CC BY
32ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1994, том 36, № 8, с. 1311 - 1315
——==================^===^== СТРУКТУРА
УДК 541.64:539.2
СРАВНЕНИЕ СТРУКТУР ПОЛИСТИРОЛЬНЫХ КАТИОНИТОВ КУ-2
И АНИОНИТОВ АВ-17
© 1994 г. В. В. Литвиненко, Я. М. Заграй, И. Н. Симонов, П. И. Довгуша
Киевский технологический институт легкой промышленности 252011 Киев, ул. Немировича-Данченко, 2 Поступила в редакцию 10.09.93 г.
Методами мало- и широкоугловой рентгенографии проведено сравнительное исследование надмолекулярной структуры сульфокатионита КУ-2 и высокоосновного анионита АВ-17, имеющих одинаковую полистирольную матрицу. Обнаружено, что микроструктура анионита более рыхлая. В ионитах обоих типов имеются ионные кластеры типа сферических обратных мицелл диаметром 25 - 30 А. В то же время в катеонитах существует упорядоченность ближайших макромолекул за счет формирования небольших ионных мультиплетов на масштабном уровне 5 - 20 А, который отсутствует в анионообменных смолах.
Широкий интерес исследователей в последние 20 - 25 лет привлекли к себе иономеры - полукристаллические и аморфные материалы с невысокой (до 10 - 15 мол. %) концентрацией ионоген-ных кислотных групп [1]. Столь пристальное внимание связано не только с практической значимостью иономеров как основы для производства ионообменных мембран, но и с обнаруженным в таких материалах интересным явлением ионной ассоциации. К сожалению, почти все имеющиеся в литературе данные по ионной ассоциации в иономерах относятся к катионообменным веществам с сульфоновыми и карбоновыми ионо-генными группами. Результаты изучения аниони-тов [2] неполны и часто противоречивы.
В процессе исследования надмолекулярной структуры ионитов мы предприняли попытку провести сравнительный анализ строения катио-но- и анионообменных смол с одинаковой полимерной матрицей.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектами исследования служили образцы промышленных полистирольных ионитов: сильнокислотного сульфокатионита КУ-2 и высокоосновного анионита с группами четвертичного аммониевого основания АВ-17.
Эксперименты проводили на серии катиони-тов КУ-2 с разным содержанием сшивателя - ди-винилбенэола (ДВЕ) 4, 8 и 20% и анионите АВ-17-8, концентрация сшивающего агента в котором составляла 8%. Очистку и кондиционирование смол осуществляли по стандартной методике [3]. Учитывая невысокую термическую стабильность гидроксильной формы высокоосновных анионитов и возможность сорбции ими атмосферной углекислоты, аниониты сушили
при более низкой температуре, чем катиониты: образцы в солевой форме при 95 - 100°С, образцы в гидроксильной форме при 80°С в сушильном шкафу с вакуумной откачкой.
Полная обменная емкость ионитов, определенная титрованием, составляла 4.84, 5.04, 4.47 мг-экв на 1 г сухой смолы в Н-форме для КУ-2-4, КУ-2-8 и КУ-2-20 соответственно и 3.76 мг-экв на 1 г сухой смолы в ОН-форме для АВ-17-8.
Широкоугловые дифрактограммы регистрировали на порошковом дифрактометре Нг6-4 при съемке на отражение, малоугловые - при съемке на просвет на установке с одномерным позиционнэ-чувствительным детектором.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Широкоугловые дифрактограммы катионо- и анионообменных смол с одной и той же поли-стирольной матрицей существенно различаются. На рис. 1 приведены дифрактограммы высушенных образцов различных форм анионита АВ-17-8 и катионита КУ-2-8. Видно, что в отличие от катионитов структура анионитов АВ-17-8 не претерпевает заметных морфологических изменений при насыщении более тяжелыми и имеющими ббльшую электронную плотность проти-воионами. Об этом свидетельствует практически равномерное изменение интенсивности дифрак-тограмм во всем угловом диапазоне при переходе от одного противоиона к другому. В катионитах КУ-2 переход к более тяжелым катионам сопровождается не только общим ослаблением всей кривой рассеяния, но и ее деформацией - перераспределением интенсивности. Наблюдается рост интенсивности при .у > 2 А-' (в конформаци-онно независимой области) и ее уменьшение при
А"1
Рис. 1. Широкоугловые рентгенограммы сухих образцов полисгирольных катионитов КУ-2-8 и анионитов АВ-17-8. Образцы АВ-17-8-ОН" (У), (АВ-17-8)2-80*~ (2), АВ-17-8-СГ (5), АВ-17-8-Г
(4), КУ-2-8-Н+ (5) и КУ-2-8-Аё+ (6); поправки на поглощение не введены.
5 ® 1 - 2 А"1 - там, где начинают сказываться эффекты межмолекулярной структуры. Здесь $ = = 4язтв/Х. - вектор рассеяния, 20 - угол рассеяния, X - длина волны рентгеновского излучения. Факт деформации рентгенограмм катионитов рассматривается нами как подтверждение образования межмолекулярных ионных мультипле-тов - димеров или небольших кластеров.
Сравнение кажущейся плотности рэксп анионитов АВ-17-8 с плотностью р^, рассчитанной в предположении постоянства объема сухих образцов, независимо от вида противоиона
Противо-ион Рэксп- г/см3 р^,г/см3 (Рэксп " Р1„ )/Рэксп. %
ОН" 1.188 - -
1.002 1.197 -19.5
СГ 1.158 1.270 - 9.7
I" 1.362 1.679 -23.3
Косвенным подтверждением гипотезы о плотном заполнении ионами металлов объема катио-нита является и неплохое совпадение измеренных экспериментально кажущихся плотностей сухих смол с плотностью, рассчитанной в предположении аддитивности плотностей поликислоты и ка-тионной составляющей. В случае анионитов, считая объем сухой смолы V постоянным независимо от состава противоионов для плотности солевой формы сухого образца р*п получим
Р*. = [("»он->"он) +тАП1/у= (1)
= Рон + (Рал-РонЬ
Здесь тсш - масса сухого анионита в основной форме, /ид,, и /пон - массы анионов и гидроксил-ионов; р*п, рдН - соответственно расчетная плотность анионита в солевой форме и экспериментально измеренная кажущаяся плотность в основной форме; Ра,, и рон - плотности сорбированных анионов и групп ОН. Выражая р^ и р^ через полную обменную емкость Е и молярную массу ц
Ра- = ^апрон/^,
Рон = ^Монрон' где гАп - заряд аниона, получим в итоге
РЬ = РонП+ЦЦдУгАп-Цон)]- (2)
Результаты измерений и расчетов приведены в таблице. Если в случае катионитов максимальное различие экспериментальной и рассчитанной плотностей составляло -15% (для КУ-2-8-8п4+), то на анионитах минимальная разность 9.7% (для АВ-17-8-СГ). На образцах с ионами фтора и йода расхождения достигают соответственно 19.5 и 23.3%. Иными словами, если объем катионита в высушенном состоянии практически не зависит от того, насыщен он ионами металла или нет, то для анионитов сорбция противоиона сопровождается некоторым набуханием матрицы даже после ее высушивания. Можно говорить о том, что макромолекулы анионита обладают более высоким исключенным объемом по сравнению с катеонитами. Вследствие этого широкоугловые рентгенограммы анионитов изменяются изоморфно (рис. 1).
Наиболее значительные различия в широкоугловых рентгенограммах катионо- и анионооб-менных смол наблюдаются в области 5 = 0.4 А-1. На дифрактограммах всех исследованных анионитов независимо от атомного номера, а значит и электронной плотности сорбированного аниона, отсутствуют ионные максимумы.
Данные малоуглового рентгеновского рассеяния еще лучше отражают общие черты и различия в надмолекулярной структуре катионо- и ани-
онообменных смол с полистирольной матрицей. На кривых малоуглового рентгеновского рассеяния сухих и набухших образцов, как и на широкоугловых рентгенограммах, отсутствуют максимумы в области 0.37 - 0.41 А"1 (рис. 2, 3). Только на кривой рассеяния смолы АВ-17-8 с ионами хлора присутствует небольшой пик при у = 0.39 А"1. Однако его амплитуда едва превышает уровень статистической погрешности экспериментальных данных. В то же время для образца с ионами йода, имеющими бблыную электронную плотность, максимума нет (рис. 2).
По-видимому, отсутствие максимума при 0.39 А"1 на дифрактограммах анионитов, имеющих одинаковую с катионитами КУ-2 полисти-рольную матрицу, еще раз ставит под сомнение непосредственную связь этого пика с существующими в ионитах микроканалами, контрастиро-ванными противоионами. Большее значение, очевидно, имеет характер взаимодействия проти-воионов с ионогенными группами, а также особенности гидратации ионов. Пик при 0.39 А"1 исчезает при переходе от ионного взаимодействия щелочных металлов с сульфогруппами катиони-тов КУ-2 к ионно-ковалентному взаимодействию комплексных катионов аммония и четырехвалентного олова, а также к взаимодействию ионо-генных групп и противоионов в анионитах.
На сходство надмолекулярной структуры ка-тионитов и анионитов указывает малоугловая часть кривых рассеяния (5 < 0.3 А-1) на рис. 2, 3. На кривых малоуглового рентгеновского рассеяния набухших образцов анионитов АВ-17-8 в основной форме появляются два небольших максимума. Они расположены при 0.13 и 0.24 А-1 (^брэг = 48 и 26 А соответственно).
Небольшой максимум при 5 = 0.24 А-1 занимает практически то же угловое положение, что и аналогичные пики для набухших катионитов КУ-2 в водородной и натриевой формах. Исследование катионитов с разной плотностью сшивания показало, что угловое положение этого максимума зависит от степени сшивания матрицы ионита и характеризует размеры ионных ассоци-атов типа обратных мицелл. Очевидно, наличие мицеллярных ионных образований является общей чертой надмолекулярной структуры как ка-тионо-, так и анионообменных смол. Мицелла формируется в слабосшитых областях ионитов. Ее ядро состоит из молекул воды, окружающих противоионы и ионогенные группы и свободных полимерных цепей, несущих ионогенные группы. Оболочка образована веществом матрицы смолы, обедненным ионогенными группами или более плотно сшитым. Пик при 0.2 - 0.25 А-1 является пиком формы и характеризует средний диаметр обратной мицеллы - 20 - 25 А.
Форма максимума при 0.13 А-1 и тот же участок дифрактограммы сухого образца свидетельствуют, что этот максимум возникает в резуль-
I, отн. ед.
А"1
Рис. 2. Кривые малоуглового рентгеновского рассеяния сухими образцами высокоосновного полистирольного анионита АВ-17-8 с противоионами ОН" (/), Г" (2), С1" (5), I" (4).
/, отн. ед.
5, А"1
Рис. 3. Кривые малоуглового рентгеновского рассеяния для набухшего в воде (7) и сухого (2) анионитов АВ-17-8.
/, отн. ед.
Рис. 4. Кривые малоуглового рентгеновского рассеяния сухих образцов катионитов КУ-2-8, насыщенных ионами легких и тяжелых металлов: 1 - Сд2*, 2 - 3 - Ыа+.
тате межчастичной интерференции при высокой концентрации рассеивающих надмолекулярных мотивов (объемной доли мотивов в объеме образца). Аналогичное изменение формы кривых рассеяния предсказывается теорией рассеяния жидкостями Цернике и Принса при увеличении концентрации частиц. Оценивая по формуле Брэгга среднее расстояние между мотивами в паракристаллической решетке, получим ¿брэг = = 50 А.
Пик при 0.12-0.13 А"1 наблюдался нами и на дифрактограммах сухих образцов катионита КУ-2-8, предварительно насыщенных некоторыми ионами тяжелых металлов, в частности, цезием и кадмием Сд2* (рис. 4). Мы предположили, что этот максимум является брэгговским и возникает при интерференции на контрастированных ионами тяжелых металлов неоднородностях, обусловленных неравномерностью синтеза и сульфирования. Различия кривых малоуглового рассеяния катионитов КУ-2-8 с ионами легких и тяжелых металлов, например, натрием и цезием, обусловлены, по-видимому, как разной электронной плотностью, так и главным образом неодинаковой гидратацией противоионов. Образец с по-
ложительно гидратированным натрием содержит даже в высушенном состоянии больше молекул связанной воды, чем катионит с ионами цезия. Более прочная сетка ионных и водородных связей в КУ-2-8-Ыа+ приводит к некоторой гомогенизации сухой смолы на мицеллярном уровне, уменьшению различия между сильно- и слабо-сшитыми участками.
В случае тяжелых слабогидратированных катионов структурирующее воздействие катиона на катионит слабее и области с разной плотностью сшивания разделены лучше. К тому же плотность ионогенных групп в сильносшитых участках выше, чем в слабосшитых и эти участки лучше контрастируются тяжелыми металлами, имеющими высокую электронную плотность. Результатом этого и является максимум 0.12 А-1 на КУ-2-8. В случае с набухшим анионитом АВ-17-8-ОН возможность наблюдать максимум 0.13 А"', по-видимому, обусловлена более слабой гидратацией анионов по сравнению с катионами. В результате матрица анионита меньше увеличивает свой объем при набухании, а микрофазное разделение участков с разной плотностью сшивания происходит полнее. Молекулы воды в анио-ните и катионы тяжелых металлов в катионите играют одинаковую роль в возникновении максимума 0.12-0.13 А-' на кривых малоуглового рассеяния.
Данные широко- и малоугловой рентгенографии, дополненные измерениями плотности образцов позволяют заключить, что надмолекулярная структура полистирольных катионо- и анио-нообменных смол имеет определенные различия, во всяком случае на масштабах до 80 - 100 А. Отсутствие деформации широкоугловых дифракто-грамм в области 0.8 - 2 А"1, отсутствие максимума при 0.4 А'1 на кривых малоуглового рассеяния, а также высокий исключенный объем (большое отличие экспериментальной кажущейся плотности от суммы плотностей матрицы и противоион-ной составляющей) свидетельствует о том, что надмолекулярная структура анионита АВ-17-8 является более рыхлой по сравнению со структурой катионитов КУ-2, несмотря на одинаковую полимерную матрицу. Для анионита АВ-17 характерно изоморфное изменение размеров сетки (растяжение) при насыщении его анионами и последующей сушке. Поэтому морфология анионита не изменяется при переходе от основной к солевой форме. В катионитах наблюдается явление структуризации на надмолекулярном уровне под действием ионов металла.
В то же время в области малых углов рассеяния (5 < 0.3 А-1) дифрактограммы демонстрируют сходство надмолекулярного строения катионо- и анионообменных смол в набухшем состоянии на масштабах больше 20 А. Появление одного или двух максимумов в диапазоне векторов рассеяния от 0.1 до 0.25 А-' - результат интерференции
рентгеновского излучения на ионных ассоциатах типа обратных мицелл, содержащих противоионы и молекулы воды. На интенсивность и угловое положение этих максимумов существенным образом влияет степень сшивания матрицы ионита.
Таким образом, принципиальное различие в надмолекулярной структуре катионо- и анионо-обменных смол состоит в разном количестве структурных уровней. Более точно, можно говорить о различной степени упорядоченности иони-тов на некоторых структурных уровнях. В катио-нитах существует упорядоченность макромолекул с помощью сорбированных катионов металла на уровне небольших ионных мульти-плетов (5 - 20 А). В результате образования пара-кристаллической решетки этого уровня и возникает максимум 0.39 А-1. После диссоциации полиэлектролита мультиплетная упорядоченность сохраняется только в сильносшитых участках ка-тионита. По-видимому, в таких областях возможно и изменение механизма ионного транспорта, например, переход от диффузии в электролите и слабосшитых участках смол к миграции при незначительном перемещении гидратных оболочек противоионов [4]. Упорядоченность надмолекулярной структуры на уровне 5 - 20 А в анионитах
не наблюдается, что обусловлено, очевидно, природой взаимодействия неметаллических ионов.
Более высокий структурный уровень связан с характером ММР макромолекул ионита и определяется степенью сшивания ионообменной смолы. На этом уровне в надмолекулярной структуре катионитов и анионитов наблюдаются сходные черты. Структура характеризуется наличием ионных ассоциатов типа обратных мицелл с диаметром порядка 25 - 30 А, соответствующим максимуму при ~0.2 - 0.25 А"1. Пик 0.13 А"1 в случае АВ-17-8-ОН - результат межкластерной (межми-целлярной) интерференции, возникающей в результате разделения сильно- и слабосшитых областей матрицы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Fitzgerald JJ., Weiss RA. Hi. Macromol. Sei., Macro-mol. Rev. 1988. V. 28. № 1. P. 99.
2. Захарова H.С., Чащина О.В., Захаров Б.Г. // Журн. физ. химии. 1974. Т. 48. № 2. С. 295.
3. Полянский Н.Г., Горбунов Г.В., Полянская НЛ. Методы исследования ионитов. М.: Химия, 1976.
4. Spitsyn M.A., Andreew V.N., Rkishtalik L.I., F rum-kin A.N. // Extended Abstrs 87th Meeting Intern. Society of Electrochem. Vilnius, 1986. V. 2. P. 397.
A Comparative Study of the Structure of Polystyrene-Based KU-2 Cationites and AV-17 Anionites
V. V. Litvinenko, Ya. M. Zagrai, I. N. Simonov, and P. I. Dovgusha
Kiev Technological Institute of Light Industry, ul. Nemirovicha-Danchenko 2, Kiev, 252011 Ukraine
Abstract - A comparative study of supermolecular structure of sulfopolystyrene KU-2 cationite and highly basic AV-17 anionite having similar polystyrene matrix was performed using SAXS and WAXS. The structure of the anionite was found to be more loose. Both types of ion-exchange resins exhibit ion associates with the structure of spherical inverse micelles 25 - 30 A in diameter. At the same time, the cationites additionally ehhibit a short-range ordering of macromolecuies due to small ion clusters on the scale of 5 - 20 A, which does not reveal itself in anionites.
