CC BY
48
УДК 665.7.033.28
A. Н. Михайлова, Д. Т. Габдрахманов, Г. П. Каюкова,
B. М. Бабаев, И. И. Вандюкова
СРАВНИТЕЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНО - ГРУППОВОГО СОСТАВА АСФАЛЬТЕНОВ
ИЗ ПРОДУКТОВ ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА ПОРОД
ДОМАНИКОВЫХ И ПЕРМСКИХ ОТЛОЖЕНИЙ
С ПРИМЕНЕНИЕМ МЕТОДА ИК-СПЕКТРОСКОПИИ
Ключевые слова: асфальтены, ИК - спектрометрия, структурно - групповой состав асфальтенов, доманиковые породы,
пермские отложения, органическое вещество.
С применением ИК Фурье - спектроскопии изучены особенности структурно - группового состава и свойств асфальтенов, полученных из пород доманиковых и пермских отложений Татарстана, до и после гидротермальных воздействий. Проведен сравнительный анализ полученных характеристик. Выявлены отличительные особенности.
Keywords: asphalt, IR - spectrometry, structural - groupcomposition of asphaltenes Domanikrocks, Permiandeposits, organicmatter.
Using FTIR - spectroscopy studied especially structural - group composition and properties of the asphaltenes obtained from Domanik rocks and Permian deposits of Tatarstan, before and after the hydrothermal effects. Acomparative analysis of the performance. Distinctive features.
Введение
В связи с истощением запасов легких нефтей важным сырьевым источником для удовлетворения растущих потребностей в продуктах нефтехимии становятся нетрадиционные источники
углеводородов [1]. Вопрос создания наиболее оптимальной технологии добычи данного вида сырья стоит очень остро, однако его изучение требует более глубоких знаний о составе тяжелого углеводородного сырья, характере его поведения при различных вариантах тепловых воздействий, а также о качестве получаемых продуктов.
Высокое содержание асфальтенов является характерной особенностью тяжелых нефтей и природных битумов [2-4]. Асфальтены представляют собой класс компонентов углеводородного сырья,состав которого включает ароматические, нафтеновые, гибридные и гетероатомные циклы с алифатическими боковыми цепями [5-6]. Высокие значения молекулярной массы и степени ароматичности асфальтенов указывают на их склонность к образованию молекулярных ассоциаций, вследствие чего предсказать их химическое и физическое поведение в нефтяных системах практически невозможно [7], Это в свою очередь осложняет процесс извлечения и переработки тяжелого углеводородного сырья. Кроме того асфальтены склонны к конденсации и образованию кокса при переработке, а также дезактивации катализатора [8], что важно учитывать при создании и освоении новых технологий добычи такого вида углеводородного сырья.
Целью данной работы является изучение структурно - группового состава и свойств асфальтенов из экстрактов пород доманиковых и пермских отложений месторождений Татарстана до и после гидротермальных и каталитических воздействий, сравнение полученных характеристик и выявление различий и закономерностей.
Экспериментальная часть
Объектами исследования служили асфальтены, осажденные по стандартной методикев 40 - кратном количестве гексана из экстрактов пород: из высокоуглеродистой доманиковой породы семилукско-бурекских отложений Березовской площади Ромашкинского месторождения республики Татарстан; из битуминозной породы пермских отложений Ашальчинского
месторождения. Модельные опыты по преобразованию органического вещества битуминозных пород доманиковых и пермских отложений проведены в автоклаве 4570 фирмы «Parr» с V = 1 л в среде углекислого газа, что связано с высокой растворимостью CO2 в воде в «сверхкритических» условиях, получаемых путем повышения температуры и давления. Это в свою очередь способствует увеличению нефтеотдачи [9]. Опыты проведены при температуре 3000С, давлении - 7 Мпа и содержании воды в системе - 30% к весу взятого образца породы. В качестве катализатора использовали карбоксилатыметаллов - железа и кобальта. Экстракцию образцов пород до и после гидротермально-каталитических опытов в автоклаве проводили в аппарате Сокслетта смесью органических растворителей: хлороформ, изопропиловый спирт, толуол, взятых в соотношениях 1:1:1. Групповой состав экстрактов из пород, а также продуктов после гидротермально -каталитических воздействий определяли согласно ГОСТ 32269 - 2013, который является аналогом применяемого за рубежом <^Л£А»-анализа, на четыре фракции: насыщенные углеводороды, нафтено-ароматические соединения, полярные ароматические соединения - смолы и асфальтены.
Структурно - групповой состав асфальтенов, выделенных из эктрактов пород до и после опытов в автоклаве, определяли методом молекулярной инфракрасной спектроскопии путем снятия ИК-
спектров образцов на спектрометре «TENSOR 27» фирмы «Bruker» в диапазоне 4000 - 400 см-1 с разрешением 4 см-1 в лаборатории молекулярной спектроскопии ИОФХ им А.Е. Арбузова КазНЦ РАН.
ИК-спектры поглощения исследуемых продуктов сравнивались по оптической плотности в максимумах соответствующих полос поглощения. Для средней молекулы оценивалось содержание метиленовых групп (СН2) по полосе поглощения 720 см-1, метильных групп (СН3) по полосе поглощения 1380 см-1, сульфоксидных групп (SO) по полосе поглощения 1030 см-1 и карбонильных групп (СО) в области 1710 (карбонильные группы в кислотах С=О) и 1740 (карбонильные группы в сложных эфирах СОО) см-1 относительно ароматических С=С-связей по полосе поглощения 1600 см-1. Полоса 1710 см-1 широко используется для выяснения степени окисленности. На основании полученных значений оптической
плотностирассчитывали спектральные
коэффициенты, характеризующие химическую структуру соединений нефти: С1 = D1600 / D720 (ароматичности); С2 = D1710 / D1465 (окисленности); С3 = D1380 / D1465 (разветвленности); С4 = D720 + D1380 / D1600 (алифатичности). C5=D1030/D1465 (осерненности)
Результаты и обсуждение
Изучение продуктов экстракции из пород доманиковых и пермских отложений методом, аналогичным зарубежному SARA-анализу, показало, что гидротермальные и гидротермально-каталитические условия проведения опытов оказывают большое влияние на изменение
Таблица 1 - Групповой состав экстрактов из пород до
группового состава продуктов опытов по сравнению с экстрактами исходных образцов. Групповой состав продуктов опытов наиболее ярко демонстрирует отличительные особенности преобразования органического вещества доманиковой породы (образец 1 и 2). По сравнению с исходным экстрактом в продуктах опыта увеличивается содержание асфальтенов - с 14,16 до 33,33 %, при этом присутствуют до 6% новообразованные углистые вещества типа карбенов и карбоидов, нерастворимые в ароматических растворителях, вследствие чего относительное содержания насыщенных углеводородов снижается (табл. 1). Согласно литературным данным [10], образующиеся в процессе гидротермальных превращений углеводородные и гетероатомные соединения являются структурными звеньями керогена, представляющего собой природный геополимер. Это согласуется с данными по термическому анализу пород, согласно которому наибольшее содержание органического вещества выявлено в исходном образце доманиковой породы - 35,48 %, причем значительная часть 25,43 % его приходится на кероген. После гидротермального воздействия на породу и экстракции содержание органического вещества в ней снижается до 12,92 %, наблюдается значительная деструкция керогена - 6,62 %. Это еще раз подтверждает тот факт, что кероген, содержащийся в исследованной породе, обладает неустойчивой структурой. Воздействие
гидротермальных процессов на породу из пермских отложений не приводит к таким существенным изменениям в групповом составе продуктов опытов (образцы 3 и 4). По сравнению с исходной породой, содержание смол увеличивается с 15,98 % до 21,77%, в то время как в каталитическом опыте их содержание снижается до 14,96%.
и после гидротермально-каталитических опытов
№ обр. Объект исследования Выход экстр., мас. % *Содержание, мас. %
НУ АС Смолы Асфальтены
Порода доманиковых отложений. Березовская площадь, скв. 32941б, интервал отбора 1712,5-1718 м
1 Экстракт из исходной породы 0,25 18,58 38,94 28,32 14,16
2 Экстракт из породы после опыта (Т = 300 0С, Р =7 МПа) 3,85 12,28 23,1 25,15 Фр. А Фр. Б
33,33 6,14
Порода пермских отложений. Ашальчинское месторождение, скв. 107, интервал отбора 176,5-178,5 м
3 Экстракт из исходной породы 8,96 37,86 39,95 15,98 6,21
4 Экстракт из породы после опыта (Т = 300 0С, Р =7 МПа) 8,62 37,57 34,49 21,77 6,17
5 Экстракт из породы после опыта (Т = 300 0С, Р =7 МПа, кат^е + Со) 7,03 47,43 31,63 14,96 5,98
*НУ - Насыщенные углеводороды; АС - Ароматические соединения; Фр. А - асфальтены, растворимые в бензоле; Фр.Б- асфальтены, нерастворимые в бензоле(карбены и карбоиды).
Применение композиции катализаторов - насыщенных фракций с 37,86 до 47,43 % (образец
карбоксилатов железа и кобальта позволило снизить 5). Содержание ароматических соединений, так же
в продуктах опыта содержания асфальтенов с 6,21 как и смол несколько снижается с 34,49 до 31,63%. до 5,98% и увеличить содержание в ней
Известно, что катализаторы на основе металлов переменной валентности обладают повышенной селективностью к высшим углеводородам. Поэтому можно предположить, что применяемые нами катализаторы инициируют образование более легких соединений за счет перераспределения водорода от асфальтенов и смол в сторону масляных фракций.
На рисунках 1 и 2 приведены ИК-спектры асфальтенов из экстрактов доманиковой и пермской пород. В таблице 2 приведены значения спектральных показателей, согласно которым в структурно-групповом составе асфальтенов, выделенных из экстрактов пород после опытов, во всех случаях наблюдается увеличение ароматических структур относительно экстракта исходной породы. Данные результаты подтверждаются ранними работами [10], согласно которым термические воздействия в среде водяного пара ведут к однонаправленным изменениям в структуре ароматических ядер керогена.
На ИК-спектрах асфальтенов из продуктов опытов доманиковой породы в отличие от асфальтенов из исходного экстракта (обр. 1) увеличивается интенсивность полос поглощения в области 1568 - 1642 см-1 (рис. 1А), характерных для
ароматических структур, что находит свое отражение в увеличении значений показателя ароматичности С1. Ароматичность асфальтенов из экстрактов доманиковых пород почти в 3 раза выше, чем для асфальтенов из экстрактов пород пермских отложений, при этом наивысшее значение данного показателя наблюдается у карбено - карбоидов фр. Б (табл. 2). В нерастворимых асфальтенах (фракция Б) интересным видится наличие двух интенсивных пиков в области валентных колебаний 1170 - 1110 см-1, свидетельствующих о повышении содержания в их структуре спиртовых и эфирных групп, увеличивается интенсивность и полосы поглощения карбонильных (СО) - 1170 см-1 и сульфоксидных ^О) - 1030 см-1 групп, что согласуется с повышенными значениями окисленности С2 и осерненности С5 . В асфальтенах фракции А, как и в асфальтенах исходного экстракта, имеются пики в области 1450 см-1 валентных колебаний метильных групп -СН3, одновременно в продуктах фракции Б данного пика не обнаружено. При этом степень их парафинистости (С4) снижается. В асфальтенах продуктов превращений пермских пород наиболее заметны изменения показателей ароматичности и окисленности.
Рис. 1 - ИК-спектры асфальтенов из пород до и после гидротермальных и каталитических опытов: А) из доманиковой породы: 1 - асфальтены из исходной породы; 2 - асфальтены из продукта образца 2 (Фр. А); 3 - асфальтены из продукта опыта 2 (Фр. Б); Б) из пермской породы: 3 - асфальтены из исходной породы; 4 - асфальтены из продукта образца 4; 5 - асфальтены из продукта образца 5
Таблица 2 - Результаты ИК-спектрального анализа асфальтенов из экстрактов пород до и после гидротермально-каталитических опытов
№ образца Оптическая плотность D в мах полосы поглощения при X, см-1 Спектральные показатели
1740 1710 1600 1465 1380 1030 720 С: С2 Сэ С4 С5
Асфальтены из экстрактов пород доманиковых отложений
1 0,27 0,69 1,04 2 1,49 0,87 0,29 3,61 0,35 0,75 1,71 0,44
2.Фр.А 0,05 0,27 1,35 2 1,52 0,60 0,29 4,67 0,14 0,76 1,34 0,30
2.Фр.Б 0,08 0,23 1,14 0,59 0,68 0,38 0,17 6,81 0,39 1,14 0,74 0,64
Асфальтены из экстрактов пород пермских отложений
3 0,03 0,09 0,94 2 1,55 0,73 0,48 1,96 0,05 0,78 2,16 0,37
4 0,49 0,53 1,00 2 1,49 0,69 0,31 3,21 0,26 0,75 1,80 0,35
5 0,11 0,40 1,04 2 1,51 0,69 0,45 2,33 0,20 0,76 1,88 0,35
Под воздействием окислительных и биохимических процессов, протекающих в верхней части осадочной толщи, происходит закономерное преобразование углеводородов в смолы и асфальтены, что приводит к относительному обогащению последних микроэлементами [11]. Наибольший интерес здесь представляют ванадий и никель, изменения содержания которых представлены на рис. 2. Важно отметить, что в асфальтенах из доманиковых пород после опытов (обр. 2), основная часть ванадия (9,1 %) и никеля (1,74 %) сосредоточена во фракции А. Во фракции Б содержание ванадия снижается с 9,1 % до 0,37 %, а присутствие никеля не выявлено. Это можно связать с разрушением порфириновых комплексов [12].
Рис. 2 - Диаграмма изменения содержания V и N в асфальтенах из пород до и после гидротермального воздействия
Содержание микроэлементов в асфальтенах продуктов гидротермального и гидротермально -каталитического опытов пермских пород наоборот снижается по сравнению с исходным продуктом: содержание ванадия с 5,58 до 4,81 и 4,22%, а содержание никеля с 1,02 до 0,98 и 0,70%, соответственно. Таким образом, применение катализатора позволяет несколько снизить содержание микроэлементов в продуктах опыта, по сравнению с продуктами, полученными в опыте без катализатора.
Выводы
1. Результаты по групповому составу экстрактов из пород говорят о неустойчивости керогена доманиковых пород, который преобразуется с частичным разрушением структуры и образованием значительного количества нерастворимого вещества в среде углекислого газа при гидротермальном воздействии.
2. Согласно данным ИК-спектроскопии асфальтены из продуктов опытов характеризуются увеличением показателя ароматичности (С1). Ароматичность асфальтенов из экстрактов доманиковых пород почти в 3 раза превышает данный показатель для асфальтенов из экстрактов пород пермских отложений, при этом наивысший показатель С1 у асфальтенов Фр. Б.
3. В результате гидротермального воздействия на породу в продуктах опытов происходит увеличение содержания карбонильных групп, чьи характерные полосы поглощения проявляются в области 17001740 см-1. Это показывает увеличение содержания кислородсодержащих соединений, что находится в соответствии со значениями показателя окисленности.
Таким образом, с применением метода ИК -спектроскопии выявлены отличительные особенности преобразования органического вещества пород доманиковых и пермских отложений в гидротермальных процессах, которые необходимо учитывать при разработке новых технологий освоения нетрадиционных коллекторов углеводородного сырья.
Литература
1. Д. А. Халикова, С. М. Петров, Н. Ю. Башкирцева. Обзор перспективных технологий переработки тяжелых высоковязких нефтей и природных битумов //Вестник Казанского технологического университета. 2013. Т. 16. № 3. С. 217-221.
2. Прищепа О., Халимов Э. Трудноизвлекаемая нефть: потенциал, состояние и возможности освоения // Нефтегазовая вертикаль. 2011. № 5. С.24-29.
3. Муслимов Р.Х. Комплексное освоение тяжелых нефтей и природных битумов пермской системы республикиТатарстан / Р.Х. Муслимов, Г.В. Романов,
■ V ■ N1
щ
и ™ 1 1 и
1 2А 2В 3 4 5
Г.П. Каюкова, Н.И. Искрицкая и др. - Казань: ФЭН АН РТ, 2012. - 396 с.
4. Каюкова Г.П., Петров С.М., Успенский Б.В. Свойства тяжелых нефтей и битумов пермских отложений Татарстана в природных и техногенных процессах. - М.: ГЕОС, 2015. - 343с.
5. Соколов В. А., Бестужев М. А., Тихомолова Т. В. Химический состав нефтей и природных газов в связи с их происхождением. - Недра, 1972.- 276 с.
6. Шуткова С.А., Доломатов М.Ю., Бахтизин Р.З., Телин А.Г., Шуляковская Д.О., Харисов Б.Р., Дезорцев С.В. Исследование надмолекулярной структуры наночастиц-нефтяных асфальтенов // Башкирский химический журнал, 2012. - Т.19, - №4. - С.220-226.
7. Г. П. Каюкова, И. Р. Якупов, А. Н. Михайлова, М. С. Петровнина, С. М. Петров. Особенности элементного, структурно-группового и микроэлементного состава асфальтенов природных битумов пермских отложений Татарстана // Вестник технологического университета. 2016. Т.19, №6. С. 36-41.
8. Бушнев Д.А. Химическая структура керогена и
условия его формирования / Д.А. Бушнев, Н.С. Бурдельная // Геология и геофизика. - 2009. - Т. 50. - № 7. - С. 822-829.
9. GregJohnson. Перевод Т. Скляровой. Увеличение нефтеотдачи посредством закачки в пласт СО2 // Арматуростроение № 1 (94), 2015. - с. 48.
10. Бурдельная, Н.С. Фрагмент химической структуры II и П-Б типов керогена верхнеюрских и верхнедевонских отложений Восточно-Европейской платформы / Н.С. Бурдельная, Д.А. Бушнев // Геохимия. - 2010. - № 5. -С. 525-537.
11. Пунанова С.А. Микроэлементы нефтей, их использование при геохимических исследованиях и изучении процессов миграции. - М.: Недра, 1974. - 216 с.
12. Хаджиев С.Н., Сагитов С.А., Лядов А.С. и др. Синтез Фишера-Тропша в трехфазной системе с наноразмерными частицами железокобальтового катализатора, синтезированными г^Ии в углеводородной среде // Нефтехимия. 2014. Т. 54. № 2. С. 84 - 96.
© А. Н. Михайлова - аспирант ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, магистр кафедры «Общая химическая технология» КНИТУ, stasu07@mail.ru; Д. Т. Габдрахманов - магистр К(П)ФУ, damir_chelny@mail.ru; Г. П. Каюкова - д-р хим. наук, проф. каф. «Химическая технология переработки нефти и газа» КНИТУ, kayukova@iopc.ru; В. М. Бабаев - кандидат хим. наук, науч. сотрудник ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, babaev@iopc.ru; И. И. Вандюкова - кандидат ф.-м. наук, ст.науч.сотрудник ИОФХ им. А.Е. АрбузоваКазНЦРАН.
© A. N. Mikhailova - PhD studentA.E. Arbuzov institute of organic and physical chemistry, Kazan Scientific Centre, Russian Academy of Sciences, undergraduate year of study KRNTU, stasu07@mail.ru; D. T. Gabdrakhmanov - undergraduate year of study KFU, damir_chelny@mail.ru; G. P. Kaykova - professor KRNTU, kayukova@iopc.ru; V. M. Babayev - candidate of chemical sciences, Research Officer A.E.Arbuzov institute of organic and physical chemistry, Kazan Scientific Center RAS, babaev@iopc.ru; 1 I. Vandyukova - Candidate of Physico-Mathematical Sciences, Senior Research Officer A.E. Arbuzov institute of organic and physical chemistry, Kazan Scientific Center RAS.
