Е. И. Кнерельман, Р. С. Яруллин, Г. И. Давыдова,
Г. П. Старцева, В. Я. Чуркина, П. Е. Матковский, С. М. Алдошин
СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ОСОБЕННОСТИ ИНФРАКРАСНЫХ СПЕКТРОВ С18 -КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ, ИХ МЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ (БИОДИЗЕЛЯ)
И ТРИГЛИЦЕРИДОВ (РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ)
Ключевые слова: инфракрасные спектры, Cis-карбоновые кислоты, метиловые эфиры С18-карбоновых кислот, растительные масла, биодизельное топливо, переэтери-фикация, кинетические закономерности, механизм.
Методом ИК-спектроскопии исследована реакция переэтерификации различных растительных масел метанолом. Получены ИК-спектры С18-карбоновых кислот, их метиловых эфиров, триглицеридов и продуктов реакции и проведён их сравнительный анализ. Показана возможность применения ИК-спектроскопии для исследования кинетических закономерностей и механизма полной и частичной переэтерификации растительных масел.
It has been studied the reaction of transesterification of various vegetable oils by methanol. IR-spectra of C18- fatty acids, their methyl esters, tri-glycerides, and reaction products have been obtained and their comparative analysis has been carried out. It has been shown the possibility of IR-spectroscopy application for the investigation of kinetic regularities and mechanism of transesterification of vegetable oil
Введение
В последние годы в мире проводятся интенсивные исследования по разработке процессов получения топлива и сырья для органического синтеза из ненефтяных источников. Одним из перспективных направлений исследований является использование растительных масел для получения на их основе биодизельного топлива, а также ряда ценных органических веществ (глицерина, децена-1 и др.). Растительные масла, в основном, состоят из триглицеридов насыщенных и ненасыщенных карбоновых кислот (главным образом, Сів). При переэтерификации триглицеридов метанолом образуется так называемый биодизель - смесь метиловых эфиров жирных кислот, входящих в состав исходных триглицеридов. Кроме того, одним из продуктов реакции является глицерин. В зависимости от условий, в ходе реакции может образовываться сложная смесь веществ. Для того чтобы лучше понять, что происходит при переработке растительных масел и создать оптимальные технологические условия синтеза биодизеля и глицерина, необходимо разработать научные основы этого процесса. Инфракрасная (ИК)- спектроскопия, наряду с хроматографией, является одним из важнейших методов изучения химизма и контроля за ходом реакции. Метод ИК-спектроскопии основан на поглощении веществом световых волн в диапазоне 4000 - 200 см-1 и применяется для обнаружения определённых функциональных групп в молекуле исследуемого вещества, а также для идентификации соединений и проверки их чистоты путём сравнения их спектров со спектрами индивидуальных веществ.
В литературе описаны ИК-спектры как жирных кислот, так и сложных эфиров и триглицеридов. Однако данные эти разрознены. В данной работе мы, на основании уже известных литературных данных и полученных нами результатов, провели сравнительный анализ ИК-спектров этих соединений. Целью настоящей работы является выявление об-
щих и отличительных особенностей ИК-спектров стеариновой и С-18-ненасыщенных карбоновых кислот, их метиловых эфиров и триглицеридов и изучение на их основе кинетических закономерностей и механизма полной и частичной переэтерификации растительных масел (хлопкового, рапсового, соевого, кукурузного, подсолнечного, касторового, льняного и др.) метанолом.
ИК-спектры предельных и непредельных фрагментов С18 карбоновых кислот и их сложных эфиров
Известно, что триглицеридов растительных масел включают остатки карбоновых кислот, содержащие от 12 до 24 атомов углерода. Не менее 80% из них представляют собой цепочки С-18- Поэтому все исследованные нами соединения (кислоты и сложные эфиры) содержали углеводородную цепь, состоящую из 18 атомов углерода. В углеводородных остатках стеариновой кислоты и метилстеарата нет двойных связей, а у остальных соединений цепочка содержит от одной до трёх двойных связей (рис. 1). Рассмотрим, какой вклад вносят в ИК-спектры исследуемых веществ углеводородные фрагменты ( рис. 2 и 3).
Рис. 1 - Структурные формулы кислот и эфиров С18
В спектрах всех соединений, содержащих углеводородную цепь (как насыщенных, так и ненасыщенных), наблюдаются интенсивные полосы с максимумами при 2952, 2928 и
69
2855 см-1. Эти пики можно отнести к валентным (у) колебаниям С—Н связи в группах СНз (2962+10 см-1) и СН2 (2926 и 2853+10 см-1). Деформационным (5) колебаниям С—Н связей этих групп соответствуют полосы с максимумами при 1450 см-1 (5ассим.СНз) и 1465 +10 см-1 (5ассИм.СН2), а также 1380 см-1 (5симм СН3 и СН2). Полоса 1380 см-1 может расщепляться на две при наличии разветвления у атома углерода, что позволяет судить об изомеризации. Так, для трет-бутиловой группы (СНз)зС- появляется дублет 1395 см-1 и 1365 см-1.
4000,00 3500,00 30oo,oo 25o0,00 20oo,oo 1500,00 1000,00 5oo,0o
1/cm
Рис. 2 - ИК-спектры стеариновой кислоты (а) в растворе и (б) в твёрдой фазе, (в) цис-и (г) транс- олеиновых кислот
Рис. З - ИК-спектры (а) цис- и (б) транс- метиловых эфиров олеиновой кислоты
Колебания углеродного скелета проявляются в области 1250 -1160 см-1 (уС—С), а также в виде нескольких слабых полос с частотой ниже 650 см-1 (5С—С). Колебания в области 1250 -1160 см-1 сильно зависят от строения окружающих групп и являются характеристическими только для разветвлённых структур типа трет-бутиловой (СНз)зС (сильные полосы поглощения при 1250 и 1200 см-1) и изопропиловой (СНз)2СН—С< (1170 и 1145 см-1). Для всех парафинов с чётным числом атомов углерода в спектре появляются слабые полосы около 1300 см-1 (от С4 до С14) и 1240 см-1 (Сб и высшие углеводороды). Их интенсивность значительно возрастает, если метиленовая цепочка связана с концевой полярной группой (например, карбоксильной, что важно для идентификации жирных кислот). Происхождение полос в этой области объясняют веерными деформационными колебаниями группы СН2, накладывающимися на колебания углеродного скелета. Если в углеводородной цепи имеется 4 и более идущих подряд групп СН2, в ИК-спектрах появляется полоса вблизи 720 см-1 (В спектрах твёрдых веществ она может расщепляться на две - 720 и 732 см-1). Эта полоса также связана с деформационными (маятниковыми) колебаниями метиленовых групп.
У ненасыщенных углеводородов, помимо вышеописанных полос, появляются дополнительные пики, по которым достаточно точно можно судить о наличии, характере и положении двойных связей.
Валентные колебания С—Н связи группы =СН - проявляются в области 3025 - 3005 см-1. Группа =СН2 даёт полосу в области 3092 - 3077 см-1. Эти полосы не перекрываются с соответствующими полосами колебаний насыщенной СН- связи в группах -СН2 и -СНз, и их появление свидетельствуют о наличии двойной связи (цис-форма) (рис. 2 (в) и рис. 3(а)). Полосы внеплоскостных деформационных колебаний ненасыщенной С-Н связи лежат в области 1000 - 800 см-1, и их можно использовать для качественного и количественного анализа олефинов. Так, в транс-изомерах дизамещённых производных этилена двойная связь проявляется в виде чёткой полосы 990 - 965 см-1 (обычно 964 - 970 см-1) (рис. 2 (г), рис. 3 (б)). Эта полоса может немного смещаться при наличии соседних с двойной связью полярных групп, а также в случае сопряжения. В цмс-соединениях эта полоса отсутствует, что позволяет однозначно устанавливать конфигурацию изомеров. Цис-соединения могут давать пик внеплоскостных деформационных колебаний в области 730 - 675 см-1, однако он имеет слабую интенсивность и его положение непостоянно, что не позволяет считать его характеристичным. Внеплоскостные деформационные колебания виниловых групп проявляются в виде двух сильных полос в области 910 и 990 см-1 (5С—Н в группах =СН2 и >С=СН-, соответственно). Полоса 990 см-1 отсутствует у несимметричных дизамещённых производных этилена (>С=СН2), они дают пик в области 890 см- . Обертоном
частот 990 и 910 см-1 являются полосы средней интенсивности в областях 1850 - 1800 см-1 -1 -1 -1
(для пика 809 см - в области 1800 - 1750 см , соответственно). Пик 910 см проявляется
у монозамещённых (-СН=СН2) производных этилена.
Также следует отметить малоинтенсивные полосы деформационных плоскостных колебаний ненасыщенной СН- связи в областях 1420 - 1405 см-1 и 1310 - 1290 см-1 (С—Н в группах >С=СН- и =СН2, соответственно).
Валентные колебания С=С связей в соединениях с одной изолированной двойной связью (—СН=СН2) дают пик в области 1660 - 1640 см-1. Интенсивность этого пика увеличивается с ростом асимметрии положения двойной связи в углеводородной цепи. Так, концевая С=С связь даёт сильную полосу, а если двойная связь находится в середине цепи, то пик может отсутствовать. Наличие этого пика позволяет судить о положении двойной связи, в частности, у ненасыщенных жирных кислот и в эфирах.
ИК-спектры стеариновой, олеиновой, линолевой и линоленовой кислот
Помимо углеводородной цепи, в ИК-спектр жирных кислот (рис. 2) вносит вклад карбоксильная группа, причём здесь надо учитывать как колебания карбонильной группы (С=О), так и связей С-О и О-Н.
Вследствие образования водородных связей между атомом водорода гидроксила и атомом кислорода карбонильной группы, в жидком и твёрдом состоянии карбоновые кислоты существуют в виде димеров или высших полимеров. Валентные колебания ОН-группы в димерах проявляются в виде очень широкой полосы в области 3500-2500 см-1 с рядом небольших пиков (рис. 2 и 4 (г)). Несмотря на то, что в области 3050 - 2800 см-1 находятся интенсивные полосы поглощений СН-связи метильной и метиленовых групп, пик около 3080 см-1 является характерным для уО—Н колебаний кислот. Также в ИК-спектрах карбоновых кислот в диапазоне 2700 - 2500 см-1 есть небольшие пики, характерные для колебаний уО—Н с сильной водородной связью.
4000,00 3500,00 3000,00 2500,00 2000,00 1500,00 1000,00 500,00
1/ст
Рис. 4 - ИК-спектры (а) биодизеля из рапсового масла, (б) рапсового масла, (в) метил-линолеата и (г) линолевой кислоты
В спектре всех одноосновных жирных кислот (в том числе для ненасыщенных, у которых двойная связь не находится в а- или в- положении) появляется сильный пик в области 1725 - 1705 см-1. Эта полоса обусловлена валентными колебаниями карбонильной группы (С = О). Для жирных кислот с длинной цепью, в том числе, С18, полоса имеет ещё более узкую локализацию - 1710 + 5 см-1. В ИК-спектре карбоновых кислот в интервале 1440 - 1395 см-1 появляется полоса, относящаяся к валентным колебаниям связей С-О и тесно связанным с ними плоскостным деформационным колебаниям О-Н. У стеариновой кислоты, как и у других описываемых нами кислот, колебаниям в области 1440 - 1395 см-1 соответствует пик около 1436 см-1. Кроме того, у кислот наблюдается слабый пик 1410 -1414 см-1. По-видимому, его можно отнести к деформационным колебаниям группы СН2, непосредственно связанной с карбоксилом. В этой области также могут наблюдаться полосы колебаний ненасыщенной жирной цепи. В области 1320 - 1211 см-1 у насыщенных и ненасыщенных жирных кислот с достаточно удалённой от карбоксила двойной связью (дальше 4-го атома) присутствует дублет, который можно считать характерным для кислот с длинной цепью. Обычно это пики 1290 - 1275 см-1 и 1250 - 1235 см-1. Первый из них
возникает вследствие комбинирования плоскостных деформационных колебаний О—Н и С—О связей. Второй из пиков (который проявляется и у сложных эфиров) обычно относят к валентным колебаниям С—О. Небольшой пик около 1225 см-1 можно отнести к vC—С колебаниям СН2 группы углеводородной цепи, связанной с полярным карбоксилом.
Внеплоскостные деформационные колебания О—Н связи карбоксильной группы у жирных кислот с длинной цепью (в частности, у кислот с чётным числом атомов углерода в ряду Сб — С18) проявляются в виде полосы в интервале 940 - 925 см-1. Эти полосы характерны для кислот и отсутствуют у сложных эфиров (рис. 4 (г)). Однако интенсивность и положение этой полосы сильно зависят от агрегатного состояния кислоты. В расплавах или концентрированных растворах интенсивность повышается, а в кристаллическом состоянии или в очень разбавленных растворах полоса может не проявляться. Это связано с образованием водородных связей гидроксильной группой.
Отличительной особенностью жирных кислот (а также сложных эфиров) с длинной цепью в кристаллическом состоянии является наличие в ИК-спектрах серии полос в области 1350 - 1180 см-1 (рис. 2 (б)). Число полос зависит от количества углеродных атомов в цепи и может служить для оценки длины цепи. Считается, что в ряду С16 — С21 число полос возрастает на единицу при увеличении цепи на одну СН2 группу. Поэтому эти полосы относят к деформационным колебаниям цепочки метиленовых групп. Положение и число полос изменяется при наличии разветвления или двойных связей, что также может давать информацию о строении молекулы.
ИК-спектры метиловых эфиров стеариновой, олеиновой, линолевой и линоленовой кислот
В отличие от карбоновых кислот, в сложных эфирах валентные колебания карбонильной группы смещаются в высокочастотную область и проявляются в виде сильной характеристической полосы в диапазоне 1750 - 1735 см-1. Для изучаемых нами метиловых эфиров С18 - кислот (как насыщенных, так и с двойными связями) этот диапазон ещё более узок - 1736 - 1744 см-1.
Кроме того, в ИК-спектрах сложных эфиров, в отличие от кислот, отсутствует очень широкая («кислотная») полоса в области 3500-2500 см-1 с рядом небольших пиков и чётко проявляется полоса деформационных колебаний СН3 группы около 1360 см-1, в кислотах эта полоса очень слабая (рис. 3, рис. 4 в).
Валентные колебания группы С—О в ИК-спектрах сложных эфиров, так же как и в спектрах кислот (и спиртов), дают ряд сильных полос в интервале 1300 - 1000 см-1, однако они не являются характеристическими. Тем не менее, можно выделить средние частоты колебаний v^10 для ряда сложных эфиров с длинной углеводородной цепью. Самый сильный пик наблюдается около 1170 см-1. Кроме него, у метиловых эфиров таких кислот существуют
ещё две менее сильные полосы, связанные с колебаниями С—О. Это пики около 1245 см-1 и -1
около 1195 см . Подобная картина наблюдается и в спектрах триглицеридов - более сильная полоса около 1164 см-1 и две менее интенсивные полосы около 1236 и 1100 см-1.
ИК-спектры растительных масел
Растительные масла имеют сложный состав. В основном, они состоят из триглицеридов высших жирных кислот (до 94 - 94 мас.%). Кроме того, в состав масел входит небольшое количество свободных жирных кислот, витаминов, стеринов, белков и других веществ. В зависимости от природы масел, состав и содержание жирнокислотных фрагментов в триглицеридах может меняться, что обусловливает свойства растительных масел. Как уже отмечалось, углеводородные цепочки, входящие в состав триглицеридов, за ред-
ким исключением, не имеют разветвлёний и состоят из чётного числа атомов углерода (в основном, С16 и С18). Жирные кислоты, образующие триглицериды, могут быть как насыщенными (миристиновая, пальмитиновая и стеариновая), так и содержать от одной до четырёх двойных связей (олеиновая, линолевая, линоленовая, эруковая). Исключением является касторовое масло, в состав которого входит триглицерид рицинолевой кислоты, содержащий гидроксильную группу (рис. 1).
ИК-спектры растительных масел почти не отличаются от ИК-спектров сложных эфиров (рис. 4 (б), рис. 5). Так же, как и в эфирах, в области 1744-1748 см-1 имеется интенсивный пик валентных колебаний С=О-связи. Некоторые отличия проявляются в области 1250 - 1100 см-1. Валентные колебания С-О проявляются в виде характерных для триглицеридов трёх пиков с максимумами около 1236 (более сильная), 1164 и 1100 см-1, тогда как у эфиров эти полосы смещены: около 1245, 1195 и 1170 (более сильная) см-1. Кроме того, у эфиров относительно больше пик 1380 см-1, связанный с колебаниями метильной группы. В касторовом масле наблюдается широкая полоса с максимумом около 3400 см-1 (рис. 4 (г)), возникающая за счёт валентных колебаний гидроксила ацильного фрагмента рицинолевой кислоты. Входящие в состав триглицеридов непредельные углеводородные цепи можно обнаружить по валентным колебаниям около 3008 см-1 группы -СН=СН- для цис-изомеров (у транс-изомеров появляется чёткая полоса 5С-Н около 765 см-1) и по небольшим пикам в областях деформационных колебаний ненасыщенной С-Н связи (рис. 4, 5). Для различных масел эти области спектра могут незначительно различаться.
4000,00 3500,00 3000,00 2500,00 2000,00 1500,00 1000,00 500,00
1/ст
Рис. 5 - ИК-спектры (а) хлопкового, (б) подсолнечного, (в) соевого и (г) касторового масел
ИК-спектры продуктов переэтерификации растительных масел
При обработке растительных масел метанолом в присутствии катализатора происходит переэтерификация триглицеридов с образованием метиловых эфиров жирных кислот, входящих в состав триглицеридов (биодизеля), и глицерина. Как уже отмечалось, после проведения реакции смесь оставляют расслаиваться, и нижнюю фракцию, состоящую, в основном, из имеющего большую плотность глицерина, отделяют. В верхней части реак-
ционной смеси остаются, в основном, метиловые эфиры жирных кислот, входящих в состав исходного триглицерида.
Реакция переэтерификации идёт в несколько стадий, причём каждая стадия процесса обратима (схема). Поэтому раствор после реакции представляет сложную смесь продуктов (что подтверждается также результатами хроматографических исследований).
Н2С — ОСОР,
НС ОСОР2
Н2С ОСОР3
кі
к2
Н2С ОН
НС ОСОР2 + Н3С ОСО^
Н2С ОСОР3
Н2С —ОН
НС ОСОР2
Н2С ОСОР3
к3
к4
Н2С--------ОН
НС ОСОР + Н3С ОСОР
Н2С--------ОН
Н2С — —ОН
НС ОСОР
Н2С ОН
к5
к6
Схема
Н2С ОН
НС ОН + Н3С ОСОР2
Н2С— —ОН
Наряду с метиловыми эфирами (целевыми продуктами), в ходе реакции могут образовываться продукты неполной переэтерификации триглицерида, содержащие одну или две гидроксильные группы.
Как видно из рис. 4 (а), ИК-спектр реакционной смеси (верхняя фракция) близок к спектру сложных эфиров. Для него характерны сильные полосы валентных колебаний карбонильной связи в области 1736 - 1744 см-1. Также с ИК-спектре наблюдаются три полосы уС—О с максимумами при 1244, 1172 (более сильная) и 1196 см-1. В спектрах продукта отсутствуют полосы, характерные для кислот (широкая полоса в области 3500 - 2500 см-1, пики около 1285 см-1 и около 940 см-1 (5О - Н)).
Анализ ИК-спектров растительных масел и продуктов их переэтерификации показывает, что колебания, соответствующие сопряжённым двойным связи -СН=СН-СН=СН-в ацильных фрагментах исходных триглицеридов и в образующихся при переэтерифика-ции метиловых эфирах ди- и три- ненасыщенных карбоновых кислот (линолевой и лино-леновой), в спектрах исследованных продуктов практически не проявляются.
Следует отметить, что ненасыщенные жирнокислотные фрагменты исходных триглицеридов почти полностью находятся в форме цис-изомеров, транс--изомеры практически отсутствуют (в ИК-спектрах растительных масел пик в области 968 см-1 крайне мал). Важной особенностью реакции (1) является тот факт, что при переэтерификации увеличение
3
3
3
2
пика 968 см не наблюдается и, соответственно, изомеризация двойных связей жирнокислотных фрагментов не происходит (они также почти целиком находятся в цис-форме).
В спектре реакционной смеси может появляться широкая полоса колебаний ОН-групп около 3470 см-1. Глицерин и метанол не являются источниками происхождения этой полосы, так как в спектре не наблюдается возрастания характерных для спиртов пиков около 1116 см-1 и 1032 см-1. Происхождение полосы 3470 см-1, по-видимому, можно объяснить образованием продуктов неполной переэтерификации, содержащих одну или две гидроксильные группы. Это подтверждается изучением ИК-спектров продуктов реакции, проводимой при разных мольных соотношениях метанол/триглицерид (1/1; 3/1 и 10/1) и при разном времени протекания реакции (рис 6, 7, 8, соответственно) (!=100°С, НгЭО^. Как видно из рисунков, оптимальным для проведения реакции при данных условиях является соотношение метанол/триглицерид 3/1 (стехиометрическое) (рис. 6). При проведении реакции в условиях недостатка или избытка метанола наблюдается увеличение пика 3470, что свидетельствует о накоплении продуктов с одной или двумя ОН-группами вследствие обратимости процесса. Это согласуется также с результатами хроматографии, согласно которым в условиях стехиометрии наблюдается наибольший выход метилолеатов 94,1% (против 87,2% и 73,4%, соответственно) и наибольшая степень превращения исходных триглицеридов (95,6% против 92,8% и 82,5%, соответственно).
4000,00 3500,00 3000,00 2500,00 2000,00 1500,00 1000,00 500,00
1/ст
Рис. 6 - Изменение ИК-спектров продуктов переэтерификации рапсового масла метанолом под действием Н2в04 при мольном соотношении СНзОН/триглицерид = 1,0 при 100°С: а - исходное рапсовое масло; б - время проведения реакции 10 мин; в -30 мин; г - 60 мин; д - 120 мин
4000,00 3500,00 3000,00 2500,00 2000,00 1500,00 1000,00 500,00
1/cm
Рис. 7 - Изменение ИК-спектров продуктов переэтерификации рапсового масла метанолом под действием H2SO4 при мольном соотношении CH3OH / триглицерид = 3,0 при І00°С: а - исходное рапсовое масло; б - время проведения реакции І0 мин; в -30 мин; г - 60 мин; д - І20 мин
4000,00 3500,00 3000,00 2500,00 2000,00 1500,00 1000,00 500,00
1/cm
Рис. S - Изменение ИК-спектров продуктов переэтерификации рапсового масла метанолом под действием H2SO4 при мольном соотношении CHзOH/триглицерид = І0,0 при І00°С: а - исходное рапсовое масло; б - время проведения реакции І0 мин; в -30 мин; г - 60 минут; д - І20 мин
Экспериментальная часть
ИК-спектры образцов снимали на двухлучевом спектрофотометре SPECORD M-80 (Karl Zeiss, Jena, Германия), диапазон измерения 4000 - 200 см -1. Полученный спектр обрабатывается на компьютере с помощью программы SOFTSPECTRA.
Жидкие образцы заливали в кювету из KBr (толщина слоя 0,0б5 см) или наносили на окна из KBr. Спектры снимали относительно воздуха. Твёрдые образцы помещали в прибор в виде таблетки, спрессованной из тщательно перемешанных и измельчённых в ступке порошков исследуемого вещества (2-3 мг) и бромистого калия (0,3 г). Спектры снимали относительно таблетки KBr (0,3 г).
Все используемые кислоты и эфиры были хч, растительные масла - рафинированными.
Реакцию переэтерификации растительных масел метанолом проводили при температурах от 20 до 1200С, в стеклянном термостатируемом реакторе при постоянном перемешивании. В качестве катализатора использовали концентрированную серную кислоту. После завершения реакции происходило самопроизвольное расслоение образовавшихся метиловых эфиров карбоновых кислот (верхний слой) и глицерина (нижний слой). Их разделяли на делительной воронке. После этого биодизель промывали водным раствором щёлочи, дистиллированной водой и сушили.
Заключение
В данной статье обобщены многочисленные, но довольно разрозненные данные по интерпретации ИК-спектров исходных веществ и продуктов реакции переэтерификации растительных масел метанолом. ИК-спектроскопия, наряду с хроматографией и другими физико-химическими методами анализа, позволяет получить информацию о кинетических закономерностях и механизме процесса переэтерификации, подобрать оптимальные условия проведения процесса и создать оптимальную технологическую схему получения дизельного топлива из ненефтяного сырья.
© Е. И. Кнерельман - сотр. института проблем химической физики Российской академии наук; Р. С. Яруллин - ОАО «Татнефтехиминвест-холдинг», e-mail: [email protected]; Г. И. Давыдова, Г. П. Старцева, В. Я. Чуркина, П. Е. Матковский, С. М. Алдошин - сотрудники института проблем химической физики Российской академии наук, e-mail: [email protected].