CC BY
124
УДК 541.64.02/04
СРАВНИТЕЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ УСЛОВИЙ ВЫДЕЛЕНИЯ, МОРФОЛОГИИ И СВОЙСТВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ИЗ СТЕБЛЕЙ ЗЛАКОВЫХ И МАСЛИЧНЫХ КУЛЬТУР
© В.И. Торгашов , Е.В. Герт, О.В. Зубец, Ф.Н. Капуцкий
Учреждение Белорусского государственного университета «НИИ физикохимических проблем», ул. Ленинградская, 14, Минск, 220030 (Республика Беларусь) E-mail: cell@niks.by
Рассмотрено влияние особенностей капиллярно-пористого строения стеблей рапса и сои в сравнении с соломой ржи, на ход азотнокисло-натронной делигнификации, позволяющей, в частности, выделять из загрязненного радионуклидами растительного сырья радиоактивно чистые целлюлозу и нитролигнин. Обсуждена методика коррекции условий делигнификации при переходе от традиционного однолетнего растительного сырья - соломы ржи к сырью с более плотным строением растительной ткани. Показана идентичность морфологической структуры и бумагообразующих свойств целлюлозы из стеблей хлебных злаков и масличных культур.
Ключевые слова: стебли ржи, стебли рапса, стебли сои, азотнокисло-натронная делигнификация, капилляры, поры, волокна, целлюлозно-бумажные полуфабрикаты, физико-механические свойства.
Работа выполнена в рамках проекта В-852 (МНТЦ).
Введение
К дешевому и ежегодно возобновляемому растительному сырью как источнику волокнистых материалов проявляется огромный интерес во всем мире. К 2010 г. в сравнении с 1983 г. прогнозируется рост потребления однолетних растений для производства целлюлозы более чем на 120% [1]. В настоящее время на их долю приходится более 12% производимой в мире целлюлозы [2]. Широкое применение в целлюлозно-бумажной промышленности нашла целлюлоза из соломы злаковых культур: пшеницы, ржи, риса, эспарто, сахарного тростника.
Мотивацией к апробации стеблей таких масличных культур, как рапс и соя, в качестве сырьевых источников целлюлозы послужила разработанная нами концепция комплексной хозяйственной реабилитации территорий, загрязненных радионуклидами или тяжелыми металлами вследствие техногенных аварий, военных испытаний или действий, террористических актов [3]. Реабилитация части экологически «проблемных» территорий, расположенных в зонах Чернобыльского радиоактивного «следа» (в Беларуси ~ 500000 га), начата еще в 90-е гг. путем выращивания на них злаковых (пшеница, рожь, тритикале) и масличных (рапс, соя, лен, горчица) культур, семена которых служат сырьем для получения радиоактивно чистых спирта и масел [4]. Актуальность этой деятельности возрастает в связи с бурно развивающимся во всем мире производством моторного биотоплива. Только в Беларуси за последние 10 лет объем производства семян рапса увеличился более чем в 4 раза, и в ближайшее время планируется многократное расширение посевных площадей под эту культуру. Нерешенным остается вопрос утилизации стеблей агрокультур - основных аккумуляторов радиоактивности. Рациональное решение этой проблемы позволило бы повысить эффективность производства моторного биотоплива и возродить загрязненные территории. Мы предложили дезактивировать сельскохозяйственные отходы в условиях двухстадийной азотнокисло-натронной делигнификации, которая обеспечивает выделение из загрязненной растительной ткани целлюлозных полуфабрикатов и нит-
* Автор, с которым следует вести переписку.
ролигнина, отвечающих нормам радиационной чистоты. Именно азотнокислотно-натронная схема, выбранная нами из многих опробованных способов варки целлюлозы, наряду с наиболее глубокой делигнификаци-ей растительного сырья способствует удалению из него и локализацию ~ 95% радионуклидов уже на первой стадии процесса [5]. Следует отметить, что стебли рапса и сои отличаются от соломы хлебных злаков повышенной грубостью и жесткостью, в силу чего, даже не будучи загрязненными, не находят применения для традиционных сельскохозяйственных нужд.
В литературе имеется достаточно обширная информация о получении и свойствах целлюлозы из соломы злаковых культур [6-8]. Аналогичных сведений о целлюлозе из таких масличных культур, как рапс и соя, нам обнаружить не удалось. В данной публикации, не касаясь радиохимических аспектов упомянутой концепции, обсуждаются условия выделения целлюлозы из стеблей ржи, рапса и сои во взаимосвязи с особенностями капиллярно-пористого строения сырьевых источников, морфологическая структура полуфабрикатов, а также физико-механические показатели соответствующих бумажных отливок.
Экспериментальная часть
Объектами исследования являлись небеленая целлюлоза, выделенная азотнокисло-натронным способом из стеблей ярового рапса, сои, озимой ржи, а также растительная ткань этих сырьевых источников. Солому озимой ржи и целлюлозу из нее использовали как объекты сравнения в оценке химического состава выбранных сырьевых материалов, их реакционной способности при делигнификации в идентичных условиях и физико-механических показателей получаемых полуфабрикатов. В сравнительных целях использовали также образцы древесины березы, сосны и ели в виде фрагментов веток.
Содержание целлюлозы в сырьевых источниках определяли по методу Гуго-Мюллера [9, с. 245]. Полученное значение корректировали путем вычитания количества пентозанов, присутствующих в выделенной целлюлозе. Для нахождения содержания пентозанов и золы пользовались соответствующими стандартными методиками ТАРР1: Т-23Т-48; Т-15Т-58. Содержание лигнина в исходном сырье и полученных полуфабрикатах находили по методу Классона в модификации Комарова [10].
Исходные материалы перед варкой измельчали в сечку размером 5-50 мм. Применение специальных приспособлений позволяло достигать весьма высокой (равной промышленной) плотности загрузки сырья в реактор (99-140 кг/м3). Солома озимой ржи служила эталонным объектом для экспериментального подбора условий делигнификации, обеспечивающих достаточно высокие выход и качество целлюлозных полуфабрикатов при рациональном расходе реагентов. Были выбраны условия, позволяющие выделить из соломы озимой ржи целлюлозу с выходом 49%, содержанием пентозанов, остаточного лигнина и золы соответственно 15,0, 2,2 и 0,9%. Эти условия сводились к следующему. Стадия кислотной обработки включала в себя пропитку водным раствором 2,7%-ной ИМ03 при нормальной температуре, жидкостном модуле 8,4 мл/г в течение 1 ч; подъем температуры в течение ~ 1 ч до 85-90 °С и собственно варку в этих условиях в течение 1 ч при атмосферном давлении в стационарном режиме. Продукты обработки отмывали горячей водой до нейтральной реакции. Вторую стадию экстракции модифицированного азотной кислотой лигнина и части пентозанов проводили 1,5%-ным водным раствором №0И при температуре 95-100 °С и жидкостном модуле 13 мл/г. Полученную волокнистую массу промывали до нейтральной реакции горячей водой.
Пригодность этих условий для делигнификации стеблей рапса и сои определяли прежде всего по количеству «непровара» в конечных продуктах. От полученной волокнистой массы пинцетом отбирали грубые неразволокнившиеся фрагменты исходного сырья («непровар»), высушивали их и взвешивали. При необходимости условия делигнификации корректировали исходя из сравнительной количественной оценки пористости стенки стеблей рапса и сои по отношению к аналогичному параметру для ржи. Соответствующие расчеты проводили на основании определения «кажущейся» плотности ^*) растительных тканей. С этой целью препарировали изолированные фрагменты нативного растительного материала в виде образцов правильной цилиндрической формы и измеряли их геометрические параметры. Измерению подлежали длина цилиндра (1,5-2 см), наружный диаметр, диаметр внутреннего осевого канала, толщина стенок цилиндра. В отличие от стеблей ржи, внутренняя полость стеблей рапса и сои заполнена белым губчатым веществом (паренхимной тканью), которое удаляли и анализировали отдельно. Для измерения указанных параметров цилиндрических фрагментов использовали микрометр, оптический микроскоп, компьютерное сканирование. Вычисляли объем фрагмента, объем внутренней полости, объем, приходящийся на стенки стебля и паренхимную ткань. После точного определения массы фрагмента на аналитических весах находили среднюю «кажущую-
ся» плотность всех измеряемых компонентов стебля, вычисляли их относительные доли в объеме и массе. Использовали следующие расчетные формулы:
7*
d * =—; V =—; V = 100 - у*
ln(r2 - r02) c 1,55’ п c
где m - масса образца стебля без губчатого вещества (г); l - длина образца стебля (см); r и r0 - радиус стебля и его осевого канала (см); 1,55 - истинная плотность сплошной растительной ткани (г/см3); Vc - относительная объемная доля клеточных стенок (%); V„ - относительная доля пустот - пористость (%).
Данные по «кажущейся» плотности (объемному весу) и пористости различных пород древесины имеются в литературе [11, с. 40]. Определенные нами по изложенной выше методике значения d* фрагментов веток березы, ели и сосны совпадают с литературными, что указывает на корректность измерений. Подробно наши представления о взаимосвязи пористого строения сырьевых источников с условиями выделения из них целлюлозы будут изложены ниже.
Оптический микроскоп «Биолам-И» использовали для сравнительной оценки общего морфологического состава целлюлозы, полученной из различных сырьевых источников.
Растровый электронный микроскоп Leo 1420 при ускоряющем напряжении 20 kV применяли для сравнительной оценки капиллярно-пористого строения стеблей исходного сырья, а также для выявления морфологических особенностей отдельных фрагментов выделенной целлюлозы. Все объекты исследования металлизировали золотом в газоплазменном разряде установки «Emitech-550».
Изготовление бумажных отливок и их физико-механические испытания проводили специалисты центральной заводской лаборатории Светлогорского целлюлозно-картонного комбината на сертифицированном оборудовании: центробежно-размалывающем аппарате (ЦРА); аппарате СР-2 для определения степени помола в градусах Шоппер-Риглера (°ШР); листоотливном аппарате ЛА-1; разрывной испытательной машине (ДМ-01); приборе для испытания на излом И-1-3; приборе Р-1 для определения сопротивления раздиранию; приборе Б-1 для определения гладкости бумаги.
Обсуждение результатов
Стебли сои и в особенности рапса заметно уступают ржаной соломе по содержанию целлюлозы и значительно превосходят ее по зольности (табл. 1). Относительно низкое содержание целлюлозы в стеблях рапса сопряжено с использованием ярового сорта этой культуры, озимые сорта как злаковых культур, так и рапса содержат заметно больше целлюлозы. Наиболее лигнифицированным материалом являются стебли сои. Они же характеризуются наименьшим содержанием пентозанов в сравнении с другими культурами. Обращает на себя внимание присутствие во всех сырьевых источниках значительного количества веществ, экстрагируемых путем водной обработки при нагревании.
Нами установлено, что эти вещества представлены в основном «полиуроновыми гемицеллюлозами» [5]. С их присутствием мы связываем способность живой растительной ткани поглощать большое количество минеральных компонентов, в том числе носителей радиоактивности. Это обстоятельство предопределяет целесообразность дезактивации растительного сырья, путем ионного обмена, т.е. в условиях делигнификации с применением кислого реагента. В связи с этим достоинством азотной кислоты является, во-первых, то, что она существенно лучше и селективнее извлекает металлы, образующие соединения с низким произведением растворимости в щелочных средах (90Sr и т.п.). Во-вторых, она меньше повреждает целлюлозу, поскольку расходуется преимущественно на нитрование и окисление лигнина, что значительно повышает его растворимость при последующей щелочной экстракции на второй стадии процесса выделения целлюлозных полуфабрикатов.
Таблица 1. Основные компоненты растительной ткани
Вид сырья Содержание, %
Целлюлоза Лигнин Пентозаны Водорастворимые вещества Зола
Солома озимой ржи (54,5)* 40,8** 23,0 21,5 16,4 4,6
Стебли ярового рапса (39,3) 30,7 18,5 20,2 14,8 10,9
Стебли сои (47,4) 37,6 25,4 17,3 16,5 9,3
* Выделена бромным методом по Гуго-Мюллеру; целлюлоза в исходном сырье, за вычетом пентозанов.
Указанные выше условия получения целлюлозы из ржаной соломы оказались удовлетворительными по отношению к стеблям рапса и неприемлемыми по отношению к стеблям сои. В первом случае выделенная волокнистая масса содержала допустимое количество «непровара» - около 7%, во втором - 52%. В сравнении с полуфабрикатом, выделенным из ржаной соломы, полуфабрикат из стеблей рапса характеризовался несколько меньшим, но вполне удовлетворительным выходом (41,1% против 49,0%), почти вдвое большим содержанием остаточного лигнина (4,3% против 2,2%), заметно большим содержанием пентозанов (17,1% против 15,0%) и золы (1,5% против 0,9%). Первоочередная причина разного поведения в процессе делигни-фикации различных сырьевых культур представлялась нам связанной с особенностями их капиллярнопористого строения. С целью сравнительной качественной оценки последнего исследовали поперечные и продольные срезы стеблей сырьевых источников в растровом электронном микроскопе (рис. 1).
С точки зрения эффективности массопереноса реагентов в процессе выделения целлюлозы наиболее благоприятной морфологией характеризуются стебли ржи. По форме они представляют собой пустотелый цилиндр с диаметром внутренней полости (осевого канала), значительно превышающим толщину стенки. Стенка стебля ржи пронизана густой сетью продольных капилляров с гексагональной, овальной или неопределенной формой поперечного сечения, напоминающих пчелиные соты. Какая-либо закономерность в их расположении отсутствует. Капилляры овальной формы имеют зачастую отчетливо выраженную спиральную или кольцевую структуру стенок. На общем изображении поперечных срезов стеблей (рис. 1) рамкой выделен участок, который на параллельном снимке увеличен. Наиболее тонкие капилляры сосредоточены преимущественно в периферийном слое стенки стебля ржи, толщина которого составляет —100 мкм. Поперечные размеры капилляров стенки стебля ржи колеблются от нескольких микрон до —100 мкм. В целом площадь пустот на его поперечном сечении можно оценить как значительно превышающую площадь меж-капиллярного вещества.
В отличие от пустотелых стеблей ржи осевой канал стеблей рапса и сои заполнен белой ячеистой паренхимной тканью. Форма ее ячеек на поперечных срезах близка к гексагональной, а на продольных - к прямоугольной. Поперечные размеры ячеек несколько превышают продольные. Ячеистая структура паренхимной ткани по форме и размерам ячеек легко отличима от стенки стебля, что позволяет определить границу между этими компонентами.
К общим чертам в строении стеблей ржи и рапса можно отнести значительный размер внутренней полости в сравнении с толщиной стенки, а также наличие в последней довольно густой сети капилляров и пор преимущественно овальной формы, расположенных по закону случая. Однако в стенке стеблей рапса капилляры более узкие, их диаметр не превышает 50 мкм, с преобладанием размеров 20 мкм и менее, как в периферийном слое стебля ржи.
Стебли сои отличаются от стеблей ржи и рапса значительно большей твердостью, создающей трудности при получении их поперечных срезов. Они имеют узкий осевой канал, диаметр которого соизмерим с толщиной стенки. Расположение капилляров и пор в поперечном сечении стенки стебля сои имеет четко выраженную радиальную направленность от внутренней полости стебля к его периферии. В этом отношении существует очевидная аналогия строения стеблей сои и древесины (ср. рис. 1 в и г). Поперечные размеры капилляров и пор находятся в пределах 50 мкм. Преобладание на поперечном срезе стенки стебля сои площади пустот над площадью межкапиллярной ткани не столь ощутимо, как в случае ржи и рапса. В целом стенка стебля сои напоминает плотный одревесневший материал. Таким образом, уже на основании чисто качественного анализа изложенных выше наблюдений можно говорить об убывании эффективности массо-переноса реагентов по механизму капиллярного течения в ряду
рожь > рапс >> соя.
Как уже отмечалось, в качестве объективного количественного критерия доступности лигнин-полисахаридного биокомпозита сырьевых источников по отношению к делигнифицирующим реагентам мы выбрали величину «кажущейся» плотности d* (объемного веса). Этот показатель непосредственно связан с величиной общей пористости, которая в сущности является производной функцией «кажущейся» и истинной плотностей растительного материала. Однако последняя величина, практически постоянная для различных растительных материалов, близка к значению 1,55 г/см3 [11, с. 39]. Относительный процент клеточных стенок и процент полостей вычисляли исходя из истинной плотности растительной ткани и массы единицы ее объема.
Рис. 1. Растровые электронные микрофотографии поперечных (а-г) и продольных (д-е) срезов стеблей сырьевых источников: а - озимой ржи; б, д - ярового рапса; в, е - сои; г - березы
Продолжение рисунка 1. Растровые электронные микрофотографии поперечных (а-г) и продольных (д-е)
срезов стеблей сырьевых источников: а - озимой ржи; б, д - ярового рапса; в, е - сои; г - березы
Общая характеристика стеблей сырьевых культур приведена в таблице 2. Представленные в ней данные вычислены как средний результат из пяти измерений. Наиболее однородным сырьем является солома ржи. Объем ее осевого канала (полой трубки) составляет большую часть от объема стебля, его диаметр практически одинаков на всем его протяжении. У рапса в зависимости от участка стебля (прикорневой, центральный, верхушечный) объем осевого канала занимает 38,0-54,0%, а у сои - 6,0-39,0% общего объема. «Кажущаяся» плотность паренхимной ткани, заполняющей осевой канал стеблей этих культур, чрезвычайно мала. То же можно сказать и о массе вещества, сосредоточенного в объеме осевого канала.
Поражают огромные величины пористости этого «растительного пенопласта». Несмотря на столь очевидное различие в строении стенки стебля и его внутреннего наполнителя - паренхимной ткани, природа последней в целом соответствует составу стенки. Содержание пентозанов в паренхимной ткани рапса и сои составляет соответственно 17,3 и 15,3%. Ее весьма разрешенная рентгенограмма соответствует целлюлозе I. По данным трансмиссионной электронной микроскопии в препаратах, приготовленных из тонких суспензий паренхимной ткани с помощью ультразвука, наблюдаются характерные для целлюлозы отчетливо выраженные фибриллярные фрагменты. Таким образом, логично предположить, что присутствие паренхимной ткани в стеблях рапса и сои не должно отрицательно влиять на процесс выделения из них целлюлозы и на свойства целлюлозных полуфабрикатов.
В таблице 3 приведены значения «кажущейся» плотности, пористости стенки растительного материала и максимально возможного объема поглощаемого им реагента. Эти данные убедительно обосновывают высокую скорость делигнификации соломы ржи как материала с наибольшей долей пустот и соответственно наименьшей долей клеточных стенок. Стебли рапса по общему показателю пористости лишь незначительно уступают соломе ржи. Поэтому условия делигнификации, установленные для ржаной соломы, оказываются приемлемыми и для стеблей рапса. В сравнении со стеблями ржи и рапса стебли сои являются довольно плотным материалом, показатели «кажущейся» плотности и соответственно пористости у них того же уровня, что и у некоторых пород древесины. Этим логично объясняется большой процент «непровара» при де-лигнификации стеблей сои в условиях, определенных для злаковых культур.
Таблица 2. Характеристика составляющих частей стебля сырьевых культур
Вид сырья Объем осевого канала (% от общего объема стебля) Паренхимная ткань
Массовая доля, % (І*, г/см3 Ус, % % %
Солома озимой ржи 53,2 0 - - -
Стебли ярового рапса 42,3 4,4 0,020 1,3 98,7
Стебли сои 24,2 1,4 0,018 1,2 98,8
Таблица 3. «Кажущаяся» плотность, пористость стенки растительного материала и максимально возможный объем поглощаемого раствора
Вид сырья іі , г/см3 Ус, % % % Объем поглощаемого раствора, мл/г
Солома ржи 0,30 20 80 2,66
Стебли рапса 0,32 21 79 2,47
Стебли сои 0,53 34 66 1,25
Ветки березы 0,60 39 61 1,02
Ветки сосны 0,52 33 67 1,29
Очевидно, что при одинаковой концентрации делигнифицирующего реагента в случае большей «кажущейся» плотности субстрата должно наблюдаться относительное реагентное «голодание» из-за того, что в единице объема залегает больше лигнина. Это обстоятельство приводит к более резкому падению концентрации реагента и скорости собственно химической реакции. С другой стороны, повышенная плотность затрудняет процесс массопереноса реагента к местам залегания лигнин-полисахаридного биокомпозита, а также продуктов взаимодействия из зоны реакции. Согласно проведенному расчету объем раствора, поглощаемого растительным материалом в соответствии с его пористостью, может значительно отличаться для различных культур (табл. 3). Таким образом, несмотря на достаточное количество реагента, взятого на делигнификацию, будет иметь место его дефицит непосредственно в зоне реакции для культур, обладающих более плотным строением ткани. Для компенсации относительного снижения реакционной способности растительного материала вследствие его более высокой «кажущейся» плотности необходимо, чтобы соотношение количества реагента и лигнина оставалось постоянным или не опускалось ниже некоего оптимального значения. Поскольку оказывать значимое влияние на внутренний объем растительной ткани не представляется возможным, то единственно доступным вариантом остается повышение концентрации реагента, в данном случае азотной кислоты. Это повышение должно быть прямо пропорционально содержанию лигнина в растительной стенке или, что то же самое, «кажущейся» плотности. Необходимо компенсировать уменьшение объема поглощаемого реагента из-за снижения объемной доли пор, что также диктует повышение концентрации реагента, но уже обратно пропорционально падению внутреннего объема. С учетом приведенных рассуждений легко показать, что исходя из условий делигнификации, определенных для соломы злаковых культур коррекция концентрации азотной кислоты, необходимой для делигнификации сырья с более плотным строением, может быть проведена в соответствии с уравнением
где С1 - концентрация реагента для исследуемого растительного материала; С0 - концентрация реагента, найденная как оптимальная, для стандартного растительного материала (в данном случае это солома ржи); й1* и й0* - «кажущаяся» плотность исследуемого и стандартного материалов, г/см3; VI и У0 - относительная доля пустот (пористость) исследуемого и стандартного материалов, %.
Таким образом, если для делигнификации соломы ржи как оптимальный использован 2,7%-ный раствор азотной кислоты, то применительно к стеблям сои он должен быть примерно 5,8%-ной концентрации. При этом во избежание излишнего расхода реагента, связанного с увеличением его концентрации, необходимо уменьшить объем раствора, т. е. изменить жидкостной модуль. Делигнификация стеблей сои в условиях, откорректированных согласно изложенному выше, позволила получить с выходом 47,8% целлюлозный полуфабрикат, в котором практически отсутствовал «непровар». Содержание остаточного лигнина, пентозанов и золы в полученном продукте составило соответственно 4,5, 18,2, 1,1%. Следует отметить, что целлюлозные полуфабрикаты из стеблей рапса и сои отличаются от таковых из соломы ржи повышенным содержанием остаточного лигнина. Надо полагать, что на эффективность делигнификации в использованных нами относительно мягких условиях влияет не только показатель общей пористости сырьевого источника, но и распределение пор по размерам. В этом отношении стебли рапса и сои в сравнении с соломой ржи можно с полным основанием отнести к мелкопористым материалам, как это следует из рисунка 1.
По анатомическому составу целлюлоза из стеблей сои и в особенности рапса во многом схожа с детально изученной и описанной в литературе целлюлозой из соломы хлебных злаков (рис. 2). Основную массу цел-
люлозы из стеблей рапса и сои составляют протяженные тонкие, зачастую лентообразные волокна с характерными элементами продольного закручивания, мелкими порами и заостренными концами. По совокупности известных признаков они соответствуют лубяным волокнам, преобладающим в целлюлозе хлебных злаков. Эти волокна напоминают также волокнистые клетки либриформа целлюлозы из лиственной древесины, однако последние отличаются значительно большей шириной. Общим для целлюлозы из стеблей масличных культур и хлебных злаков является наличие элементов, которые ввиду малого соотношения длины к ширине нельзя отнести к волокнам, они могут выполнять лишь роль наполнителя в бумажном листе. К ним относятся тонкие паренхимные клетки, разнообразные по форме и величине, от коротких, широких бочкообразных до удлиненных трубкоподобных, усеянных мелкими порами. Зачастую эти клетки соединены вместе по несколько штук. Встречаются клетки эпидермиса с характерными зубчатыми краями, а также сосуды со спиральными и кольчатыми утолщениями. Последние в процессе делигнификации разрушаются частично или до отдельных колец. Микрофотографии на рисунке 2 выполнены с акцентом на присутствие отмеченных выше неволокнистых элементов в составе целлюлозы из стеблей масличных культур. Целлюлоза из стеблей масличных культур так же, как и из хлебных злаков, представляет собой коротковолокнистый материал. По нашей оценке, длина ее лубяных волокон не превышает 1,5 мм при поперечных размерах, приблизительно в 100 раз меньших.
Рис. 2. Оптические (а, б) и растровые электронные (в, г) микрофотографии фрагментов целлюлозы из стеблей рапса (а, в) и сои (б, г)
Для приготовления бумажных отливок использовали влажные целлюлозные полуфабрикаты в том виде, в котором они были получены после стадии щелочной экстракции и промывки. Их характерной особенностью является высокая степень дезинтеграции волокна непосредственно после роспуска (до размола), соответствующая для 1,3%-ных дисперсий 40-44 °ШР. Высокое исходное значение степени помола целлюлозы из стеблей масличных культур и склонность к быстрому ее повышению обеспечивают получение «жирной» тонковолокнистой массы с высокой водоудерживающей способностью за счет образования при обезвоживании плотного слоя на сетке.
Формование бумажных отливок проводили при степени помола 60±2 °ШР. В приготовленных отливках различия между лицевой и сеточной сторонами визуально выражались слабо. Практически не проявлялись и свойства скручивания листа за счет усадки в процессе сушки. В таблице 4 представлены результаты физикомеханических испытаний бумажных отливок по ряду общепринятых показателей. Для сопоставительной оценки полученных величин отметим, что к числу волокнистых материалов, применяемых в производстве бумаги, относится соломенная сульфатная беленая целлюлоза, которая при степени помола 50-60 °ШР имеет разрывную длину 4000-6000 м, сопротивление излому 15-100 двойных перегибов, сопротивление раздиранию 400-600 мН [6, с. 30].
По данным Ю. Гранта [7, с. 75], аналогичные показатели для европейской соломенной беленой целлюлозы составляют 4500 м, 20 двойных перегибов, 670 мН. Из сравнения полученных (табл. 4) и имеющихся в литературе данных следует, что по механическим свойствам экспериментальные образцы вполне соответствуют нормативам целлюлозно-бумажного производства. Следует иметь в виду, что под термином «соломенная целлюлоза» в литературе, особенно западной, как правило, подразумевается целлюлоза из пшеничной соломы. Поэтому целлюлозу из ржаной соломы также можно отнести к малоизученным объектам. В силу относительно малой длины волокна и присутствия компонентов неволокнистого строения низкое сопротивление излому характерно для большинства видов целлюлозы из соломы хлебных злаков. Из таблицы 4 следует, что целлюлоза из ржи и рапса характеризуется довольно близкими физико-механическими свойствами. Целлюлоза из стеблей сои, судя по показателям плотности и растяжения при разрыве, является более жестким материалом. Известно, что присутствие соломенной целлюлозы в композиции бумаги улучшает структуру и просвет бумаги, повышает плотность и сомкнутость листа, гладкость его поверхности, обеспечивающую равномерность восприятия краски при печати и чернил при письме. Экспериментальные образцы характеризуются весьма высоким показателем гладкости (70-120 с), определенным по лицевой стороне листа. Для сравнения отметим, что этот показатель у типографской бумаги для печати машинной гладкости составляет 30-80 с [8, с. 89]. Таким образом, с точки зрения качества целлюлозных полуфабрикатов применение для их производства наряду с соломой хлебных злаков стеблей рассмотренных масличных культур вполне оправданно. Мы полагаем, что получить полуфабрикаты с хорошими физико-механическими показателями позволило относительно мягкое воздействие на растительную ткань в условиях ее азотнокислонатронной делигнификации.
В заключение коснемся еще одного немаловажного аспекта азотнокисло-натронной схемы получения целлюлозных полуфабрикатов. Речь идет о возможности эффективного применения и для делигнификации растительного сырья, и для отбелки полуфабрикатов не только обычной азотной кислоты, но и ее «оружейной» композиции в составе жидкого ракетного топлива. Главное преимущество «оружейной» кислоты связано с наличием в ее составе оксида азота (IV), стимулирующего окисление и нитрование лигнина. Это обстоятельство позволяет сократить продолжительность первой стадии делигнификации и понизить температуру взаимодействия, что отражается на повышении выхода целлюлозы и сохранении в ней пентозанов. Весьма эффективным оказалось и использование «оружейной» кислоты для отбелки полуфабрикатов по коротким схемам в предложенном нами режиме продленной делигнификации сырьевых источников. Что касается наличия в составе «оружейной» кислоты добавок, ингибирующих процесс коррозии емкостей, то эксперименты с окислителями марок «Меланж-27И» и «Меланж-27П» показали практически полное отсутствие воздействия 12 и НР на ход делигнификации. Этот факт хорошо согласуется с ионным механизмом нитрования лигнина через стадию образования МО-катиона, поскольку иод, известный как «ловушка» радикалов, в данном случае не влияет на процесс. «Оружейная» азотная кислота из-за своей токсичности и агрессивности представляет экологическую опасность при длительном хранении. В связи с этим предлагаемый подход к утилизации побочных продуктов растениеводства подразумевает и возможность рациональной конверсии снимаемых с вооружения ракетных окислителей.
Таблица 4. Физико-механические показатели отливок целлюлозы из однолетних растений
Наименование показателя Вид целлюлозы
Ржаная Рапсовая Соевая
Масса 1 м2, г 101,9 98,7 98,5
Плотность г/см3 0,57 0,64 0,70
Разрывная длина, м 8560 7770 5760
Растяжение при разрыве, % 2,53 2,52 1,48
Сопротивление излому, число двойных перегибов 26 23 23
Сопротивление раздиранию, мН 800 780 680
Гладкость, с 70 95 120
Выводы
1. В отличие от стеблей ржи и рапса, растительная ткань стенки стебля сои по параметрам капиллярнопористого строения соответствует некоторым породам древесины. Предложена методика коррекции условий азотнокисло-натронной делигнификации при переходе от традиционного однолетнего растительного сырья - соломы ржи к сырью с более плотным строением.
2. Показана идентичность морфологической структуры целлюлозы из стеблей масличных культур и хлебных злаков.
3. Установлено полное соответствие физико-механических показателей полуфабрикатов из стеблей масличных культур нормативам целлюлозно-бумажного производства для соломенных видов целлюлозы.
Список литературы
1. Pande H. Non-wood fibre and global fibre supply // UnasyLva. 1998. V. 49. №193. P. 44-56.
2. Bowyer J.L., Stockmann V.E. Agricultural residues - an exciting bio-based raw material for the global panels industry // Forest Products Journal. 2001.V. 51. №1. P. 10-17.
3. Kaputskii F.N., Gert E.V., Torgashov V.I., Shishonok M.V., Zubets O.V. Multifunctionality of nitrogen oxide compounds as a basis for preparation of practically important cellulose materials // Chemical problems of the development of new materials and technologies. Issue 1. Minsk. BSU, 2003. P. 265-294.
4. Putuatin Yu. Use of the differences of rapeseed varieties for cultivation on soil contaminated by radionuclides // XXIX ESNA annual meeting and international union of radioecology (IUR) Working Group Soil-to-Plant Transfer Annual Meeting. 1999. WYE College. University of London. UK. P. 17-19.
5. Torgashov V.I., Kaputskii F.N., Zubets O.V., Gert E.V., Fink H.P., Jones D.L. Technology of the production of radionuclide-free cellulose as a basis for the rehabilitation of radionuclide-contaminated Territories // Cleaning up sites contaminated with radioactive materials. Extended Abstracts of International Workshop. M.: Geocenter Group, 2007. P. 57-61.
6. Иванов С.Н. Технология бумаги. М., 1970. 696 c.
7. Грант Ю. Лабораторный справочник по производству целлюлозы и бумаги. М., 1965. 421 с.
8. Примаков С.Ф., Миловзоров В.П., Кухникова М.С., Царенко И.М. Лабораторный практикум по целлюлознобумажному производству. М., 1980. 168 с.
9. Марк Г. Физика и химия целлюлозы. Л., 1935. 402 с.
10. Оболенская А.В., Щеголев В.П., Аким Г.Л., Аким Э.Л., Коссович Н.Л., Емельянова И.З. Практические работы по химии древесины и целлюлозы. М., 1965. 421 с.
11. Никитин Н.И. Химия древесины и целлюлозы. М.; Л. 1962. 706 с.
Поступило в редакцию 23 марта 2009 г.
