CC BY
30УДК.621.373.826
А. Г. Григорьянц, А. И. Мисюров, И.Н. Шиганов, Р.С. Третьяков, А. Я. Ставертий
СРАВНЕНИЕ КОРРОЗИОННОЙ СТОЙКОСТИ ПОКРЫТИЙ ИЗ КОБАЛЬТОВЫХ И НИКЕЛЕВЫХ СПЛАВОВ, НАПЛАВЛЕННЫХ ЛАЗЕРНЫМ ИЗЛУЧЕНИЕМ
Лазерная наплавка применяется в целях создания покрытий с повышенными свойствами для большого числа изделий. Одними из наиболее перспективных покрытий, созданных c использованием этой технологии, являются коррозионно-стойкие покрытия с дополнительным набором свойств, например износостойкости, жаропрочности и т. д. В связи с этим исследование стойкости покрытий на основе кобальтовых и никелевых сплавов представляет собой актуальную задачу.
E-mail: amisiurov@yahoo.com
Ключевые слова: лазерная наплавка, коррозионно-стойкие покрытия,
кобальтовые сплавы, никелевые сплавы.
Введение. Коррозионно-стойкие покрытия — класс специальных металлических покрытий, применяемых в таких отраслях общего машиностроения, как судостроение, авиастроение, а также для создания ответственных конструкций. В целях обеспечения высокой коррозионной стойкости покрытий их материалы должны быть химически инертными к рабочей среде, иметь повышенную термодинамическую стабильность, способствовать торможению катодных и анодных процессов, а также отличаться стабильностью структуры.
Большая часть применяемых коррозионно-стойких металлических материалов — стали со специальной системой легирования. Однако их область применения ограничена как по степени агрессивности среды, так и по температуре рабочих условий. Кроме легированных сталей, типичными представителями коррозионно-стойких покрытий с повышенными свойствами являются покрытия на основе кобальта и никеля.
Технология нанесения коррозионно-стойкого покрытия должна обеспечить минимум остаточных механических напряжений в наплавленном слое, наименьшую открытую пористость и высокую прочность сцепления с основным материалом, что реализуемо при процессе лазерно-порошковой наплавки [1].
Оборудование и материалы. Наносимые материалы — металлические порошки на основе никеля и кобальта. Никелевый сплав представляет собой коррозионно-стойкий материал с повышенной износостойкостью, кобальтовый сплав — сплав типа «Stellite 6» с измененным химическим составом порошка. Легирование позволяет значительно увеличить коррозионную стойкость сплавов на основе никеля и кобальта [2]. В связи со сложной системой легирования и высокой стоимостью основного металла эти сплавы являются доро-
гостоящими и их применение должно быть обосновано повышенными требованиями к качеству получаемых покрытий.
Покрытия наносились с помощью многокоординатного манипулятора. В качества источника излучения был использован непрерывный многомодовый волоконный лазер. Для проведения испытаний на коррозионную стойкость применяли следующее оборудование:
— отрезной станок MICROMET МЗ/200-SAS с плавной регулировкой скорости вращения 0...3 000 мин-1, микрометрической системой позиционирования образца (с точностью не менее 0,01 мм) с поперечным перемещением держателя (с ходом не менее 25 мм) и рециркуляционной системой охлаждения;
— шлифовально-полировальный станок APOL LS2/LSA6-40-SAS с регулируемой скоростью вращения 0.300 мин-1, системой автоматической подачи охлаждающей жидкости и пневматической системой приложения нагрузки прижима образцов в диапазоне значений 2.4 бар;
— инвертированный металлографический микроскоп NIKON MA200, оснащенный цифровой камерой и обеспечивающий проведение исследований в отраженном свете по методу светлого и темного поля, поляризации, дифференциально-интерференционного контраста с возможностью работы в (50.1 000)-кратном диапазоне увеличений для наблюдений по методу светлого и темного поля, с классом коррекции аберраций не ниже планполуапохроматической, парфо-кальное расстояние не менее 60 мм.
Методика проведения исследований. Объектом исследования являлись образцы углеродистой стали (Ст 3) с металлическим защитным покрытием, полученным лазерной наплавкой непрерывным излучением. В качестве испытательных рабочих сред использованы растворы, приготовленные на дистиллированной воде (табл. 1).
Таблица 1
Химический состав рабочих сред
Номер измерения рН Состав электролита
1 3,10 30 г/л КаС1, подкисление добавлением СН3СООН
2 5,63 30 г/л КаС1, естественное подкисление СО2 воздуха
3 9,00 30 г/л КаС1, подщелачивание добавлением КаОН
База испытаний 170 ч, температура испытаний +25 °С. Объем раствора в ячейке — не менее 25 мл на 1 см2 поверхности образцов.
Поскольку покрытия отличались пористостью, то в целях оценки возможности образования электрохимических пар основной металл — покрытие перед началом испытаний в растворах электролитов на всех образцах были определены электродные потенциалы поверхности всех покрытий и основного металла под каплей электролита (насыщенный раствор KCl).
Перед испытанием в растворе электролита фиксировался внешний вид образцов, образцы промывали ацетоном, затем петролейным эфи-
ром и высушивали до постоянной массы в сушильном шкафу. Далее образцы взвешивали с точностью до 0,0001 г, помещали в ячейки с испытательной средой, обеспечивающие равномерное омывание всей поверхности образца испытательной средой на период, соответствовавший базе испытания. Для ужесточения условий испытания ячейки продували воздухом по следующей схеме в течение всей базы испытаний: 18 ч без продувки ^ 6 ч продувка ^ 18 ч без продувки ^ 6 ч продувка и т. д. Через 17 ч после начала исследований и далее каждые 24 ч из каждой ячейки выбирали пробы для качественного анализа на ионы Бе2+ и Бе3+ в объеме 2 мл. Качественный анализ выполняли добавлением в адеквоту по две капли 0,5К раствора К3[Бе(СК)6] (на ионы и К2[Бе(СК)6] — на ионы Бе . О наличии ионов железа свидетельствовало появление синей окраски и ее интенсивность. После взятия пробы раствор ячейки пополняли до первоначального объема. Интенсивность протекания анодного процесса оценивали качественно в баллах:
1 — отсутствие ионов железа в среде (нет окрашивания индикатора);
2 — появление ионов железа (слабое окрашивание индикатора); 3 — существенное накопление ионов железа (выраженное окрашивание индикатора); 4 — активное растворение железа (интенсивное окрашивание индикатора). Дополнительно интенсивность развития поражения оценивали в кислой среде по увеличению значения рН среды в результате испытания. Значение рН испытательной среды определяли до начала испытаний и после их завершения. После окончания испытаний образцы извлекали из ячеек, высушивали до постоянной массы, взвешивали. Фиксировали внешний вид образцов и проводили оценку состояния поверхности в соответствии с требованиями ГОСТ 9.311—87 «Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Метод оценки коррозионных поражений». Затем изготовляли поперечные шлифы из образцов и рассматривали состояние поверхности и слоя.
Результаты исследований. На первом этапе исследовалась коррозионная стойкость покрытий по указанной методике. Результаты показали, что скорость коррозии покрытий на основе никеля и кобальта достаточно низкая (табл. 2).
Таблица 2
Значения потери массы в единицу времени при корродировании никелевым (числитель) и кобальтовым (знаменатель) сплавами, тип коррозионного поражения покрытия К (коррозия основного металла)
Значение рН Средняя потеря массы в единицу времени, г/ч ДрН Интенсивность протекания анодного процесса, балл
3,10 0,0003838/0,00007294 0,976/0,52 2
5,63 0,0001715/0,00007029 1,26/1,42 2...3
9,00 0,00009324/0,00009441 — —
Сплавы на основе никеля создают на поверхности сталей типичные катодные покрытия [3]. Высокий электродный потенциал и
аустенитная структура делают эти сплавы весьма устойчивыми к коррозии. Однако при нанесении покрытия коррозионная стойкость его материала может сильно измениться вследствие появления значительных остаточных напряжений [4]. В табл. 3 приведены данные по оценке интенсивности появления ионов железа при испытаниях никелевого и кобальтового покрытий соответственно.
Полученные данные свидетельствуют о том, что скорость общей коррозии образцов — невысокая. Внешний вид образцов с покрытием на основе никеля представлен на рис. 1, а—г, на основе кобальта — на рис. 1, д—з.
Рис. 1. Внешний вид образцов с покрытиями из никелевого (а—г) и кобальтового (д—з) сплавов:
а, д — до испытания; б, е — в среде с рН =3,1; в, ж — в среде с рН = 5,63; г, з — в среде с рН = 9,1
После полного цикла испытаний образцы покрыты продуктами коррозии, которые внешне похожи на оксиды железа. Это обусловлено тем, что основной материал прокорродировал, а покрытие, возможно, не «сработало» должным образом. На образце покрытия из никелевого сплава видна темная поперечная полоса (рис. 1, б), которая возникла в результате сквозной трещины в покрытии. Об этом свидетельствуют и испытания металлографическим методом (рис. 2, а).
д е
Рис. 2. Поперечные шлифы (*100) образцов с покрытиями из никелевого (а—в) и кобальтового (г—е) сплавов при рН = 3,1 (а, г), 5,63 (б, д) и 9,1 (в, е)
На втором этапе работы проводились металлографические испытания. Образцы покрытий указанных составов были подвергнуты испытаниям в коррозионной среде и разрезаны для изготовления поперечных шлифов.
Таблица 3
Характер коррозионного поражения покрытия на основе никелевого (числитель) и кобальтового (знаменатель) сплавов
Значение pH Распределение коррозионного поражения Характеристика распределения коррозионного поражения Глубина проникания коррозионного поражения, мкм
3,10 Неравномерно распределенное / Равномерно распределенное Подповерхностная коррозия / Сплошная равномерная коррозия До 80 / 0...10
5,63 Неравномерно распределенное Местная коррозия / Коррозия пятнами + подповерхностная коррозия 0...20 / 0.10
9,00 Подповерхностная коррозия / Коррозия пятнами + подповерхностная коррозия 10.60 / 0.10
Металлографические образцы покрытия из кобальтового сплава являются плотными и равномерными, без следов коррозии основного материала и материала покрытия. Коррозия никелевого сплава имеет место в участках разрушения покрытия. Очевидно, что покрытия на основе кобальтового сплава более стабильны и однородны при воздействии коррозионной среды: глубина проникания коррозионного поражения везде невысокая (не превышает 10 мкм), ярко выраженные трещины отсутствуют (рис. 2, г—е, табл. 3). Никелевое покрытие, несмотря на то, что является более стойким к агрессивной среде по результатам первого этапа, имеет явные дефекты, которые приводят к локальному глубокому разрушению основного материала (рис. 2, а—в, см. табл. 3).
На поперечных шлифах никелевого покрытия независимо от условий испытаний продукты коррозии на поверхности покрытия обнаружены не были. Однако на образцах с уровнем кислотности рН = 3,1 в материале никелевого покрытия фиксировались сквозные трещины с продуктами коррозии. В материале кобальтового покрытия появились поры с продуктами коррозии, что свидетельствует о дефектности покрытия, в результате которого произошло поражение основного материала.
Выводы. В статье была исследована коррозионная стойкость покрытий из никелевого и кобальтового сплавов в различных агрессив-
ных средах, имитирующих рабочие условия. Стойкость покрытий к коррозионному воздействию по четырехбалльной шкале одинакова (см. табл. 2), однако по средней потере массы в единицу времени кобальтовый сплав слабее никелевого более чем в 2 раза. Это связано со сравнительно высокой пористостью кобальтового покрытия относительно никелевого. При оценке глубины проникания коррозионного поражения металлографическим методом, было установлено, что глубина проникания коррозионного поражения в кобальтовых сплавах меньше глубины проникания в никелевых сплавах.
Коррозионные поражения образцов с нанесенными никелевым и кобальтовым сплавами следует отнести к типу К (коррозия основного металла) по ГОСТ 9.311—87. Причина такого разрушения — несплошность покрытия, вследствие которой агрессивная среда достигла поверхности основного металла. У никелевого покрытия несплошность стала результатом трещин, а у кобальтового покрытия — несплошным заплавлением поверхности образца сложной геометрии. Покрытие минимально подверглось коррозии.
Неоднозначность результатов свидетельствует о необходимости тщательного выбора параметров процесса нанесения покрытий в целях снижения поро- и трещинообразования, так как результаты показали, что покрытия проявляют высокую коррозионную стойкость.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Пузряков А. Ф. Теоретические основы технологии плазменного напыления. — М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2008. — 360 с.
2. Конструкционные материалы: Справочник / Б.Н. Арзамасов, В.А. Бро-стрем, Н.А. Буше и др.; Под общ. ред. Б.Н. Арзамасова. — М.: Машиностроение, 1990. — 688 с.
3. Материаловедение / Б.Н. Арзамасов, И.И. Сидорин, Г.Ф. Косолапов и др.; Под общ. ред. Б.Н. Арзамасова. — М.: Машиностроение, 1986. — 384 с.
4. Сидоров А. И. Восстановление деталей машин напылением и наплавкой. — М.: Машиностроение, 1987. — 192 с.
Статья поступила в редакцию 11.09.2012
