CC BY
98
УДК54-432, 438; 061;023.2;022:543.631:662.237.3-381 Н. В. Баранова, Л. А. Пашина, А. В. Косточко
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ НЕКОТОРЫХ МЕТОДОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ СВОЙСТВ ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ ИЗУЧЕНИЯ АДГЕЗИОННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
Ключевые слова: адгезионное взаимодействие, поверхность твердого тела, кислотно-основные центры, принцип Пирсона,
параметр кислотности, индикаторный метод РЦА.
Проанализированы два широко используемых метода определения кислотно-основных свойств поверхности твердых тел: метод Э. Бергер и адсорбционно-фотометрический метод РЦА. Показано, что в случае исследования контакта между однотипными поверхностями (Льюиса) наибольшей предсказательной способностью обладает метод Э. Брегер, а при исследовании контактирующих поверхностей с возможной гетеротипностью целесообразно применение метода исследования распределения центров адсорбции. Последний позволяет дифференцировать центры по типу (Льюиса или/и Бренстеда) и виду (кислотные и основные), силе и концентрационному содержанию их на поверхности. Установлено, что результаты адсорбционно-фотометрического метода распределения центров адсорбции, коррелируя со значением параметра кислотности, полученного по методу Э. Бергер, позволяют не только прогнозировать адгезионное взаимодействие, но и описать механизм взаимодействия на границе раздела фаз.
Keywords: adhesive interaction, solid surface, acid-base sites, Pirson's principle, the acidity parameter, the indicator method of DCA.
Analyzed by two widely used method of determining the acid-base properties of solid surfaces: a method E. Berger and adsorption-photometric method ЯСА. It is shown that in the case of the study of contact between similar surfaces (Lewis) the greatest predictive ability has a method E. Breger, and in the study of the contacting surfaces with possible heterotypic advisable to use a research method, the distribution centers of adsorption. The latter allows to differentiate centers by type (Lewis or/and Bronsted) and mind (acid and basic), their strength and concentration on the surface. It is established that the results of the adsorption-photometric method of distribution centers of adsorption, correlating with the value of the acidity parameter according to method E. Berger, allow not only to predict adhesive interaction, but also to describe the mechanism of interaction on the phase boundary.
Согласно кислотно-основной концепции молекулярной теории адгезии кислотно-основное взаимодействие между адгезивом и субстратом является определяющим в образовании адгезионных связей, действующих через межфазную границу. Максимальная адгезия достигается, когда один из соединяемых материалов обладает кислотными свойствами, а другой - основными. Этот факт определяет необходимость количественной оценки кислотно-основных свойств контактирующих поверхностей. Особенно актуальной эта проблема является при создании полимерных композиционных материалов, поскольку обычно вопросы управления адгезионной способностью таких систем чаще всего решаются путем оптимизации рецептурно-технологических
факторов. Кроме того, следует отметить, что большинство существующих на сегодняшний день методов определения кислотно-основных характеристик твердых поверхностей ограничены в применении к высокомолекулярным соединениям.
В предлагаемой статье проведен сравнительный анализ двух методов определения кислотно-основных характеристик твердых веществ (методом Э. Бергер и адсорбционно-фотометрическим методом распределения центров адсорбции) и возможности использования полученных по ним результатов при прогнозировании эффективности адгезионного взаимодействия в соединении.
В основу современных теорий кислот и оснований положены представления Бренстеда и
Льюиса [1]. По протонной теории кислот и оснований Бренстеда и электронной теории кислот и оснований Льюиса твердой кислотой может быть названо тело, обладающее способностью отдавать протон или принимать электронную пару, а твердым основанием - тело, являющееся акцептором протонов и донором электронов.
Таким образом, основания Бренстеда и Льюиса - это одни и те же частицы и молекулы. Однако, основность по Бренстеду - это способность присоединять только протон, в то время как основность по Льюису - понятие более широкое и означает способность к взаимодействию с любой частицей, имеющей низколежащую свободную орбиталь [2].
Метод Э. Бергер является достаточно простым и доступным для проведения исследований. Его физический смысл заключается в нахождении разницы между значениями углов смачивания исследуемой поверхности тестовыми жидкостями. Кроме того, объектами исследования могут быть, совершенно, различные твердые поверхности в виде пленок, таблеток, монокристаллов, порошков и готовых изделий, предварительная подготовка которых минимальна. С учетом возможности современных приборов для определения краевых углов смачивания этот метод является широко используемым экспресс методом, позволяющим получать корректную информацию о кислотно-основных свойствах изучаемых поверхностей и их способности вступать в
кислотно-основные взаимодействия при межфазных контактах.
Кислотно-основные свойства поверхности твердых веществ, определенные по методу Э. Брегер, характеризуются параметром кислотности Б, который представляет собой интегральную характеристику кислотности или основности любой твердой поверхности [3, 4]. Несмотря на выше представленные достоинства этот метод не лишен недостатков. Основным из них является тот факт, что получаемый в результате исследований параметр дает только общее значение кислотности или основности поверхности, без дифференциации и количественного определения вида и силы центров той или иной природы.
Кроме того, при оценке параметра Б учитываются только центры Льюиса на исследуемой поверхности, так как согласно методике используются исключительно тестовые жидкости Льюиса.
Это положение может привести в ряде случаев к снижению предсказательной способности метода Э. Бергер при прогнозировании адгезионного взаимодействия между веществами, поверхность которых характеризуют не только центры Льюиса, но и центры другого типа (Бренстеда), а также затрудняет понимания механизма взаимодействия на границе раздела фаз.
Как известно, большинство композиционных материалов, полимеров и сложных органических соединений являются бифункциональными и гетеротипными по своей природе [5, 6], и, следовательно, могут содержать на поверхности как основные, так и кислотные центры двух типов и Льюиса, и Бренстеда. Для адекватной оценки характера поверхности, содержащей в своем составе центры, вышеуказанных типов, возможности метода Бергер ограничиваются. Исключение составляют поверхности металлов, которые в основном являются кислотами Льюиса и содержат только кислотные центры Льюиса, о чем свидетельствует большое количество работ, проведенных в этом направлении с успешным применением метода Э.Бергер для прогнозирования кислотно-основных взаимодействий [7 - 11].
Для прогнозирования адгезионного взаимодействия при контакте гетеротипных веществ с бифункциональной поверхностью информации о состоянии фаз в виде интегральной величины кислотности или основности поверхности недостаточно.
Последнее можно проиллюстрировать на примере исследования кислотно-основных свойств поверхностей полимеров винилового ряда (поливинилнитрата (ПВН), поливинилбутираля (ПВБ)), нитратов целлюлозы различной степени замещения и наполнителей нитраминного типа (НА) методом Э. Брегер [12 - 14].
Согласно полученным результатам поверхность наполнителей нитраминного типа
характеризуется параметром кислотности
1/2
Б=2,37^2,88 (мН/м) и является жесткой кислотой Льюиса [12], поверхность ПВБ - параметром
кислотности Б=-1,69 (мН/м)1/2 и является жестким основанием Льюиса [13]. Исходя из концепции ЖМКО, жесткие кислоты в первую очередь взаимодействуют с жесткими основаниями, а мягкие кислоты - с мягкими основаниями, соответственно, взаимодействие на границе раздела фаз «ПВБ - НА» должно обладать высокой адгезионной прочностью. Однако, экспериментальные исследования адгезионной прочности методом равномерного «одногрибкового» отрыва, представленные в работе [15], не подтверждают высказанные предположения: прочность адгезионного отрыва на границе «ПВБ -НА» меньше, чем на границе «ПВН - НА» (Апвб-на=0,60^0,64, Апвн-на=0,72^0,74 Мпа) [15], несмотря на то, что параметр кислотности ПВН составляет 0,48 (мН/м)1/2 и определяет его
поверхность как слабокислотную. Обнаруженный факт, безусловно, противоречит принципу ЖМКО и свидетельствует о его недостаточной предсказательной способности для данных веществ.
С точки зрения теоретических представлений о кислотно-основных характеристиках поверхностей выше указанные вещества могут обладать как центрами Льюиса, так и центрами Бренстеда кислотно-основной природы. Исходя из химического состава и структурной формулы поверхности нитраминов обладают кислотными центрами Бренстеда (СН) и основными центрами Льюиса (-№), а поверхности полимеров винилового ряда кислотными центрами Бренстеда (СН) и основными центрами Льюиса (-О:). Таким образом, данные поверхности являются бифункциональными и гетеротипными, что практически не фиксируется параметром кислотности, определенным методом Э. Брегер [16].
Все процессы и явления, имеющие место на поверхности твердого тела или протекающие с его участием, локальны по природе, то есть протекают избирательно на определенной группе функциональных группировок - кислотных или основных, протонных или апротонных, различающихся как по кислотной силе, так и по количеству. Более того, их направление и эффективность во многом определяются энергетическими параметрами конкретной группы центров. В связи с этим особую важность приобретает исследование и знание распределения центров адсорбции по кислотно-основному типу и силе характера его изменения в зависимости от тех или иных условий [5].
Для выявления распределения и концентрации кислотно-основных центров на поверхности исследуемых полимеров и кристаллических наполнителей, использовался спектрофотометрический метод адсорбции индикаторов с различными значениями рКа из водной среды. В основе этого метода лежит адсорбция одноосновных индикаторов на поверхности твердых веществ из водной среды [17]. Последнее обстоятельство имеет двойственную природу, так как вода является жесткой средой, которая не только служит отправной точкой, так называемой шкалой сравнения [18] для определения
рКа центров, но и может оказывать непосредственное влияние на наиболее активные центры. Происходит своеобразная перегруппировка центров адсорбции и образование сопряженных кислотно-основных центров. Такое поведение обусловлено тем, что молекулы воды способны к автопротолизу - передаче протона между молекулами одного и того же вещества. Таким образом, при интерпретации центров адсорбции могут возникнуть определенные проблемы с идентификацией и отнесением их к тому или иному типу или виду центров, что является несомненным недостатком данного метода.
Адсорбция индикатора в условиях анализа происходит как на центрах Бренстеда, так и на центрах Льюиса, на которых по координационному механизму адсорбированы молекулы воды в соответствии с его значением рКа. Количественное определение адсорбированного индикатора в результате дает суммарное содержание на поверхности исследуемого образца центров Льюиса и Бренстеда соответствующей силы [19].
Исследование поверхности НЦ различной степени замещения адсорбционно-фотометрическим методом распределения центров адсорбции позволило нам не только экспериментально выявить центры, наличие которых можно было ожидать исходя из структурно-химического строения, ((СН) - кислотный центр, (-О:) - основной центр), но также провести их дифференциацию по типу и силе: определение кислотных центров как центров Бренстеда (СН), основного центра - как центра Льюиса (-О:) [20]. Установлено, что наибольшая концентрация кислотных центров предопределяет общую кислотность поверхности и коррелирует со значением параметра кислотности, определенного по методу Э. Бергер (0=1,03^1,35 (мН/м)1/2) [14].
Используемый нами метод позволил не только определить характерные кислотно-основные центры различных типов, но и выявить функциональные группы, способные выполнять роль таких центров, которые трудно поддаются регистрации другими методами, примером тому является обнаруженный на поверхности НЦ дополнительный основной центр Бренстеда (-N02).
Полярная нитрогруппа N02, не способная в обычных условиях к донорно-акцепторным взаимодействиям, под действием среды приобретает ионизированную форму и выступает как дополнительный центр адгезионного
взаимодействия и, соответственно, оказывает влияние на механизм межфазного взаимодействия. Следовательно, присутствие этого центра характеризует на поверхность НЦ не только как бифункциональную (наличие кислотных и основных центров), но и как гетеротипную (наличие центров и Бренстеда, и Льюиса).
Поверхности вышеуказанных наполнителей нитраминного типа и полимеров винилового ряда также были проанализированы методом РЦА. Интерпретация и деталировка центров на поверхностях данных твердых тел показали, что вопреки теоретическим предположениям
поверхности НА и ПВН являются бифункциональными и монотипными, с содержанием на поверхности только центров Бренстеда, как кислотных (СН), так и основных (О:) и (-NO2), с определением дополнительного центра - нитрогруппы. Такие характеристики контактирующих поверхностей, несомненно, будут способствовать повышению эффективности адгезионного взаимодействия на границе раздела фаз «ПВН - НА», в отличие от системы «ПВБ -НА», где поверхность ПВБ характеризуется как бифункциональная и гетеротипная, с преобладанием на ней основных центров Льюиса (-О:), что не способствует увеличению адгезионного
взаимодействия, вследствие разнотипности двух контактирующих поверхностей.
Выводы
Таким образом, сравнительный анализ методов изучения кислотно-основных свойств поверхностей твердых тел показал, что выбор метода исследования состояния поверхности с целью прогнозирования адгезионного
взаимодействия на границе раздела фаз во многом определяется типом контактирующих поверхностей.
В случае исследования контакта между однотипными поверхностями (Льюиса) наибольшей предсказательной способностью обладает метод Э. Брегер.
При исследовании контактирующих поверхностей с возможной гетеротипностью целесообразно применять метод исследования распределения центров адсорбции, который позволяет дифференцировать центры по типу (Льюиса или/и Бренстеда) и виду (кислотные и основные), силе и концентрационному содержанию их на поверхности.
Результаты адсорбционно-фотометрического метода распределения центров адсорбции, коррелируя со значением параметра кислотности, полученного по методу Э. Бергер, позволяют не только прогнозировать адгезионное взаимодействие, но и описать механизм взаимодействия на границе раздела фаз.
Литература
1. Шатенштейн А.И. Теории кислот и оснований М.: Гослитиздат, 1949. С. 654
2. К. Танабе - Твердые кислоты и основания/ М.: Мир, 1973,. - 183 с
3. Fowkes F. // Physicochemical Aspects of Polymer Surfaces. N.Y. London. 1980. V. 12A. P. 43
4. Зимон А.Д. Адгезия жидкости и смачивание М.: Химия, 1974, С. 413
5. Нечипоренко А.П. Кислотно-основные свойства поверхности твердых веществ неорганического, растительного и животного происхождения. //Сб. «Химия поверхности и нанотехнологии высокоорганизованных веществ» СПбГТИ(ТУ), 2007. С. 145-171.
6. Москва В.В. Понятие кислоты и основания в органической химии/ Соровский образовательный журнал №12, 1996 г. С. 33-40.
7. Старостина И.А. Кислотно-основные взаимодействия полимеров и металлов в адгезионных соединениях автореферат, Казань, КНИТУ, 2011, С. 38
8. Стоянов, О.В. Современные возможности оценки кислотно-основных свойств полимерных покрытий. Обзор методов и практические приложения / О.В. Стоянов, И.А. Старостина, Е.В. Бурдова, Я.И. Алеева // Вестник Казанского технологического университета. - 2008. №5. - С.13-20.
9. Старостина И.А. Роль кислотно-основных взаимодействий в формировании адгезионных соединений полимеров с металлами / И.А. Старостина, Е.В. Бурдова, В.Я. Кустовский, О.В. Стоянов // Клеи. Герметики. Технологии. -2005. - №10. -С.16-21.
10. Кустовский, В.Я. Влияние кислотно-основных взаимодействий на формирование адгезионных соединений эпоксидных композиций с металлами /В.Я. Кустовский, И.А. Старостина, О.В. Стоянов // Клеи. Герметики Технологии. -2005. -№12. -С.2-4.
11. Старостина И.А. Влияние состава эпоксидной грунтовки на ее кислотно-основные и адгезионные свойства / И.А. Старостина, О.В. Стоянов, Р.М. Гарипов, В.Я. Кустовский //Вестник Казанского технологического университета. -2006. -№1. -С.140-145.
12. Баранова Н. В., Богданова С. А., Бандорин В. Г., Косточко А.В. Энергетические и кислотно-основные характеристики поверхностей наполнителей нитраминного типа для полимерных композиций // Журнал прикладной химии, 2005. - Т. 78. - Вып. 10. -С. 1687-1690.
13. Н.В. Баранова, Л.А. Пашина, С.А. Богданова, А.В. Косточко/ «Энергетические и кислотно-основные характеристики поверхностей полимеров модификаторов для наполненных нитратцеллюлозных композиций»// ЖПХ, № 9, т. 86, 2013 г. С.1437-1442.
14. Н.В. Баранова, Л.А. Пашина, С.А. Богданова, А.В. Косточко/ «Энергетические и кислотно-основные характеристики поверхности нитратов целлюлозы различной степени замещения»// ЖПХ, № 12, т. 84, 2011 г. 2058-2062.
15. Баранова, Н.В. Регулирование адгезионного взаимодействия в нитратцеллюлозных композициях с использованием термодинамического подхода к явлениям адгезии / Н.В. Баранова, А.В. Косточко // Энергетические конденсированные системы: материалы VI Всероссийской конференции 100-летию со дня рождения академика Б.П. Жукова 14-17 ноября ИПХФ РАН, Черноголовка, Дзержинский. -Черноголовка: ИПХФ РАН, 2012 г. Черноголовка -Дзержинский 2012 г. С. 19-22.
16. Баранова Н.В., Пашина Л.А, Косточко А.В.//Вестник Казанского технологического университета 2013, т. 16, №21 С. 171-176
17. Гаммет Л. Основы физической органической химии. М.: Мир, 1972., С. 386
18. Кириллов В.В., Нечипоренко А.П., Орлов Ю.Ф. Практикум по физико-химическим методам анализа. Ч. 2. Спектральные, хроматографические, люминесцентные и кинетические методы анализа.- С.-Пб.: СПГУНи ПТ, 2007 С.32
19. Антошин Е.Г., Смолко В.А./ Определение кислотно-основных центров на поверхности зерен кварцевых песков некоторых месторождений России// Вестник ЮУрГУ 2008 г., №7, №10, С. 65-68
20. N.V. Baranova The influence of structural-chemical parameters of nitrocellulose on energy and acid-base properties of their surfaces/ N.V. Baranova, L.A. Pashina, A.V. Kostochko// Конференция «Новые разработки в технологии энергонасыщенных материалах», Чехия, 2014 г., С. 379-383
© Н. В. Баранова - к.х.н., доцент каф. ХТВМС, декан ФЭТИБ ИХТИ КНИТУ; Л. А. Пашина - инженер ОСпР КНИТУ, [email protected]; А. В. Косточко - д.т.н., профессор, зав. каф. ХТВМС КНИТУ.
© N. V. Baranova - associate professor on department of CTHMC, dean of FESIPS, KNRTU; L. A. Pashina - engineer of SOU KNRTU, [email protected]; A. V. Kostochko - M.D., professor, head of department of CTHMC, KNRTU.
