CC BY
172
Химия растительного сырья. 2012. №3. С. 45-48.
УДК 661.728: 66.095.112
СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ И КАПИЛЛЯРНО-ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ, МИКРОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И НАНОЦЕЛЛЮЛОЗЫ
© А.А. Атаханов', М.Ю. Юнусов, А.А. Сарымсаков, С.Ш. Рашидова
Институт химии и физики полимеров АН РУз, ул. А. Кадыри, 76, Ташкент,
100128 (Узбекистан), e-mail: a-atakhanov@yandex.ru
Изучены сорбционные свойства и капиллярно-пористая структура хлопковой целлюлозы, микрокристаллической целлюлозы и наноцеллюлозы. Приведены изотермы сорбции, которые имеют S-образную форму, и найдены параметры капиллярно-пористой структуры образцов (Xm, S№ W0 и гср). Показано, что самыми высокими сорбционными свойствами обладает хлопковая целлюлоза благодаря наличию аморфных участков, где доступность молекулам воды более высокая, а наноцеллюлоза имеет самую низкую сорбционную способность, которая обладает наиболее высокой степенью кристалличности. При десорбционных исследованиях наноцеллюлозы наблюдается гистерезис, который свойственен целлюлозным материалам.
Ключевые слова: хлопковая целлюлоза, микрокристаллическая целлюлоза, наноцеллюлоза, сорбция, десорбция, капиллярно-пористая структура, термодинамические параметры.
Введение
Сорбция низкомолекулярных жидкостей, в частности воды, целлюлозой представляет большой интерес как с научной, так и с практической точки зрения. Целлюлоза обладает способностью поглощать большое количество влаги из атмосферы, оставаясь по внешнему виду сухой, и поэтому для ее переработки необходимо знать, какова зависимость количества поглощенной воды от факторов, определяющих этот процесс.
Сорбционные свойства хлопковой целлюлозы достаточно широко изучены. При получении производных целлюлозы (продуктов ее переработки) механическим, химическим и физико-химическим способами структура полимера меняется, что отражается на его свойствах. Представляет интерес изучение сорбционных свойств наноцеллюлозы, которая в последние годы находит широкое практическое применение.
В данной работе представлены результаты сравнительных исследований сорбционных свойств хлопковой целлюлозы (ХЦ), микрокристаллической целлюлозы (МКЦ) и наноцеллюлозы (НЦ).
Экспериментальная часть
Объектами исследований являлись ХЦ, МКЦ, НЦ1 и НЦ2, полученные из ХЦ и МКЦ соответственно
путем кислотного гидролиза и ультразвукового диспергирования продуктов гидролиза [1].
Сорбцию паров воды проводили на высокова -куумной сорбционной установке с ртутными затворами и кварцевыми весами Мак-Бена в интервале относительных влажностей 0-100% при 25±0,5 °С. Перед проведением опытов исследуемые образцы и воду предварительно обезгаживали при остаточном
* Автор, с которым следует вести переписку.
АтахановАбдумуталибАбдупаттаееич - заведующий
лабораторией, кандидат технических наук,
e-mail: a-atakhanov@yandex.ru
Юнусов Махкам Юнусович - старший научный
сотрудник, e-mail: osppsp@mail.ru
Сарымсаков АбдушукурАбдухалтович - заведующий
лабораторией, e-mail: osppsp@mail.ru
Рашидова Сайёра Шарафовна - директор, профессор,
докторхимическихнаук, e-mail: osppsp@mail.ru
давлении 0,013 Па до постоянной массы. Подачу растворителя на образец осуществовали последовательно увеличивающимися порциями. Суммарная относительная погрешность величины равновесного количества сорбированной воды на 1 г полимера не превышала 3%, относительная систематическая погрешность в измерении давления пара - 0,1%. Удлинение пружин контролировали с помощью катетометра КМ-8.
Обсуждениерезультатов
Изотермы сорбции паров воды изученных образцов представлены на рисунке 1, которые имеют 8-образную форму.
Значения сорбции в начальной стадии процесса при самых низких значениях относительной влажности является результатом связывания молекул воды и наиболее доступных первичных гидроксильных групп элементарного звена макромолекул целлюлозы, которые находятся в аморфных участках и на поверхностях кристаллитов.
В случае ХЦ интенсивность сорбции выше по сравнению с образцами МКЦ и НЦ. Это согласуется с общепринятыми представлениями о том, что количество связанной воды определяется долей аморфной части. Сорбционная способность образцов уменьшается в ряду: ХЦ>МКЦ>НЦ2>НЦЬ при относительной влажности 65% сорбция воды - 4,3; 2,6; 1,5 и 1,3% соответственно. Сорбционная способность обратно пропорциональна степени кристалличности образцов (степень кристалличности ХЦ=66%, МКЦ=72%, НЦ,1=81% и НЦ2=75%).
На основании изотерм сорбции паров воды определили параметры капиллярно-пористой структуры образцов: удельную поверхность Буд, суммарный объем пор и средний эффективный радиус г субмикро-скопических пор образцов по уравнению БЭТ [2] (табл. 1). Значение посадочной площади для одной молекулы воды равно 10,51 А [2-4].
Как видно из таблицы 1, Хт и 8уд уменьшаются с переходом от ХЦ к НЦ. Самые низкие значения имеет НЦ1. и гср не имеют монотонный характер как Хт и 8уд. Вероятно, это связано с капиллярной конденсацией молекул воды на поверхности полимера, так как эти параметры вычисляются при относительной влажности 100%.
С целью установления взаимосвязи между капиллярно-пористой структурой изучаемых образцов и их термодинамическими свойствами проведены термодинамические расчеты на основе сорбционных исследований. Из изотерм сорбции паров воды полимеров рассчитаны химические потенциалы воды Дд 1, полимера Дд2 и значения средней свободной энергии смешения Д^.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Относительная влажность, % Ри°. 1 Изотермы сорбции паровводы
Таблица 1. Параметры капиллярно-пористой структуры образцов по данным сорбции паров воды.
Параметры Образец
ХЦ МКЦ НЦ! НЦ2
Емкость монослоя Хш, г/г 0,0245 0,0167 0,0068 0,0083
Удельная поверхность 8уд, м2/г 86,0 58,7 24,1 29,3
Суммарный объем пор Ш0, см2/г 0,097 0,055 0,048 0,070
Средний радиус пор гср, А 22,5 18,7 39,8 47,7
Наибольшей отрицательной величиной Дgm обладает ХЦ, наименьшей - НЦ1. Следовательно, в результате взаимодействия образцов в системе «полимер - вода» термодинамическое сродство полимера к воде уменьшается в ряду: ХЦ>МКЦ>НЦ2>НЦ1. Эти данные подтверждаются значениями энергии Гиббса Двъ определенными на основе концентрационной зависимости средней свободной энергии смешения «полимер - вода» (табл. 2).
Изучение десорбционных процессов образцов НЦ показало, что наблюдается явление гистерезиса, т.е. несоответствие хода кривых адсорбции и десорбции (рис. 2).
Надо отметить, что количество поглощенной воды, наряду с давлением водяных паров и температуры, также зависит от предыдущей истории данного образца, т.е. от исходного материала для получения образца и способа получения. Кроме того, эти две кривые следует рассматривать не как место точек, соответствующих всем возможным состояниям равновесия, а как пограничные линии, определяющие область равновесий сорбции, в которой каждая точка характеризует количество воды, содержащейся в материале при соответствующем относительном давлении паров.
Как было сказано выше, адсорбция происходит в первую очередь на свободных гидроксильных группах и на тех гидроксилах, которые взаимно связаны наименее прочными связями. По мере течения процесса адсорбции число групп, доступных для сорбции, возрастает, так как часть гидроксильных групп, ставших на мгновение свободными в результате тепловых колебаний, не могут вновь взаимодействовать друг с другом вследствие того, что к ним присоединяются молекулы воды. Однако возрастание числа доступных для адсорбции гидроксильных групп во время перехода от одной относительной влажности к другой меньше, чем соответствующее уменьшение их числа во время десорбции, так как амплитуда колебаний молекулы, присоединенной к другой молекуле межмолекулярной связью через одну или несколько гидроксильных групп, меньше, чем амплитуда колебаний этой же молекулы, когда гидроксильные группы в ней связаны только с молекулами воды, а поперечные межмолекулярные связи отсутствуют. Следовательно во время десорбции число гидроксильных групп, доступных для присоединения воды, уменьшается, а при адсорбции возрастает, но это увеличение в процессе адсорбции происходит медленнее, в результате чего одно и то же число доступных гидроксильных групп соответствует при адсорбции более высокой относительной влажности, чем при десорбции.
Таблица 2. Термодинамические параметры взаимодействия образцов в системах «полимер - вода»
Образец ^т, Дж/г -Д01, Дж/г -Ац1, Дж/г -Дц2, Дж/г
Р/Р8 Р/Р8
0,30 0,60 0,99 0,30 0,60 0,99
НЦ1 3,46 3,70 165,75 70,31 1,39 1,12 2,00 3,56
НЦ2 4,32 4,70 165,75 70,31 1,39 1,70 2,67 4,51
ХЦ 8,70 10,0 165,75 70,31 1,39 4,03 6,84 10,70
мкц 5,77 6,30 165,75 70,31 1,39 2,38 4,19 6,04
я
Ю
&
Относительная влажность, %
я
ю
&
о
О
а)
Относительная влажность, %
б)
Рис. 2. Изотермы адсорбции и десорбции НЦ1 (а) и НЦ2 (б)
Заключение
Таким образом, изучены сорбционные свойства и капиллярно-пористая структура хлопковой целлюлозы, микрокристаллической целлюлозы и наноцеллюлозы. Изотермы сорбции имеют S-образную форму. Показано, что самыми высокими сорбционными свойствами обладает хлопковая целлюлоза благодаря наличию аморфных участков, где доступность молекулам воды более высокая, а наноцеллюлоза имеет самую низкую сорбционную способность, которая обладает наиболее высокой степенью кристалличности. Рассчитаны термодинамические параметры Дць Дц2, Ag™ и Двъ которые позволили определить термодинамическое сродство полимеров к воде в ряду: ХЦ>МКЦ>НЦ2>НЦ,1. При десорбционных исследованиях наноцеллюлозы наблюдается гистерезис, который свойственен целлюлозным материалам.
Список литературы
1. Атаханов A.A., Сарымсаков A.A., Рашидова С.Ш. Наноцеллюлоза: получение, свойства и возможные области применение // Химия и химическая технология. 2009. №2. C. 32-41.
2. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М., 1970. 408 с.
3. Папков С.П., Файнберг Э.З. Взаимодействие целлюлозы и целлюлозных материалов с водой. М., 1976. 233 с.
4. Акбаров Х.И., Тиллаев P.C. // Химия и реакционная способность целлюлозы и ее производных : межд. конф., Чолпон-Ата, 1991. С. 25-27.
Поступило в редакцию 13 июня 2011 г.
Atakhanov A.A.*, Yunusov M.YU., Sarymsakov S.S., Rashidova S.Sh. COMPARATIVE RESEARCHES SORPTION PROPERTIES AND CAPILLARY-POROUS STRUCTURE OF CELLULOSE, MICROCRYSTALLINE CELLULOSE AND NAN Received July 4, 2011OCELLULOSE
Institute of Polymer Chemistry and Physics, AS of RUz, A. Kadiry st., 7b, Tashkent, 100128 (Uzbekistan),
e-mail: a-atakhanov@yandex.ru
Comparative researches results of sorption properties of cotton cellulose (CC), microcrystalline cellulose (MCC) and nanocellulose (NC) are presented.
Sorption isotherms of water vapors of the studied samples have the S-shaped form. Sorption intensity of CC is above in comparison with samples MCC and NC is revealed. Sorption ability of samples decreases among: CC> MCC> NC2> NC1.
On the basis of sorption isotherms of water vapors have defined parameters of capillary-porous structure of samples: Xm, S, Wo and ra.
In order to determine connection between capillary and porous structure of cotton cellulose and its thermodynamic properties thermodynamic calculations based on sorption researches have been carried out. Based on the sorption isotherm of water vapor of cotton cellulose chemical potentials of water A^1, cotton cellulose A|i2 and value of average free energy of blending Agm have been calculated.
CC have the greatest size of Agm, NC have the least. Interactions of samples in system «polymer - water» thermodynamic affinity of polymer to water decreases among: CC> MCC> NC2> NC1. These results prove to be true values of energy Gibbs AGi, defined on the basis of concentration dependence of average free energy of mixture polymer - water.
Studying desorption processes of samples NC hysteresis phenomenon has shown, i.e. discrepancy of a course of curves of adsorption and desorption is observed.
Keywords: cotton cellulose, microcrystalline cellulose, nanocellulose, sorption, desorption, capillary -porous structure, thermodynamic parameters
References
1. Atahanov A.A., Sarymsakov A.A., Rashidova S.Sh. Himija i himicheskaja tehnologija, 2009, no. 2, pp. 32-41. (in Russ.)
2. Greg S., Sing K. Adsorbtsiia, udel’naiapoverkhnost’, poristost’. [Adsorption, surface area, porosity]. Moscow, 1970, 408 p. (in Russ.)
3. Papkov S.P., Fainberg E.Z. Vzaimodeistvie tselliulozy i tselliuloznykh materialov s vodoi. [The interaction of cellulose and cellulosic materials with water]. Moscow, 1976, 233 p. (in Russ.)
4. Akbarov Kh.I., Tillaev R.S. Khimiia i reaktsionnaia sposobnost' tselliulozy i eeproizvodnykh: tezisy mezhdunarodnoi konferentsii. [Chemistry and reactivity of cellulose and its derivatives: Proceedings of International Conference]. Cholpon-Ata, 1991, pp. 25-27. (in Russ.)
Received June 13, 2011
* Corresponding autor.
