CC BY
8
УДК 541.138/.136
Остальцова Д.С., Кольцова Э.М.
СРАВНИТЕЛЬНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЗАВИСИМОСТИ ЕМКОСТИ КАТОДА ЛИТИЕВО-КИСЛОРОДНОГО АККУМУЛЯТОРА ОТ ОСНОВНЫХ ПАРАМЕТРОВ В РАЗНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ
Остальцова Дарья Сергеевна, студент 4 курса бакалавриата факультета информационных технологий и управления;
Кольцова Элеонора Моисеевна, д.т.н., профессор, заведующий кафедрой информационных компьютерных технологий, e-mail: kolts@muctr.ru;
Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д. 9
С помощью системы дифференциальных уравнений, описывающих процессы, происходящие на катоде литиево-кислородного аккумулятора, проведен анализ пористой структуры активного слоя катода. Компьютерное моделирование осуществлено с использованием пакета Matlab. Построены зависимости емкости катода от основных параметров для разных электролитов. После сравнения полученных данных был выбран перспективный электролит сульфолан, в котором за счет высокого коэффициента диффузии и константы скорости реакции обеспечивается наибольшая емкость по сравнению с другими электролитами.
Ключевые слова: моделирование, литиево-кислородный аккумулятор, электролит, пористая структура, пероксид лития, процесс разряда.
COMPARATIVE CHARACTERISTICS OF THE DEPENDENCE OF CATHODE CAPACITY OF A LITHIUM-OXYGEN BATTERY ON THE MAIN PARAMETERS IN DIFFERENT ELECTROLYTES
Ostaltsova D.S., Koltsova E.M.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
An analysis of the porous structure of the active cathode layer was carried out using a system of differential equations that describe the processes occurring at the cathode of a lithium-oxygen battery. The Matlab software was used for computer modeling. The dependence of cathode capacity on the main parameters for different electrolytes is received. After comparing the obtained data, the promising sulfolane electrolyte was chosen, in which due to high diffusion coefficient and reaction rate constant the greatest capacity is provided in comparison with other electrolytes. Keywords: modeling, lithium-oxygen battery, electrolyte, porous structure, lithium peroxide, discharge process.
С развитием современных устройств возрастает необходимость создания совершенно новых источников тока, способных накапливать больше энергии, что увеличит их диапазон применения. В настоящее время большой интерес привлекли литиево-кислородные аккумуляторы (ЛКА), удельная энергия которых, как предполагается, будет в 10 раз превышать ставшие уже традиционными литиево-ионные батареи.
Научный прорыв в области ЛКА затянулся из-за ряда причин. В первую очередь, это связано с электрохимической стабильностью используемого электролита, во вторую - с ранним засорением пор активной поверхности катода из-за неравномерного осаждения продукта разряда, пероксида лития (Ы2О2). Решением этих проблем может стать оптимизация пористой структуры катода и подбор стабильного электролита, что позволит достигнуть максимального значения удельной ёмкости литиево-кислородного аккумулятора [1]. Цель данной работы - провести теоретический анализ прогрессивного заполнения продуктами разряда модельного пористого катода в разных электролитах и исходя из зависимости емкости от основных параметров катода (пористость, толщина, радиус) выбрать наиболее перспективный электролит.
Полагаем, что катод имеет набор извилистых непересекающихся капилляров с постоянным
радиусом, которые берут начало на фронтальной поверхности активного слоя катода. Таким образом, мы рассматриваем процессы, идущие в одной поре.
В пористое пространство с фронтальной поверхности подается кислород. Он восстанавливается на стенках пор, а затем вступает в реакцию с ионами лития, образуя конечный продукт Ы2О2. Нерастворимый в электролите и неэлектропроводный пероксид лития откладывается в порах, заполняя их первоначальный объем, при этом уменьшается пористость активного слоя катода и реальный радиус пор [1]. Процесс разряда представлен следующими реакциями: О2 + е- ^ О2-, (1) О2- + Ы ^ ЫО2, (2) 2 ЫО2 ^ Ы2О2 + О2. (3) Процесс заряда протекает с выделением кислорода:
Ы2О2 ^ 2 + 2е- + О2. (4) Математическая модель процессов,
протекающих на катоде, была получена в работе [1] и имеет вид:
^ = £(°^) +*.>. (5)
R(сo2, Гр) = -2*£сО2//> , (6)
^ = Я(е02,g,Гр)(7)
РЬ1202
где g - пористость активного слоя катода; с02 - концентрация 02 в порах, моль/см3; ? - время, с;
х - координата по толщине катода, см;
Б - эффективный коэффициент диффузии, см2/с;
Л(с02, g, гр) - убыль кислорода в результате
возникновения продукта разряда, моль/см3/с;
Гр - реальный радиус поры, см;
к - константа скорости реакции, см/с;
МЬ1202 - молярная масса продукта разряда, г/моль;
Ры202 - плотность продукта разряда, г/см3.
Единственным неизвестным параметром в данной работе является к, он необходим для расчета других величин. Константу скорости подбирают произвольным образом по графику зависимости тока от времени. Зависимость тока от параметра к линейна в соответствии с формулой:
7(0 = 1 г^, ОФ, №, (8)
Гр 0
где Е - постоянная Фарадея, Кл/моль;
go - начальная пористость;
с02,0 - растворимость 02, моль/см3;
Ь - толщина катода, см;
ГрО - начальный радиус поры, см;
г - обезразмеренная координата по толщине катода.
Это позволяет нам при помощи простого соотношения подобрать неизвестную величину. В момент времени ? = 50 ч, когда будет достигнут примерный уровень удельного тока I = 0,1 мА/см2, записываем значение константы к. Вероятно, токи могут существенно отличатся для каждого электролита, поэтому для более точных результатов необходима экспериментальная проверка [1]. В итоге оценки константы скорости дали следующие значения для трёх электролитов: для пропиленкарбоната (РС) - к = 1,025-10-8 см/с, для диметоксиэтана (БМБ) - к = 9,43-10-10 см/с, для сульфолана (БЬ) - к = 1,547-10-8 см/с.
Ниже представлены графические зависимости ёмкости от основных параметров катода ЛКА: толщины катода Ь (рис. 1), начального радиуса пор Гр0 (рис. 2) и начальной пористости g0 (рис. 3).
Рис. 2. Зависимость ёмкости катода Е от начального радиуса пор гр° для электролита
Рис. 1. Зависимость ёмкости катода Е от толщины Ь для электролита
Рис. 3. Зависимость ёмкости катода Е от начальной пористости ^о для электролита
При уменьшении начального радиуса поры емкость катода растет (рис. 2). Чем начальный радиус больше, тем меньше удельная площадь поры. Так как площадь мала, активная поверхность катода уменьшается, что снижает его емкость. Также исходя из уравнения (8) видно, что при большем начальном радиусе емкость меньше. Это связано с обратно пропорциональной зависимостью тока от начального радиуса. Но стоит отметить, что при разряде на катодах с монопористой структурой даже с малыми радиусами пор невозможно получить больших значений емкости [1].
На рисунке 3 мы видим увеличение емкости катода с увеличением его пористости. Чем больше g0, тем больше активная поверхность катода, следовательно, кислород от фронтальной части движется вглубь поры, где активнее идут процессы восстановления кислорода, который в дальнейшем реагирует с ионами лития, образуя продукт разряда. Соответственно, остается меньше свободного пространства в порах после образования пероксида лития, то есть объем поры максимально используется, за счет этого увеличивается емкость катода.
Аналогичным образом были рассмотрены зависимости ёмкости от основных параметров для электролитов РС и БМБ. Все данные об электролитах сведены в таблицу 1.
Примечания: 002 - коэффициент диффузии; гк - радиус поры; ск - концентрация кислорода в конечный момент времени на конце поры (при исходном радиусе пор, равном 21(Г7 см); 5 - удельная площадь пор.
Таблица 1. Основные полученные данные по электролитам
Электролиты со2,0'106, моль/см Ао2-2106, см /с k -108, см/с Гк'10', см Ск-106, моль/см E, Кл/см S, 2/ м /г
PC 3,2 2,24 1,025 1,45 1,62 22,56 206
SL 1,47 12 1,547 1,86 1,24 24,66 290
DME 9,56 12,2 0,094 1,94 9,46 11,01 305
Проведен анализ полученных данных при условии, что в начальный момент времени пора свободна от продукта разряда, так как концентрация кислорода в поре равна нулю. В результате лучшую ёмкость, равную 24,66 Кл/см2, показал электролит сульфолан. Несмотря на низкую растворимость кислорода, скорость образования продуктов разряда велика. Это связано с большим значением константы скорости реакции. У пропиленкарбоната результат по ёмкости оказался хуже, емкость составила 22,56 Кл/см2. Константа скорости РС близка по значению к константе скорости SL. Коэффициент диффузии пропиленкарбоната по сравнению с сульфоланом значительно меньше, что в большей степени повлияло на его ёмкость, в отличие от растворимости кислорода, значение которой в два раза больше, чем у сульфолана. Самую низкую ёмкость, равную 11,01 Кл/см2, показал электролит диметоксиэтан, несмотря на высокий коэффициент диффузии и значительно большую растворимость. Его ёмкость оказалась невысокой в связи с тем, что константа скорости реакции на два порядка меньше, чем у предыдущих рассмотренных электролитов,
следовательно, продукты разряда образуются медленнее. Этим можно объяснить высокое значение конечной концентрации ск.
Таким образом, были построены зависимости емкости катода от основных параметров для трех электролитов: PC, SL, DME. После сравнения полученных данных для использования в литиево-кислородных аккумуляторах выбираем
перспективный электролит сульфолан. Благодаря высокому значению коэффициента диффузии и константы скорости реакции, он обеспечивает самую высокую ёмкость по сравнению с другими электролитами.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке гранта в рамках государственного контракта № 13.10932.2018/10.11.
Список литературы
1. Optimization of Catalytically Active Sites Positioning in Porous Cathodes of Lithium/Air Batteries Filled with Different Electrolytes / Dabrowski T. [et al.]. Journal of Electrochemical Society. 2015. V. 162, № 14. P. 2796-2804.
