CC BY
23
СРАВНЕНИЕ СТРУКТУРНЫХ ОСОБЕННОСТЕЙ ГИБРИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ МЕЗОМОРФНЫХ ОРГАНОЦИКЛОТЕТРА-СИЛОКСАНОВ И ПОЛИСТИРОЛА
В. Г. Попов, Е. В. Матухина, И. В. Разумовская, М. И. Бузин, Г. Г. Никифорова, Ю. А. Позднякова, О. И. Щеголихина, В. Г. Васильев
Аннотация. Методами РСА, ДСК и поляризационной микроскопии исследованы особенности структурообразования в смесях полистирола с мезоморфными органо-циклотетраилоксанами. В смесях полистирола с тетра^фенил(тетра^гидрокси) циклотетрасилоксаном гибридная система формируется при содержании в смеси 5 мас.% циклоилоксана. Для смесей полистирола с тетрафенил(тр^метилсилокси) циклотетрасилоксаном область существования гибридных систем шире и ограничивается содержанием 10 мас.%о циклосилоксана в смеси.
Ключевые слова: гибридные материалы, ориентационно-разупорядоченная мезофаза, 2Б-мезофаза, циклосилоксан, полистирол.
Summary. X-ray diffraction, differential scanningcalorimetry and polarizing microscopy techniques were employed to investigate the features ofstructure formation in mixtures of polystyrene with mesomorphic organocyclosiloxanes. Hybrid system is formed in mixtures of polystyrene with tetraphenyl(tetrahydroxy)cyclotetrasiloxane when the content of cyclosiloxane is not more than 5 wt.%. Regionofhybridsystemisbroaderformixturesofpolystyrenewithtetraphenyl(trimethylsiloxy) cyclotetrasiloxane and limited to 10 wt.% cyclosiloxane in the mixture.
Keywords: hybrid materials, orientationally disordered mesophase, 2D-mesophase, cyclosiloxane, polystyrene.
199
Гибридные полимер-неорганические материалы благодаря своим особым структурным, механическим, оптическим, электрическим и термическим свойствам находят широкое применение для решения ряда специфических задач в различных областях науки и техники. Наиболее часто в качестве органической части используют полимер, выступающий в роли матрицы, а в качестве неорганической -
слоистые силикаты, наночастицы 8Ю2, ТЮ2, CdS и нанотрубки [1].
В данной работе впервые получены и охарактеризованы гибридные бинарные системы на основе смесей атактического полистирола (ПС) со стереорегулярными органоциклоте-трасилоксанами (ОЦТС): тетрафенил (тетрагидрокси)циклотетрасилокса-ном (Б4-ОН) и тетрафенил(триметил-силокси)циклотетрасилоксаном (Б4-
ФУНДАМЕНТАЛЬНАЯ НАУКА ВУЗАМ
Si
Г< r2
Ri
vSi I
r2
Six
Qs
Ri
Si
R?
200
Рис. 1. Структурная формула ОЦТС: D4-TMS - R1-Ph; R2 -OSiMe3 D4-OH - R1-Ph; R2 -OH
TMS). Структурная формула циклоте-трасилоксанов представлена на рис. 1.
Используемый D4-OH при температурах ниже 100оС находится в кристаллическом состоянии. В области 120-200оС формируется мезоморфная структура 2D типа, образованная линейными ассоциатами водородно-связанных молекул. В этом же диапазоне температур происходит реакция поликонденсации D4-OH, в результате которой образуется лестничный полимер, который наследует у Н-связанных ассоциатов мезоморфную структуру 2D-rram [2].
Циклосилоксан D4-TMS находится в кристаллическом состоянии при температуре ниже 80°С. При 80°С D4-TMS претерпевает переход кристалл ^ ме-зофаза, которая является 3D мезофазой пластическо-кристаллического типа с температурой изотропизации 260°С [3]. Типичной особенностью данного типа мезофазы является наличие локальной ориентационной разупорядо-ченности и подвижности молекул при сохранении дальнего позиционного порядка [4]. Вещества, способные образовывать мезофазу пластическо-кристал-лического типа, рассматриваются в качестве перспективных материалов при разработке твердотельного электролита для литиевых аккумуляторов [5, 6].
Смеси циклосилоксана D4-TMS с полистиролом были получены путем
Преподаватель XX
смешения их толуольных растворов, а Б4-ОН и полистирола смешением то-луольного раствора ПС с раствором Б4-ОН в ацетоне с последующим медленным испарением растворителя при комнатной температуре. Остаточный растворитель из смесей удаляли в вакууме до достижения образцами постоянного веса.
Рентгенографические измерения проводились на дифрактометре ДРОН-3М в режиме съемки «на прохождение», излучение СиКа. Дифрактограм-ма исходного ПС (рис. 2, кр. 2) содержит два аморфных гало с максимумами при 29=9.4 и 19.3°, отвечающих за межи внутримолекулярное рассеяние соответственно. Введение Б4-ТМ8 и увеличение его доли в смеси приводит к смещению обоих максимумов в область малых углов. Наибольшее смещение
I, огн.ед
ю
20
29, град
Рис. 2. Дифрактограммы 04-ТМБ в кристаллическом (1), мезоморфном (1а) состояниях и ПС (2), а также смесей ПС/ 04-ТМБ разного состава: 5/95 (3), 10/90 (4), 25/75 (5) и 33/67 мас.% (6)
2 / 2010
первого аморфного гало до 29=8.9° наблюдается при 25%-ном содержании D4-TMS в смеси, при этом максимальное увеличение средних межмолекулярных расстояний составляет 0,53Ä.
Таким образом, дифрактограммы смесей с содержанием D4-TMS менее 25 мас.% не содержат рефлексов, относящихся к фазе ЦС (рис. 2, кр. 3, 4). Это означает, что в данном диапазоне концентраций D4-TMS смеси представляют собой гибридные системы, в которых полистирол и ОЦТС совместимы на молекулярном уровне. При увеличении доли D4-TMS до 25% на фоне первого аморфного гало возникает рефлекс при 29=9,08°, соответствующий рефлексу мезофазы D4-TMS (рис. 2, кр. 5). Диф-рактограмма смеси, где содержание D4-TMS достигает 33 мас.%, содержит как пик мезофазы, так и кристаллические рефлексы D4-TMS, локализованные на аморфных гало ПС (рис. 2, кр. 6).
Теплофизические свойства смесей исследовались методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Кривые ДСК («Mettler, DSC-822e») для ПС и его смесей с D4-TMS приведены на рис. 3. Видно, что при содержании D4-TMS до 10 мас.% смеси являются однофазными. На кривых ДСК для смесей таких составов присутствует только скачок теплоемкости, связанный с расстекловыванием ПС. Введение ОЦТС в количестве 5 мас.% не оказывает влияния на температуру стеклования (Т) ПС. С увеличением содержания ОЦТС до 10 мас.% Тст системы понижается на 4оС относительно Тст ПС. На термограмме ДСК для смеси с содержанием ОЦТС равным 33 мас.% появляется пик при температуре 80оС, соответствующий плавлению кристаллической фазы ОЦТС [3]. Точное определение теплоты плавления ОЦТС и
температуры стеклования ПС в случае многофазных композиций затруднительно вследствие наложения пика плавления и скачка теплоемкости при температуре стеклования (см. рис. 3).
Исходя из приведенных выше результатов исследования смесей ПС и Б4-ТМЯ, можно сделать следующее заключение о структуре совместных систем различного состава. При небольших концентрациях ОЦТС (до 10
ЗЗР/<0Ф™3/67°/<ЛС
10% D4-TMS/ 90%ПС
5%D4-TMS/ 95%ЛС ПС
50 75 100 125 150
Температура, °С
Рис. 3. ДСК термограммы для ПС и смесей ПС/04-ТМБ разного состава при втором нагревании; скорость нагревания 20оС/мин
мас.%) смесь является однофазной. С увеличением концентрации Б4-ТМЯ до 25 мас.% система становится двухфазной: гибридная система + мезофа-за Б4-ТМЯ, а при дальнейшем увеличении доли Б4-ТМЯ - трехфазной, где в качестве третьей фазы проявляется кристаллическая фаза Б4-ТМЯ.
Для смесей полистирола с Б4-ОН методом рентгеноструктурного анализа показано, что кристаллических рефлексов Б4-ОН не наблюдается вплоть до содержания 50 мас.% Б4-ОН (рис. 4, кр. 3-6). Введение Б4-ОН приводит к смещению максимума первого аморф-
201
ФУНДАМЕНТАЛЬНАЯ НАУКА ВУЗАМ
202
I, огн.ед
600-
300-
20 29, град
Рис. 4. Дифрактограммы D4-OH (1), ПС (2), а также смесей ПС/D4-OH разного состава: 5/95 (3), 10/90 (4), 25/75 (5) и 50/50 мас.% (6)
ного гало ПС в область малых углов, причем с ростом концентрации ОЦТС наблюдается монотонное увеличение этого смещения, которое достигает своего максимального значения, 29=8,45° для смеси, содержащей 50 мас.% Б4-ОН. Таким образом, максимальное увеличение средних межмолекулярных расстояний в исследованных смесях составляет 1,83 А. Угловое положение второго аморфного гало ПС в области 29=19,4° при увеличении доли Б4-ОН практически не меняется, то есть средние внутримолекулярные расстояния ПС остаются постоянными.
Дифрактограмма смеси с концентрацией 5 мас.% Б4-ОН (рис. 4, кр. 3) содержит только два аморфных гало с максимумами при 29=9.6° и 29=19,4°, соответствующих меж- и внутримолекулярному рассеянию. Такая картина рассеяния соответствует гибридной
системе, в которой средние межмолекулярных расстояния ПС увеличены на 0,56 А. Эта гибридная система согласно данным ДСК имеет пониженную на 40С температуру стеклования относительно Т ПС.
ст
В случае смеси, содержащей 10 мас.% Б4-ОН и 90 мас.% ПС (рис. 4 кр. 4), на дифрактограмме в области первого аморфного гало ПС возникает рефлекс при 29=6.54° ^=13.5А), относительная интенсивность которого увеличивается при повышении содержания Б4-ОН до 25 мас.%. При этом аморфные гало, относящиеся к гибридной системе, сохраняются. Отмеченные изменения картины дифракции свидетельствуют о возникновении двухфазной системы, где гибридная фаза сосуществует с новой хорошо упорядоченной фазой сформированной молекулами Б4-ОН. При достижении содержания Б4-ОН в смеси 50 мас.% (рис. 4, кр. 6) картина рассеяния меняется, что свидетельствует о возникновении новой структуры, на что указывает появление достаточно узкого гало с максимумом при 29=7.33°.
Появление на дифрактограмме смесей, содержащих более 10 мас.%
Рис. 5. Поляризационная микрофотография смеси, содержащей 10 мас.% D4-OH и 90 мас.% ПС
Преподаватель
2 / 2010
ф
Б4-ОН, нового узкого пика, предполагает формирование упорядоченной фазы Б4-ОН. С целью более подробного изучения строения фазы Б4-ОН, смеси ПС с Б4-ОН были исследованы методом поляризационной микроскопии. На рис. 5 представлена микрофотография смеси содержащей 10 мас.% Б4-ОН. Видно, что фаза ОЦТС в смеси с ПС обладает двулучепрелом-лением при отсутствии кристаллических рефлексов на ее дифрактограм-ме (рис.4, кривая 4). Это позволяет предположить, что Б4-ОН в смеси с ПС находится в мезоморфном состоянии. В пользу данного вывода свидетельствует также близость угловых положений пиков упорядоченной фазы Б4-ОН в смеси (29=7.33° для композиции, содержащей 50 мас.% ЦС) и индивидуального мезоморфного поли-фенилсилсесквиоксана (29=7.22°) [7] в межмолекуляной области рассеяния. Видимо, в смесях с ПС избыток Б4-ОН формирует структуру идентичную структуре полифенилсилсесквиокса-на, который образует колончатую мезоморфную структуру 2Б-типа.
Таким образом, в результате исследования смесей ОЦТС с полистиролом установлена возможность формирования гибридных систем, область существования которых зависит от строения циклосилоксана. Так, при введении Б4-ТМЯ в полистирол, однофазные гибридные материалы образуются при содержании ОЦТС менее 10 мас.%. В случае Б4-ОН область существования гибридных систем ограничивается 5 мас.% ОЦТС. В обоих случаях гибридные системы имеют более низкую температуру стеклования по сравнению с полистиролом. Увеличение содержания ОЦТС в смесях выше указанных пределов сопровождается выделением
его избытка в отдельную фазу. В смеси ПС и D4-TMS при содержании D4-TMS 25 мас.% циклосилоксан мезоморфен, тогда как в смеси, содержащей 33 мас.% ОЦТС, сосуществуют кристаллическая и мезоморфная компоненты фазы D4-TMS. В двухфазных смесях ПС и D4-OH фаза D4-OH представляет собой мезофазу 2D типа.
СПИСОК ИСТОЧНИКОВ И ЛИТЕРАТУРЫ
1. Kickelbick G. Hybrid Materials. Synthesis, Characterization, and Applications. -Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KgaA., 2007. - 498 p.
2. Matukhina E., Buzin M., Peregudov A., Kat-soulis D., Shchegolikhina O. Thermotropic transitions in cyclic polysiloxanols: cis-[PhSi(O)OH]4, cis- [PhSi (O) OH ] 6 and tris-cis-tris-trans-[PhSi(O)OH]12 // Ab-sracts of 15th International Symposium on Organosilicon Chemistry, 4-th European Organosilicon Days (Both, September 8-11, 2007), UK. - 2007. - P. 194-219.
3. Matukhina E. V., Shchegolikhina O. I., Makarova N. N., Pozdniakova Yu .A., Katsou-lis D, Godovskiy Yu. K.. New mesomorphic organocyclosiloxanes I. Thermal behaviour and mesophase structure of organo-cyclotetrasiloxanes // Liquid Crystals. -2001. - V. 28. - № 6. - P. 869-879.
4. Wunderlich B. A classification of molecules, phases, and transitions as recognized by thermal analysis // Thermochimica Acta. - 1999. - V. 340-341. - P. 37-52.
5. MacFarlane D, Forsyth M. Plastic Crystal Electrolyte Materials: New Perspectives on Solid State Ionics // Advanced Materials. - 2001. - V. 13. - № 12-13. - P. 957-966.
6. Abouimrane A., Davidson I. Plastic crystal electrolyte for lithium batteries // US Patent 20090092902A1. - 2009.
7. Tsvankin D. Ya., Levin V. Yu., Pankov V. S, Zhukov V. P., Zhdanov A. A., Andrianov K. A. New type of temperature variation of X-ray diffraction from a number of polymers // Polymer Science U.S.S.R. - 1979. -V. 21. - № 9. - P. 2348-2358. ■
203
