Научная статья на тему 'Сравнение реакционной способности диорганилдителлуридов с серными и селеновыми аналогами'

Сравнение реакционной способности диорганилдителлуридов с серными и селеновыми аналогами Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
105
24
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ДИОРГАНИЛДИСУЛЬФИДЫ / ДИОРГАНИЛДИСЕЛЕНИДЫ / ДИТЕЛЛУРИДЫ / ДИАРИЛДИТЕЛЛУРИДЫ / DIORGANILDISULPHIDES / DIORGANILDISELENIDES / DITELLURIDES / DIARYLDITELLURIDES

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Абакаров Г.М., Тарасова М.В., Плохих Е.В., Абдуллаева Д.А.

В данной статье рассмотрены реакции диорганилдителлуридов в сравнении с их серными и селеновыми аналогами, описаны реакции с расщеплением группировки Те Те, с внедрением по связи Те Те, а также с сохранением группировки Те Те.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Абакаров Г.М., Тарасова М.В., Плохих Е.В., Абдуллаева Д.А.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

COMPARISON OF THE REACTIVITY OF DIORGANILDITELLURIDES WITH SULFUR AND SELENIUM ANALOGUES

This article discusses the reaction diorganilditellurides in comparison with their sulfur and selenium analogues, presents the reaction to the splitting of those groups Te Te, with the introduction of bond Te Te, and also the conservation group Te Te.

Текст научной работы на тему «Сравнение реакционной способности диорганилдителлуридов с серными и селеновыми аналогами»

-\-

УДК 547.789.9

Г.М.Абакаров, М.В. Тарасова, Е.В. Плохих, Д.А. Абдуллаева

СРАВНЕНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ДИОРГАНИЛДИТЕЛЛУРИДОВ С СЕРНЫМИ И СЕЛЕНОВЫМИ АНАЛОГАМИ

G.M. Abakarov, M. V. Tarasova, E. V.Plokhih, D.A. Abdullaeva

COMPARISON OF THE REACTIVITY OF DIORGANILDITELLURIDES WITH

SULFUR AND SELENIUM ANALOGUES.

В данной статье рассмотрены реакции диорганилдителлуридов в сравнении с их серными и селеновыми аналогами, описаны реакции с расщеплением группировки Те - Те, с внедрением по связи Те - Те, а также с сохранением группировки Те - Те.

Ключевые слова: диорганилдисульфиды, диорганилдиселениды, дителлуриды, диарилдителлуриды.

This article discusses the reaction diorganilditellurides in comparison with their sulfur and selenium analogues, presents the reaction to the splitting of those groups Te - Te, with the introduction of bond Te - Te, and also the conservation group Te - Te.

Keywords: diorganildisulphides, diorganildiselenides, ditellurides, diarylditellurides.

Введение. Большой интерес, проявляемый к теллуроорганическим соединениям (ТОС) в последние десятилетия, обусловлен возможностью их применения в различных областях современной науки и техники, и препаративной органической химии.

Постановка задачи. В 1851 г. Д. Маллет, а позднее и Ф. Велер, проводя реакцию между солью моноэтилсульфата и неочищенным теллуридом калия, в качестве примеси к основному продукту - диэтилтеллуриду - выделил диэтилдителлурид, который образовался, видимо, за счет примесей К2Те2 в использовавшихся ими образцах теллурида калия. В 1915 г. К. Ледерер выделил первые ароматические дителлуриды. Диорганилдителлуриды общей формулы R - Te - Te - R довольно хорошо изученный класс теллуроорганических соединений.

Исследование, анализ и эксперименты. Диорганилдителлуриды представляют собой интенсивно окрашенные (от светло-оранжевого до темно-красного, иногда почти черного цвета) кристаллические вещества, реже - масла, которые хорошо растворяются в обычных органических растворителях (бензол, толуол, диэтиловый эфир, четыреххлористый углерод, хлороформ, хлористый метилен, ДМСО, ДМФА), хуже - в петролейном эфире и спиртах, нерастворимы в воде. Высокая реакционная способность дителлуридов делает их ценным исходным соединением для синтеза самых различных классов теллуроорганических соединений.

Несимметричные производные диорганилдисульфидов и -диселенидов RMMR' (M=S,Se) являются стабильными, выделяемыми в индивидуальном состоянии соединениями. Однако попытки получения несимметричных дителлуридов RTeTeR' восстановлением смеси двух органилтеллуртрихлоридов или облучением бензольных растворов смеси двух диарилдителлуридов были безуспешны [1]. Первым несимметричным дителлуридом, отмеченным в литературе является перфторэтил(перфторбутил)дителлурид [2, 3]. Но его присутствие в реакционных смесях доказано только масс-спектрометрически. Несимметричные дителлуриды RTeTeR' образуются в растворе путем перераспределения радикалов, что подтверждено ЯМР данными. В ходе этих обменных процессов не удается зафиксировать радикальных интермедиатов [4, 5].

Большинство химических превращений дителлуридов идет с разрушением группировки Те - Те. При этом происходит либо элиминирование одного или обоих

162

Вестник Дагестанского государственного технического университета. Технические науки. № 22, 2011_3.

А-

атомов теллура в виде элементарного теллура или какого-либо неорганического производного, либо (значительно чаще) после разрыва связи Те - Те оба атома теллура оказываются в двух различных молекулах продуктов реакции. Для диарилдителлуридов описаны некоторые реакции внедрения по связи Те - Те, а менее всего для них характерны реакции с сохранением группировки Те - Те.

Очень легко отщепляется теллур из алифатических диорганилдителлуридов как в твердом состоянии, так и в растворах. Нагревание и освещение ускоряют этот процесс. Особой светочувствительностью отличается дибензилдителлурид, разлагающийся быстрее простейших диалкилдителлуридов. Д. Браун с сотрудниками при изучении фотолиза эфирного или бензольного растворов диэтил- и дибензилдителлуридов при комнатной температуре установили, что дителлуриды количественно распадаются на соответствующие теллуриды и элементарный теллур. Механизм фотолиза заключается в фотоиндуцируемом распаде молекул R2Te2 на радикалы RTeTe• и R•. Радикал RTeTe• элиминирует один атом теллура, давая радикал RTe•, а алкильный радикал R• либо взаимодействует с молекулой R2Te2 , давая R2Te и радиал RTe•, либо рекомбинирует с радикалом RTe•, что опять - таки приводит к теллуриду R2Te. Таким образом, процесс фотолиза дителлуридов можно представить следующей схемой (схема 1):

К2Те2 -► КТеТе + К' -► КТе' + Те + р ;

К' + ^Тё, -► РК2Те + КТе' ;

К' + КТе' -► К2Те ;

2КТе' -► К2Те2 '

Схема 1

Фотолиз ускоряется, если в растворе присутствуют третичные фосфины, связывающие выделяющийся теллур в фосфинтеллуриды. Сопоставление полученных результатов с данными по диорганилдисульфидам и диселенидам свидетельствует о том, что в ряду диорганилдихалькогенидов R2S2 , R2Se2 , R2Te2 легкость расщепления связи халькоген-углерод возрастает, а легкость расщепления связи халькоген-халькоген убывает.

Диорганилдителлуриды термически очень устойчивы. Они выдерживают многочасовое кипячение в ксилоле, а без растворителя начинают разлагаться лишь выше 250° С. Проводя разложение при температуре выше 300° С, можно с хорошими выходами получать соответствующие диарилтеллуриды.

Дителлуриды проявляют ярко выраженную тенденцию подвергаться реакциям окислительного присоединения в мягких условиях. При обработке галогенами, хлористым сульфурилом или хлористым тионилом они легко превращаются в производные тетракоординированного теллура - сигма-теллураны RTeX3 (1):

РДе + 3Х2-► 2КТеХз (1)

X=Cl, Br, I.

Аномально ведет себя при галогенолизе дибензилдителлурид. Обработка его избытком брома в СС14 ведет к разрывау обоих связей Те - С с образованием ТеBr4 и бромистого бензила, в то время как при использовании эквивалетного количества брома

происходит элиминирование только одного атома теллура и образуется дибензилтеллурдибромид 1 (схема 2):

(С6Н5СН2)2ТеВг2 + Те ; 1

—► ТеВг4 + С6Н5СН2Вг '

(С6Н5СН2ЬТе2 + Вг2 -

(СбН5СН2)Те2 + Вг2(е?а.) -

Схема 2

Было отмечено, что бромирование диметилдителлурида в эфире также приводит к частичному разложению его до ТеBr4, в то время как в бензоле образуется лишь метилтеллуртрибромид.

Аналогично галогенам, с дителлуридами взаимодействуют и некоторые дисульфиды: бис(тиокарбамоил)- и бис(2-безотиазолил)дисульфиды (2):

1 1

К2Те2 + 3^88^

2РТе(8Р')3

Р1 =

Р2 \

Р2

8

Ы-

(2)

Получаемые таким путем арилтеллуртрис(дитиокарбаматы) обладают термохромными свойствами.

Боргидриды щелочных металлов в щелочной спиртово-бензольной среде или абсолютном этаноле, а алюмогидрид лития в абсолютном эфире восстанавливают дителлуриды до теллурофенолят-анионов. Реакцию можно проводить и путем добавления сухого боргидрида натрия к метанольному раствору дителлурида (3):

2-

2Аг2Те2 + 4ВН 4 + 140Н- -► 16АгТе- + В407 + 8Н2 + 7Н2О (3)

Образующиеся при восстановлении теллурофеноляты натрия (калия, лития) не выделяются, а применяются в виде растворов для дальнейших превращений.

Восстановительное расщепление диорганилдителлуридов происходит также под действием водорода в момент выделения или под действием металлического натрия в жидком аммиаке (4):

[Н]

РИ2Те2 -2РИТеН ;

Ыа (4) Р2Те2 -2РТеЫа'

КН3(аЗ

Более удобно восстанавливать диорганилдителлуриды металлическим литием в органических растворителях. Металлический литий взаимодействует в среде эфира с диэтилдителлуридом, давая литивую соль этантеллурола C2H5TeLi. Развивая этот метод получали растворы теллурофенолятов лития взаимодействием диарилдителлуридов с суспензией лития в ТГФ при комнатной температуре (5):

ЗДб

^Те + 2Ь1 -2РТеИ' (5)

Вестник Дагестанского государственного технического университета. Технические науки. № 22, 2011 3.

-\-

Связь Те - Те расщепляется также некоторыми элементоорганическими

соединениями. Например, триэтилгермиллитий расщепляет диэтилдителлурид с образованием соли этантеллурола (6):

(C2H5)3GeLi + (С2Н5)2Те -C2H5TeLi + (^5)3^ - ТеС2Н5 (6)

Избыток йодистого метила взаимодействует с диарилдителлуридами сообразованием соответствующих арилметилтеллурдийодидов и

арилдиметилтеллурониевых солей (7):

(4 - ГС6Н4)2Те + СН31 -4 - РС6Н4Те!2СН3 + [4 - РСб^Те+^Нз^]!- ; (7)

Р = Н, СН3, ОСН3, ОС2Н5.

Взаимодействие дителлуридов с раективами Гриньяра или ариллитиевыми производными ведет к несиммертичным теллуридам.

Если диарилдителлуриды нагревать при температуре кипячения диглима в присутствии никеля Ренея, то отщепляются оба атома теллура и с высоким выходом получаются симметричные биарилы(8):

(4-^^^ -4-РСбН4СбН4Р-4 + 2Те (8)

Р=Н, СН3 , ОСН3 , ОС2Н5 , Вг.

Благодаря своим восстановительным свойствам дителлуриды могут быть использованы в препаративной органической химии для получения олефинов из вицинальных дибромидов. В результате реакции образуется смеси диарилтеллурдигалогенидов и теллура путем диспропорционирования первоначально возникающих арилтеллуренилбромидов (9):

^Н—СНР + Аг2Те2 -► РСН=СНР + 2АгТеВг

II I (9)

Вг Вг ▼

Аг2ТеВг2 + Те

Диарилдителлуриды вступают также в другие реакции, которые не протекают с аналогичными соединениями серы. Так, при взаимодействии диарилдителлуридов с галогенидами арилдиазониев образуются смеси диарилтеллурдигалогенидов и диарилтеллуридов в отношении 1:1, вероятно, по следующей схеме (схема 3):

Aг2Te2 + Лг' ^Х ^ ЛгТе» + Лг'» + ЛгТеХ ЛгТе» + Лг'» ^ ЛгТеЛг' AгTeX + ЛГ' N2X ^ AгTeX2Aг' + N

Схема 3

В тоже время диарилдисульфиды могут арилироваться галогенидами арилдиазониев только в присутствии галогенидов меди (например с СиС12 в среде ацетона) [6, 7].

Взаимодействие диметилдителлурида с трихлорциклопропенильным катионом, которое осуществляется путем выдерживания реагентов в хлористом метилене при комнатной температуре, дает соль трис(метилтеллуро)циклопропения 2 (10):

С1

МеТе

X

+ Ме^е

С1

С1

Х= СРзЭОз , ВР4.

X

МеТе ТеМе 2

(10)

Диарилдителлуриды, в отличие от диарилдиселенидов и диарилдисульфидов, в эту реакцию не вступают.

Дифенил-, ди(п-этоксифенил) и бис(перфторэтил)дителлуриды при взаимодействии с металлической ртутью в бензоле дают соответствующие бис(органилтеллуро)-производные ртути(11). Эта реакция была использована для отделения (C2F5)2Te2 от (C2F5)2Te :

к2Те2 + Нд

(РТе^Нд

(11)

К соединениям с фрагментом С - Те - Р приводят реакции дителлуридов либо с дифосфинами, либо с белым фосфором в среде ацетона (12):

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

^2Те2 + К3Р - РК3 К2Те2 + Р -

2ОТе - Р^ ;

(^е)зР

(12)

Диарилдителлуриды, содержащие донорные заместители в арильных ядрах, присоединяются к дегидробензолу(13), с образованием бис(арилтеллуро)бензолов 3, тогда как диарилдисульфиды в подобные реакции не вступают [8, 9].

+ Аг2Те2

(13)

чТеАг

3

Аг = 4-CHзOC6H4 (53%), 4-C2H5OC6H4 (64%), 4-CHзC6H4 (50%)

Различно также поведение диарилдисульфидов и диарилдителлуридов в реакциях с порошкообразной медью. Первые при нагревании в диметилацетамиде превращаются в тиофеноляты меди(14), а диарилдителлуриды при кипячении в диоксане дают диарилтеллуриды и теллурид меди [10].

Си Си

Аг2М + СиМ

Аг2М2

АгМСи

(14)

М=Те М=Э

Результаты последних реакций во многом определяются различиями в энергиях связи С-М и М-М, где М - это атом халькогена. Хотя нет количественных данных по энергии связи С-Те общая тенденция позволяет предположить, что эти энергии уменьшаются в ряду сера-селен-теллур. Этим можно, очевидно, объяснить тот факт, что в отличие от полисульфидов, полителлуриды весьма нестабильны. Первые представители трителлуридов бис[трис/триметилсилил]метил]трителлурид 4 и бис[2-/2-пиридил/фенил]трителлурид 5 были получены не так давно. При этом если стабильность первого из этих соединений обусловлена наличием при атоме теллура объемистых заместителей, то стабильность второго - сильными внутримолекулярным

-\-:-

координационным взаимодействием N^Te. Длина связи N^Te составляет 2,55 А° при

сумме ван-дер-ваальсовых радиусов 3,70 А°.

/Те

"Те "Те

\

[(МезЭДзСЪТез 4

АгСН СНАг

N N

\ /

О О

N

N

5

6

Следует отметить, что способность атома образовывать сильные внутримолекулярные координационные связи с Бр2 атомами О или N может быть использована для синтеза новых классов теллуроорганических соединений таких, как например, 6. Другой пример - недавно синтезированные арилтеллуренилазиды 7 (15). Действительно, все попытки получить фенилселенилазид из фенилселенилхлорида и азид натрия были безуспешны, т.к. первоначально образующийся азид немедленно разлагался на дифенилдиселенид и азот. Принимая во внимание повышенную стабильность соединений типа АгБеХ по сравнению АгТеХ можно было ожидать, что попытки выделения теллуренилазидов не стабилизированных координационными связями обречены на неудачу.

Координационные связи N(0)^^ ответственны также за некоторые необычные реакции соответствующих ТОС. Так, диорганилдиалкоксителлураны Я2Те(0Я)2 быстро гидролизуются даже влагой воздуха, тогда как их аналоги 6, в молекулах которых обнаружены связи N^Te стабильны даже при длительном контакте с водой.

Реакции диорганилдителлуридов, при которых не происходит расщепление связи Те - Те, известны лишь на единичных примерах, в отличии от органических соединений высших соседей теллура по периодической системе элементов - серы и селена.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.