметной скоростью протекать реакции деструкции смол и асфаль-
7
тенов 7.
Биодеструкцию проводили с помощью аборигенной почвенной микрофлоры. Смолы вносили в почву из расчета 20 г/кг. Для этого их растворяли в хлороформе и количественно смешивали с 100 г почвы, после испарения растворителя образец с сорбированными смолами переносили в основную массу грунта и тщательно гомогенизировали. Асфальтены вносили в количестве 10 г/кг, аналогично смолам.
Для экспериментов брали питательный грунт «Гарант». В ходе опыта определяли численность почвенной микрофлоры и активность почвенных ферментов. Численность клеток определяли посевом на плотные агаровые среды 8. Катализную активность определяли газометрическим методом. Активность дегидроге-назы, пероксидазы и полифенолоксидазы определяли фотоколориметрическими методами 8.
Продолжительность эксперимента составила 180 сут. Остаточное содержание смол и асфальтенов в почве определяли гравиметрическим методом. Для этого смолы и асфальте-ны из загрязненных образцов почвы экстрагировали хлороформом в аппарате Сокслета. Извлеченные смолы и асфальтены освобождали от хлороформа на роторном испарителе и подвергались дальнейшему анализу .
Смолы и асфальтены, выделенные из исходной нефти, продуктов термолиза и биодеструкции, подвергали структурно-групповому
анализу (СГА) по методике, разработанной в ИХН СО РАН и основанной на совместном использовании результатов определения элементного состава, средних молекулярных масс и данных ПМР-спектроскопии 6'7.
Содержание углерода, водорода, азота и кислорода в исследуемых объектах определяли на элементном анализаторе Vario EL Cube производства Германии. Содержание серы определяли методом двойного сожжения. Молекулярные массы веществ измеряли методом криоскопии в нафталине на разработанном в ИХН СО РАН микрокалориметре «Кри-он». Спектры протонного магнитного резонанса снимали на ЯМР-Фурье-спектрометре AVANCE-AV-300.
Для представления данных СГА использованы такие же обозначения структурных параметров, какие применялись в прежних работах 6'7, а именно: количество атомов углерода в ароматических (Са), нафтеновых (Сн) и парафиновых (Сп) структурах, в а-положени-ях к гетерофункциям и ароматическим ядрам (Са) и в не связанных с ароматическими ядрами терминальных метильных группах (С7);
/а, fa и /п — доли углеродных атомов в ароматических, нафтеновых и парафиновых структурных фрагментах;
Ко — общее число колец, Ка и Кн — количества ароматических и нафтеновых циклов в средней молекуле. Аналогичные средние параметры структурных блоков помечены надстрочными звездочками;
ma — среднее число структурных блоков в молекуле;
tT * tT * W * /-<*/-<*/-<*/-<*/-<*/-<* _
Ko , ка , Кн , С , са , Сн , Сп , Са , Су
параметры структурных блоков средних молекул.
Результаты и их обсуждение
Микроорганизмы, разлагающие все компоненты нефти, за редким исключением, не специфичны, распространены повсеместно и являются нормальной составляющей частью незагрязненных экосистем. Смолы и асфальте-ны нефти Усинского месторождения в количестве до 20 г/кг, как показано в ходе нашего эксперимента, не являются токсичным уровнем, и поэтому введение их в модельную почвенную систему не приводит к негативному влиянию на аборигенную микрофлору. Напротив, численность микроорганизмов в 1.5— 4 раза превышает контрольные данные с самого начала эксперимента. Это косвенно свидетельствует о том, что микроорганизмы сразу
начинают окислять компоненты высокомолекулярных гетероатомных соединений, внесенных в почву.
Основная роль в процессах деструкции экзогенных веществ принадлежит биологическому окислению, которое происходит в процессе ферментативных реакций, в частности, окислительно-восстановительных, и осуществляет-
3
ся оксидоредуктазами .
Высокоактивный кислород, образующийся при участии каталазы, обеспечивает доступным кислородом микроорганизмы, участвующие в процессах биодеструкции. Дегидрогена-зы осуществляют введение одного атома кислорода из его молекулярной формы в концевую метильную группу углеводорода и отвечают в основном за окисление алифатической цепочки в сложных молекулах. Фенолоксидазы участвуют в многостадийных процессах разложения органических соединений ароматического ряда. На протяжении всего эксперимента активность всех исследованных ферментов превышает контрольные данные. К концу опыта ферментативная активность в почве со смолами возрастает в 1.5—2.0 раза, в почве с асфаль-тенами — в 1.2—1.5 раза по сравнению с исходной почвой, что свидетельствует о процессах биохимического окисления высокомолекулярных соединений.
Через 180 сут эксперимента было определено остаточное содержание экстрагируемых хлороформом из почвы веществ. Содержание смол снижается с 20 до 11.7 г/кг, содержание асфальтенов — с 10 до 6.5 г/кг, то есть биодеструкция смол прошла на 41.5%, асфальтенов — на 35.0%, что указывает на более активную биодеструкцию смол.
После экстракции был проведен анализ
13
выделенных из почвы веществ по методике . Данные вещественного состава почвенного экстракта, полученного после биодеструкции, представлены в табл. 1.
Таблица 1
Вещественный состав почвенного экстракта, полученного после биодеструкции смол и асфальтенов
Компоненты Содержание компонентов после биодеструкции, % мас.
Исходные смолы Исходные асфальтены
Масла 7.47 7.77
Смолы 91.95 33.98
Асфальтены 0.57 58.25
Из представленных данных видно, что в остаточных продуктах биодеструкции асфаль-тенов их содержание снижается до 58.25%. В
продуктах биодеструкции появляются смолы и масла. Деление на масла, смолы и асфальтены условное и основано на избирательной растворимости компонентов в растворителях разной полярности, но изменение вещественного состава указывает на преобразование химической структуры исходных асфальтенов.
В продуктах биодеструкции смол появляются асфальтены и масла. Незначительное содержание асфальтенов в продуктах биодеструкции смол можно объяснить образованием полярных компонентов, нерастворимых в н-гексане.
Образование масел при биодеструкции смол и асфальтенов в пределах 7.47 и 7.77 % мас., соответственно, можно объяснить «отщеплением» парафиновых фрагментов от молекул смол и асфальтенов, что подтверждается данными структурно-группового анализа. Относительно небольшое количество масел, возможно, объясняется более высокой скоростью их биоокисления (в сравнении со смолами и асфальтенами) в процессах биодеструкции.
Продуктами термолиза смол и асфальте-нов являлись газы, кокс, остаточные (неразло-жившиеся смолы), асфальтены и углеводородная фракция (масла) (табл. 2).
Стоит отметить также, что степень конверсии смол выше, чем у асфальтенов, что говорит о том, что смолы в условиях проводимого термолиза легче деструктируют, чем ас-фальтены.На рис. 1 и 2 представлены гипотетические модели средних молекул исходных смол и асфальтенов, а также после термолиза и биодеструкции.
Таблица 2
Состав продуктов термолиза исходных смол и асфальтенов при температуре 450 оС
Компоненты Содержание компонентов после термолиза, % мас.
Исходные смолы Исходные асфальтены
Масла 19.51 12.82
Смолы 3.14 1.97
Асфальтены 0.00 28.33
Кокс 54.55 36.70
Газ 22.80 20.18
Конверсия 96.86 71.67
Для оценки качественного изменения состава высокомолекулярных гетероатомных компонентов (смол и асфальтенов) после термической обработки и биодеструкции проведен их структурно-групповой анализ по методике 13. Чтобы установить происходящие изменения, были проанализированы смолы и ас-фальтены, как после термолиза, так и выделенные из продуктов биодеградации смол и асфальтенов, соответственно.
В табл. 3 приведены данные для продуктов термической обработки и биохимического окисления смол и асфальтенов исходной нефти. Из табл. видно, что исходные смолы усин-ской нефти имеют молекулярную массу 830 а.е.м. Средняя молекула смол состоит из 2-х структурных блоков, данные блоки преимущественно содержат ароматические кольца: 2.6 (Ка*) из 3.9 (Ко*) на средний структурный блок. Количество атомов углерода в парафиновых цепочках в структурном блоке (Сп*) составляет 12.6, количество атомов углерода в -поло-
б
Рис. 1. Гипотетические структуры молекул исходных смол (а), после биодеструкции (б) и термического разложения (в)
а
в
Рис. 2. Гипотетические структуры молекул исходных асфальтенов (а), после биодеструкции (б) и термического разложения (в)
жениях к гетерофункциям и ароматическим ядрам (Са) — 4.1 и в несвязанных с последними терминальных метильных группах (Су*) — 2.8.
Средняя молекулярная масса асфальтенов исходной усинской нефти составляет 1545 а.е.м. Количество структурных блоков равно 3.5. В среднем структурном блоке молекулы асфаль-тенов содержится 3.4 ароматических кольца (Ка*). Около половины атомов углерода сосредоточено в алифатических цепочках — £п = =51.7. Количество атомов углерода в парафиновых цепочках в структурном блоке (Сп*) несколько больше, чем в структурных блоках смол и составляет 16.1. Количество атомов углерода в -положениях к гетерофункциям и ароматическим ядрам (Са) в среднем структурном блоке асфальтенов почти такое же, как и в смолах — 4.1, доля терминальных метильных групп (Су*) в асфальтенах ниже, чем в смолах и составляет — 1.9.
В результате термической обработки в большей степени, чем при биодеструкции уменьшается молекулярная масса смол и асфальтенов.
Средняя молекулярная масса смол продуктов крекинга снижается почти на 61% с 830 (для исходных смол) до 325 а.е.м., количество средних структурных блоков (та) снижается
на 35%. Уменьшается доля атомов водорода и доля гетероатомов в средней молекуле. В среднем структурном блоке доля ароматических колец (Ка*) снижается на 30%, а доля нафтеновых (Кн*) незначительно увеличивается — с 1.3 до 1.5, что свидетельствует о преобразовании ароматического ядра структурных блоков. После термолиза в смолах более чем в 5 раз уменьшается доля парафиновых структур (Сп*) в средних структурных блоках, а количество терминальных метильных групп (Са*) снижается на 25%, количество атомов углерода в а-положениях меняется менее существенно.
Заметно меняются и структурные параметры асфальтенов в процессе термокрекинга, средняя молекулярная масса снижается более чем в 3 раза, количество средних структурных блоков снижается в 2 раза, значительно (с 1.3 до 1.0) сокращается соотношение Н/С. Более чем в 2 раза на один средний структурный блок снижается количество атомов серы и азота, почти в 3 раза снижается доля парафиновых структур (Сп*), в 2 раза снижается количество терминальных метильных групп (Са*), ароматические структуры претерпевают менее значительные изменения.
б
а
в
Таблица 3
Средние физико-химические и структурные параметры молекул смол и асфальтенов усинской нефти до и после термической обработки и биохимического окисления
Значения для смол Значения для асфальтенов
Параметры исх. смолы термолиз биодеструкция исх. асфальтены термолиз биодеструкция
Средняя молекулярная масса, а.е.м.
830 325 565 1545 508 1270
Элементный состав, % мас.:
С 81.3 81.1 81.6 84.1 83.8 83.9
Н 9.3 8.0 8.5 9.3 7.1 9.0
N 1.6 1.7 1.4 1.7 1.9 1.5
Б 2.9 3.9 2.7 3.3 3.3 3.1
О 4.9 5.3 5.8 1.5 3.9 2.5
Число атомов в средней молекуле:
С 56.1 22.0 38.4 108.5 44.6 88.8
Н 76.6 25.9 47.6 142.9 44.8 113.4
N 0.9 0.4 0.6 1.9 0.9 1.4
Б 0.8 0.4 0.5 1.6 0.7 1.2
О 2.6 1.1 2.1 1.5 1.5 2.0
Н/С 1.4 1.2 1.2 1.3 1.0 1.3
Число углеродных атомов разного типа в средней молекуле:
Са 21.0 10.9 21.2 52.4 31.3 50.5
Сн 10.3 8.0 9.3 20.52 15.48 19.12
Сп 24.8 3.2 7.9 56.1 13.3 38.2
Са 8.0 4.3 5.8 15.2 6.6 12.6
5.4 1.2 1.6 6.6 1.1 4.8
Кольцевой состав:
Ко 7.7 4.4 5.4 11.8 7.3 7.5
Ка 5.1 2.4 4.3 11.8 7.3 7.5
Кнас 2.6 2.0 1.1 5.16 3.78 4.81
Распределение атомов углерода, % :
/а 37.4 49.2 55.3 48.3 70.1 56.9
/н 18.3 36.1 24.2 0.0 0.0 0.0
/п 44.2 14.7 20.5 51.7 29.9 43.1
Среднее число блоков в молекуле
та 2.0 1.3 1.5 3.5 1.79 3.1
Количество в средних структурных блоках:
Ко 3.9 3.3 2.2 3.4 3.0 2.4
Ка 2.6 1.8 1.8 3.4 3.0 2.4
Кн 1.3 1.5 0.5 1.68 2.11 1.78
С 28.5 16.3 15.8 31.1 18.2 28.6
Са 10.7 8.0 8.7 15.0 12.8 16.3
Сн 5.2 5.9 3.8 0.0 0.0 0.0
Сп 12.6 2.4 3.2 16.1 5.4 12.3
Са 4.1 3.2 2.4 4.4 2.2 4.1
2.8 0.9 0.7 1.9 0.4 1.5
Таким образом, в ходе термических преобразований уменьшается молекулярная масса и снижается количество средних структурных блоков молекул смол и асфальтенов. Значительные изменения претерпевают парафиновые структуры в среднем структурном блоке (Сп*), что объяснятся их отщеплением от ароматического ядра молекул смол и асфальте-нов. Смолы в ходе термолиза претерпевают более заметные изменения ароматического ядра, чем асфальтены.
После биодеструкции смол происходит снижение их молекулярной массы на 30%, число блоков в молекуле (та) сокращается на 25%. В
1.5—1.6 раза сокращается доля гетероатомов в средней молекуле: серы с 0.8 (для исходных смол) до 0.5, азота с 0.9 до 0.6 и кислорода с 2.6 до 2.1. При этом меняется соотношение Н/С.
Существенно, в 4 раза, снижается доля парафиновых структур в среднем структурном блоке молекулы смол (Сп*), доля ароматических структур уменьшается менее значительно (Са*) с 10.7 до 8.7. Данные изменения указывают на то, что в первую очередь биодеструкция смол протекает с «отщеплением» периферийных парафиновых структур, ароматическое ядро меняется менее существенно.
Структура асфальтенов в ходе биодеструкции претерпевает меньшие изменения, чем структура смол, что свидетельствует об их большей устойчивости к микробиологическому окислению. Молекулярная масса асфальтенов после биодеструкции снижается на 18%, число блоков в молекуле (ma) сокращается на 11.5%. В 1.3 раза сокращается доля гетероатомов в средней молекуле: серы с 1.6 до 1.2 и азота с 1.9 до 1.4. Доля кислорода увеличивается с 1.5 до 2.0 атомов в средней молекуле.
Доля парафиновых структур в среднем структурном блоке молекул асфальтенов (Сп ) уменьшается на 24%, при этом доля ароматических структур (Са ) увеличивается с 15.0 до 16.3. Из полученных данных видно, что доля парафиновых структур (Сп ) в среднем структурном блоке молекул асфальтенов больше, чем в смолах, но структура этих молекул претерпевает меньшие изменения.
Изменения структурных параметров молекул асфальтенов и смол отличаются при термообработке от преобразований в ходе биодеградации. При термолизе нефти резко снижается содержание периферийных углеродных цепочек в молекулах асфальтенов, а при биодеструкции эти параметры меняются менее значительно.
Судя по элементному составу, в процессе термолиза в молекулах смол и асфальтенов содержание доли водорода снижается на 14 и
Литература
1. Тимергазина А. Ф., Переходова Л. С. // Нефтегазовая геология. Теория и практика.— 2012.— Т.7, №1.- С.1.
2. Сергиенко С. Р., Таимова Б. А., Талалаев Е. И. Высокомолекулярные неуглеводородные соединения нефти. Смолы и асфальтены.- М.: Наука, 1979.- 269 с.
3. Оборин А. А., Хмурчик В. Т., Иларионов С. А., Маркарова М. Ю., Назаров А. В. Нефтезагряз-ненные биоценозы.- Пермь.: Изд-во ПГУ, 2008.- 511 с.
4. Сулейманов Р. Р., Шорина Т. С. // Изв. Самарского научного центра Российской академии наук.- 2012.- Т.14, №1.- С.240.
5. Van Hamme J. D., Singh A., Ward O. P. // Microbiol. Mol. Biol. Rev.- 2003.- V.67, №4.-P.503.
6. Бейко О. А., Головко А. К., Горбунова Л. В. и др. Химический состав нефтей Западной Сибири.- Новосибирск: Наука. Сибирское отделение, 1998.- 288 с.
7. Дмитриев Д. Е., Головко А. К. // Нефтехимия.- 2010.- Т.50, №2.- С.118.
8. Звягинцев Д. Г. Методы почвенной микробиологии и биохимии.- М.: Изд-во МГУ, 1991.- 231 с.
9. Другов Ю. С., Родин А. А. Анализ загрязненной почвы и опасных отходов. Практическое руководство.- М.: Изд-во Бином, 2007.- 263 с.
23.5 % соответственно, что меньше, чем в образцах, полученных после биодеструкции. При этом в образцах смол и асфальтенов, полученных в ходе биодеструкции, отмечается меньшее содержание доли азота, серы и кислорода.
Таким образом, биодеструкция ВМГС почвенной микрофлорой становится очевидной, происходит заметное снижение содержания смол и асфальтенов в почве и изменение в их структуре.
Полученные данные свидетельствуют о том, что ВМГС нефти не являются токсичными для почвенной микрофлоры. Микроорганизмы относительно легко адаптируются к ксенобиотикам данного рода и практически сразу начинают окислять компоненты смол и асфальтенов. Численность микроорганизмов на протяжении опыта в почве со смолами возрастает в 2-4 раза, с асфальтенами - в 1.5-2.0 раза. Активность изучаемых ферментов в почве со смолами возрастает в 1.5-2.0 раза, в почве с асфальтенами - в 1.2-1.5 раза по сравнению с исходной почвой. Утилизация за 180 сут составила 41.5 и 35.0 % мас. соответственно, причем смолы разрушаются заметно легче, как при термолизе, так и при биохимическом окислении. Асфальтены усинской нефти более устойчивы к деструкции, несмотря на наличие в их молекулах большего, чем в смолах, количества парафиновых структур в среднем структурном блоке.
References
1. Timergazina A. F., Perekhodova L. S. Nefte-gazovaya geologiya. Teoriya i praktika.-2012.- V.7, no.1. — P.1.
2. Sergienko S. R., Taimova B. A., Talalaev E. I. V y sokomolekuly arny e neuglevodorodnye soedineniya nefti. Smoly i asfal'teny. - M.: Nauka, 1979.- 269 s.
3. Oborin A. A., Khmurchik V. T., Ilarionov S. A., Markarova M. Yu., Nazarov A. V. Neftezagrya-znennye biotsenozy.- Perm': Izd-vo PGU, 2008.- 511 s.
4. Suleymanov R. R., Shorina T. S. Izvestiya Samarskogo nauchnogo tsentra Rossiyskoy akademii nauk.- 2012.- V.14, no.1.- P.240.
5. Van Hamme J. D., Singh A., Ward O. P. Microbiol. Mol. Biol. Rev.- 2003.- V.67, no.4.- P.503.
6. Beyko O. A., Golovko A. K., Gorbunova L. V. i dr. Khimicheskiy sostav neftey Zapadnoy Sibiri.- Novosibirsk: Nauka. Sibirskoe otdelenie, 1998.- 288 s.
7. Dmitriev D. E., Golovko A. K. Neftekhimiya.-2010.- V.50, no.2.- P.118.
8. Zvyagintsev D. G. Metody pochvennoy mikro-biologii i biokhimii.-M.: Izd-vo MGU, 1991.- 231 s.
9. Drugov Yu. S., Rodin A. A. Analiz zagryaznennoy pochvy i opasnykh otkhodov. Prakticheskoe rukovodstvo.- M.: Izd-vo Binom, 2007.- 263 s.
