CC BY
22жить, что Со(Ш)ТФП(С1) - каталитически активен в реакции окисления органических субстратов.
Работа выполнена при финансовой поддержке Программы ОХНМ РАН № 1.
ЛИТЕРАТУРА
1. Березин Б.Д., Койфман О.И. // Успехи химии. 1980. Т. 49. № 12. С. 2388-2417;
Berezin B.D., Koifman O.I. // Uspekhi khimii. 198Q. V. 49. N 12. P. 2388-2417 (in Russian).
2. Антина Е.В., Баланцева Е.В., Березин М.Б. // Макро-гетероциклы. 2010. Т. 3. № 4. С. 228-233;
Antina E.V., Balantseva E.V., Berezin M.B. // Macrogete-rocycles. 2Q1Q. V. 3. N 4. P. 228-233 (in Russian).
3. Mackintosh H., Budd P.M., McKeown N.B. // J. Mater. Chem. 2QQ8. V. 18. P. 573-578.
4. Ochoa G., Gutierrez C., Poncet, Silva F., Paéz M., Pavez J., Zagal J.H. // Journal Electroanalytical Chemistry. 2Q1Q. V. 639. P. 88-94.
5. Joseph J.K., Jain S.L., Sain B. // Ind.Eng. Chem. Res. 2Q1Q. V. 49. P. 6674-6677.
6. Вашурин А.С., Майзлиш В.Е., Пуховская С.Г., Тихомирова Т.В., Футерман Н.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. Вып. 8. С. 122-124;
НИИ Макрогетероциклических соединений, кафедра химии и технологии высокомолекулярных со
Vashurin A.S., Maiyzlish V.E., Pukhovskaya S.G., TikhomirovaT.V., Futerman N.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved., Khim. Khim. Tekhnol. 2012. V. 55. N 8. P. 122-124 (in Russian).
7. Шишкин В.Р., Кудрик Е.В., Макаров С.В., Шапошников Г П. // Кинетика и катализ. 2007. Т. 48. № 5. С. 706-709; Shishkin V.R., Kudrik E.V., Makarov S.V., Shaposh-nikov G.P. // Kinetika i kataliz. 2007. V. 48. N 5. P. 706-709 (in Russian).
8. Ленинджер А. Основы биохимии. 1985. Т. 1. М.: Мир, 365 с.;
Lenindger A. Bases of biochemistry. M.: Mir. 1985. V. 1. 365 p. (in Russian).
9. Vaska L. // Accounts of Chemical Research. 1976. V. 9. P. 175-183.
10. Loas A., Gerdes R., Zhang Y., Gorun S.M. // Dalton Transaction. The Royal Society of Chemistry. 2011. V. 40. P. 5162-5165.
11. Hoffman M.R., Hong A.P.K // Science of the Total Environment. 1987. V. 64. P. 99-115.
12. Hu X., Huang Z., Gu G., Wang L., Chen B. // Journal of Molecular Catalysis A. 1998. V. 132. P. 171-179.
УДК 66.048.625: 544.355-122
А.Ю. Сазонова, В.М. Раева, А.К. Фролкова
СРАВНЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ЭКСТРАКТИВНЫХ АГЕНТОВ ПРИ РАЗДЕЛЕНИИ СМЕСИ
АКРИЛОНИТРИЛ - ВОДА
(Московский государственный университет тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова) e-mail: amelyschafe@mail.ru, raevalentina1@gmail.com
Для выбора разделяющих агентов экстрактивной ректификации предложено анализировать диаграммы изолиний селективности; в расчетном эксперименте проведено сравнение экстрактивной ректификации смеси акрилонитрил - вода в присутствии индивидуальных и бинарных разделяющих агентов, оценены энергозатраты на разделение, в том числе при изменении давления.
Ключевые слова: акрилонитрил, вода, глицерин, диметилсульфоксид, экстрактивная ректификация, бинарный разделяющий агент, относительная летучесть, изоселективность, энергозатраты
Акрилонитрил относится к крупнотоннажным продуктам органического синтеза. Его мировое производство постоянно увеличивается. В Российской Федерации акрилонитрил используется преимущественно в производстве акриловых волокон, термопластиков и технических резин. Значительное количество акрилонитрила потребляется в производстве бутадиен-нитрильных синтетических каучуков. Вследствие прихода на российский рынок мировых автопроизводителей вы-
рос и спрос на акрилонитрилбутадиенстирол (АБС-пластик), поэтому прогнозируется увеличение объемов производства акрилонитрила в России [1-4].
Акрилонитрил получают различными способами [4, 5], но 90% всего промышленного объема приходится на окислительный аммонолиз пропилена:
СН2=СН-СНЗ+1ЧНЗ+1,502 ^ СН2=СН-СК+3И20.
Другими промышленными способами получения акрилонитрила являются окислительный аммонолиз пропана
CHз-CH2-CHз+NHз+2O2 ^ СН =CH-CN+4H2O и жидкофазное гидроцианирование ацетилена СН^Ш + HCN ^ CH2=CH-CN.
Возможно также получение акрилонитрила прямым взаимодействием этилена, синильной кислоты и кислорода:
СН2=СН2 + HCN + 0,502 ^ CH2=CH-CN + Н2О.
После отделения побочных продуктов возникает задача разделения водных смесей акри-лонитрила различных составов. Система акрило-нитрил (1) - вода (2) характеризуется наличием минимально кипящего азеотропа (х! =0.654 м.д., Т=350.43 К при атмосферном давлении). Для выделения чистого акрилонитрила из водных растворов предложено разделение его в ректификационных комплексах с варьированием давления [6]. Возможно также использование экстрактив-
ДдЕ
о
-200 -400 -600 -800 -1000 -1200 -1400 -1600
Vi ° 1 0 4 0 6 0 8 ]\
ной ректификации [7]. Экстрактивная ректификация широко используется для разделения бинарных и многокомпонентных смесей [8].
Целью данной работы является оценка возможности разделения водных смесей акрило-нитрила ректификацией с добавлением селективных индивидуальных или бинарных разделяющих агентов (РА).
На первом этапе выбора потенциально эффективных экстрактивных агентов для ректификации смеси акрилонитрил - вода применяли термодинамический критерий, базирующийся на совместном анализе величин избыточной энергии Гиббса бинарных растворов разделяемых компонентов с селективным веществом при 298.15 К и диаграмм изолиний относительной летучести компонентов трехкомпонентной системы (исходные компоненты + разделяющий агент) при атмосферном давлении [9].
ДМСО (3)
Y100
Акрилонитрил (I)
1: 1000 800 600 400 200 о -200 -400 -600 -800
ДдЕ
оо
1778
Глицерин (3) ; О
1ÛÛÛ 500 Вода (2)
7 0 4 0 в 0 8 Ш
,-406.5
Акрилонитрил (Г) 1500
ms-
Вода (2)
Рис. 1. Избыточная энергия Гиббса (Дж/моль) растворов акрилонитрила (1) и воды (2) с потенциальными разделяющими агентами при 298.15 К и диаграммы AqE=const при 760 мм рт.ст. : а) диметилсульфоксид; б) глицерин. Здесь и далее х- концентрация базового компонента, м. д. • • • 1 - РА, □ □ □ 2 - РА Fig. 1. Excess Gibb's energy (J/mol) of solutions of acrylonitrile (1) and water (2) with potential separating agents (РА) at 298.15 K and diagrams AqE=const at 760 mm of Hg. a) dimethylsulfoxide; (б) glycerol. Here and next x - concentration of main compnent, mole fraction. • • • 1 - РА, □ □ □ 2 - РА
^тилснпиколь (3)
о
5ÛÛ ГйО Водя (2)
Диметилформамид (3) U
ДдЕ
200
100
-100
¡L 0 4 0 6 J1
Лкри,тми 1 pu.I (!) 1 500
100(1 500 Вода (2)
Рис. 2. Избыточная энергия Гиббса (Дж/моль) растворов акрилонитрила (1) и воды (2) с потенциальными разделяющими агентами при 298.15 К и диаграммы AqE=const при 760 мм рт.ст.: а) этиленгликоль; б) диметилформамид • • • 1 - РА, □ □ □ 2 -
РА
Fig.2. Excess Gibb's energy (J/mol) of solutions of acrylonitrile (1) and water (2) with potential separating agents (РА) at 298.15 K and diagrams AqE=const at 760 mm of Hg. a) ethylene glycol; (б) dimethylformamide. • • • 1 - РА, □ □ □ 2 - РА
При разности величин избыточной энергии Гиббса не менее 1000 Дж/моль в бинарных растворах исходный компонент - РА наблюдается относительная летучесть разделяемых веществ а^р^, достаточная для достижения экстрактивного эффекта в условиях ректификационного разделения. Правомерность критерия была подтверждена результатами расчета экстрактивной ректификации бинарных моноазеотропных систем разного типа [9-11].
В качестве возможных разделяющих агентов для экстрактивной ректификации (ЭР) смеси акрилонитрил - вода выбраны растворители, традиционно использующиеся в промышленности: диметилсульфоксид (ДМСО), этиленгликоль (ЭГ), диметилформамид (ДМФА) и глицерин, эффективный при разделении водно-спиртовых смесей [12]. Рассмотрены также возможности использования бинарных разделяющих агентов ДМСО -ЭГ, ДМСО - глицерин.
Моделирование фазовых равновесий и расчет ректификации проводили с использованием уравнения NRTL (ChemCad 5.2.0). Максималь-
ная разность значений избыточной энергии Гиб-бса А(А^) бинарных составляющих исходный компонент - РА для ДМСО и глицерина при 298.15 К составляет около 1400 Дж/моль (рис. 1), а для ЭГ и ДМФА эта величина не превышает 200 Дж/моль (рис. 2).
В условиях ректификационного разделения избыточная энергия Гиббса может количественно меняться [13, 14]. Поэтому мы оценили выполнение критерия и в изобарических условиях. Для глицерина и ДМСО, А(А^Е) равны & 1500 и 950 Дж/моль соответственно. Для ДМСО при атмосферном давлении разность А(А^Е) заметно уменьшается (рис. 1а). Этот факт может сказаться на сравнительной эффективности ЭР в присутствии ДМСО и глицерина. При использовании ДМФА и ЭГ критерий, как в изотермических условиях, не выполняется (рис. 2).
Согласно практическим рекомендациям, разделяющие агенты должны обеспечивать достаточные значения селективности:
а(РА>
S =
> 2
(1)
а,
Это условие, как и термодинамический критерий, не выполняется для ЭГ и ДМФА (рис. 3).
Расчетный эксперимент подтвердил неэффективное диметилформамида и этиленгликоля: в колоннах экстрактивной ректификации не удалось получить товарное качество акрилонитрила. Например, при разделении смеси азеотропного состава даже при значительных соотношениях потоков РА и исходной смеси РА^0 = 6:1 (кмоль/кмоль) и большой эффективности колонн N =50) дистиллатные потоки содержат акрило-нитрила не более 0.93 и 0.75 м.д., при использовании ЭГ и ДМФА соответственно. Товарное качество акрилонитрила определяется ГОСТ 1109786: содержание основного вещества - не менее 99.5 масс.% (98.5 мольн. %), содержание воды -не более 0.45 масс. % (1.3 мольн. %).
В расчетном эксперименте исследовали влияние различных параметров на результаты разделения: общее количество теоретических тарелок N положение тарелок питания N и ввода разделяющего агента ЫРЛ, флегмовое число Я и расход разделяющего агента РЛ^0 (кмоль/кмоль).
) I H I I'll I . I II k l I II. (3)
ДМСО и глицерин можно рассматривать в качестве экстрактивных агентов для разделения смеси акрилонитрил - вода. При экстрактивной ректификации с ДМСО и глицерином ожидается концентрирование в дистиллате акрилонитрила (рис. 4).
Таблица 1
Параметры работы колонн комплекса экстрактивной ректификации смеси акрилонитрил (1) - вода (2) азеотропного состава с индивидуальными разделяющими агентами Table 1. Operating parameters of columns of extractive rectification of mixture of acrylonitrile (1) and water (2) of azeotropic composition with individual separating agents
№ PA:Fo N, Npa/Nf R Дистиллат Куб
Xi | х2 | Т, С х1 | х2 | Т, С
РА - глицерин
I 0.6:1 27, 4/24 1 0.9996 0.0004 77.59 0.0003 0.3654 137.61
II - 8, 4 0.4 0.0009 0.9991 74.79 0 0 254.75
РА - ДМСО
I 1.8:1 48, 5/41 1.4 0.9996 0.0004 77.59 0.0001 0.1611 164.88
II - 14, 7 3 0.0008 0.9991 74.82 0 0 158.17
Примечание: здесь и далее NPA , NF - уровни ввода РА и питания
Note: here and text NPA , NF - PA level of input and feeding
) i п.it'HI. ihkii.ii. (3)
\
\ \
V'W'-x
/ 1АЖД
V \ \
\ А /V*!
Акрилонитрил (1) 1 2 4 8 15 2i) Водя (2) Акрилонитрил (1)
Диметилформамид (3)
б
>0.5
Водя (2)
ДМФА (3)
2/ I \ ^К0-1
I?'
/ \
bww\
Акрилонитрил (I)
Рис. 3. Диаграммы изолиний относительной летучести базовых компонентов a(jpA> и селективности S при атмосферном давлении: а - этиленгликоль; б - диметилформамид Fig. 3. Isoline diagrams of relative volatility of main components a(pA and selectivity S at atmospheric pressure: a - ethylene glicol ,
б - dimethylformamide
а
Можно предположить, что наиболее эффективным при разделении смеси акрилонитрил -вода будет глицерин, т.к. в его присутствии зафиксированы наибольшие значения относительной летучести базовых компонентов и селективности. Сравнение значений S=const показывает, что при одинаковых расходах ДМСО и глицерина в присутствии последнего зафиксированы большие значения селективностей.
ДМ СО (3)
Акрилонитрил (1)
При экстрактивной ректификации в обоих случаях получен акрилонитрил высокого качества (табл. 1). Расчеты колонн ЭР проведены для 100 кмоль/ч исходной смеси азеотропного состава при атмосферном давлении.
Глицерин, как и прогнозировалось, является более эффективным: более высокое качество акрилонитрила достигнуто при меньших значениях всех параметров работы колонны экстрактивной ректификации.
ДМСО (3)
15 Водя (2) Акрилонитрил (I) хи
Акри.I[>ни 1 рил (I)
Вода{2) Акрилонитрил (1) '■•->
Рис. 4. Диаграммы изолиний относительной летучести базовых компонентов и селективности S разделяющих агентов
при атмосферном давлении: а - диметилсульфоксид; б - глицерин Fig. 4. Isoline diagrams of relative volatility of main components a(1pA> and selectivity S of separating agents at atmospheric pressure: a
- dimethylsulfoxide, б - glycerol
Таблица 2
Параметры работы колонн комплекса экстрактивной ректификации смеси акрилонитрил (1) - вода (2) азеотропного состава с бинарными разделяющими агентами Table 1. Operating parameters of columns of extractive rectification of mixture of acrylonitrile (1) and water (2) of
№ кол PA:F0 N, Npa/Nf R Дистиллат Куб
Х1 | Х2 I Х3 1 Т, С Х1 | Х2 I Х3 1 Т, С
РА - ДМСО (3) + этиленгликоль (4), х4=0.2 - синергетический эффект
I 1.6:1 40, 4/36 1.4 0.9996 0.0004 0 77.60 0.0001 0.1777 0.6578 164.11
II - 12, 6 3 0.0008 0.9991 0.0001 74.94 0 0 0.8000 164.24
РА - ДМСО (3) + глицерин (4), х4=0.5 - синергетический эффект
I 0.5:1 25, 4/22 0.43 0.9996 0.0004 0 77.60 0.0003 0.4087 0.2955 138.62
II - 10, 5 0.6 0.0007 0.9993 0 75.01 0 0 0.5000 197.57
РА - ДМСО (3) + глицерин (4), х4=0.5
I 0.8:1 27, 4/24 0.7 0.9996 0.0004 0 77.60 0.0002 0.3017 0.5585 150.20
II - 10, 5 2 0.0007 0.9991 0.0002 74.96 0 0.0001 0.7999 169.56
а
б
Эффективность бинарных разделяющих агентов по сравнению с индивидуальными селективными веществами определяется синергетиче-ским эффектом: относительная летучесть разделяемых компонентов (1, 2) в присутствии бинар-
ного РА (3+4) s
а
(3+4)
(3+4)
. выше, чем при исполь-
а
зовании
(3, 4):
индивидуальных селективных веществ
S(3+4) > S(3) :
S(3+4) > S(4)
решает задачу разделения смеси акрилонитрил -вода. Проведено сравнение энергозатрат комплекса экстрактивной ректификации исходной смеси акрилонитрил - вода азеотропного состава. В табл. 1-2 также приведены параметры работы колонн регенерации.
,..... (2)
Максимальные значения селективности наблюдаются в экстремальных точках зависимостей а1 ^ - состав бинарного растворителя [15].
Синергетический эффект может наблюдаться в присутствии смесей растворителей, даже если один из них, согласно используемому термодинамическому критерию, не является эффективным экстрактивным агентом. Поиск синергетиче-ского эффекта, осуществляемый процедурой перебора пар РА и определением для каждой пары значений а и S, является трудоемким процессом. С учетом имеющейся физико-химической информации для системы акрилонитрил - вода подобраны два бинарных РА: ДМСО - глицерин сформирован из веществ, удовлетворяющих термодинамическому критерию (рис. 1 а, б); в случае ДМСО
- ЭГ (рис. 1а, 2б) последний не является селективным веществом для разделяемой смеси. Си-нергетический эффект зафиксирован для состава ДМСО (3) - ЭГ (4): х4 = 0.2 м.д. (рис. 5а) и ДМСО
- глицерин: х4 = 0.5 м.д. (рис. 5б).
В табл. 2 представлены параметры работы колонн комплекса экстрактивной ректификации с бинарными экстрактивными агентами, которые подтверждают их эффективность при выделении акрилонитрила из водных смесей.
Для окончательного выбора варианта разделения следует сравнивать суммарные энергозатраты разделительных комплексов. Расчет энергетических затрат проводили по паропроизводитель-ности Q = ВЬ(Я + 1), где В - количество дистилла-та, кмоль/ч; Ь - теплота испарения жидкости состава дистиллата, кДж/кмоль; Я - флегмовое число. Теплоты испарения дистиллатных потоков определены по аддитивности и близки по величинам к теплотам испарения чистых веществ. Рабочее давление колонн экстрактивной ректификации во всех случаях - 760 мм рт.ст., колонн регенерации - 300 мм рт.ст. ДМСО разлагается при температуре кипения уже при атмосферном давлении, поэтому для корректного сравнения расчеты колонны регенерации всех РА проведены при пониженном давлении.
Экстрактивная ректификация с глицерином, ДМСО или бинарными РА принципиально
0.2 0.4 0.
0.8 1
Хд, моль.д.
4.50 4.16 4.13
4.00 3.88
3.50 3J0
3.00 2.89 / /"3.22
2.50 2.38 •^2.68
2.2? 2.00
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Х4, моль.д.
Рис. 5. Зависимость летучести акрилонитрила (1) относительно воды (2) от состава бинарных разделяющих агентов при атмосферном давлении: а - ДМСО (3) - ЭГ (4), —•— расход PA:F0=1.6:1; б - ДМСО (3) - глицерин (4); —*— расход PA:F0=0.5:1; —•— расход PA:F0=0.6:1 Fig. 5. Dependence of volatility of acrylonitrile (1) with respect to water (2) on composition of binary separating agents (РА) at atmospheric pressure: a - dimethylsulfoxide (3)- ethylene glycol (4), —•— consumption of PA:F0=1.6:1; б - dimethylsuloxide (3) - glycerol (4) A consumtion of PA:F0=0.5:1, —■— consumption of PA:F0=0.6:1
Рис. 6. Энергозатраты комплекса экстрактивной ректификации для итоговых режимов колонн ЭР Fig. 6. Energy consumption of complex of extractive rectification for final conditions of extractive rectification columns
Анализ данных рис. 6 показывает, что энергозатраты на разделение в комплексе экстрактивной ректификации увеличиваются в ряду:
б
ДМСО + глицерин (х4=0.5, синергетический эф-фект)< глицерин < ДМСО + глицерин (х4=0.2) < < ДМСО < ДМСО + ЭГ (х4=0.2, синергетический эффект).
При использовании разделяющих агентов глицерин и ДМСО - глицерин больший вклад в энергозатраты комплекса вносит колонна экстрактивной ректификации (I), а в остальных случаях -колонна регенерации (И).Сравнение энергозатрат на разделение в комплексе ЭР показывает, что использование бинарных разделяющих агентов может быть более эффективным по сравнению с индивидуальными экстрактивными агентами даже при отсутствии синергетического эффекта.
Окончательный выбор РА обязательно должен проводиться по результатам оценки энергозатрат комплекса экстрактивной ректификации. Целесообразно оценивать также эффективность бинарных разделяющих агентов. Для экстрактивной ректификации смеси акрилонитрил - вода при атмосферном давлении можно предложить смесь селективных веществ диметилсульфоксид - глицерин эквимолярного состава, при котором наблюдается синергетический эффект бинарного разделяющего агента.
ЛИТЕРАТУРА
1. http://www.marketing.rbc.ru
2. http://www.polymery.ru
3. http://www.mirpolimerov.ru
4. Коршак В.В. Технология пластических масс. 3-е изд. Перераб. и доп. М.: Химия. 1985. 560 с.;
Korshak V.V. Technology of plastic materials. 3-rd Edition. Revised and updated. M.: Khimiya. 1985. 560 p. (in Russian).
5. Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров. М: МАИК «НАУКА». 2002. 696 с.; Plate N.A., Slivinky E.V. Foundations of monomer's chemistry and technology. M.: MAIK "Nauka". 2002. 696 p. (in Russian)
6. Pat. 1301471B1 EP, Process for the purification of acetoni-trile / Godbole,S.P., 2005. 7. Pat. 3936360 US. Process for
distillation and recovery of olefinic nitriles/Hsis Chih Wu, assignee The Standart Oil Company, filled 09.02.1973, appl. number 330980, published 03.02.1976.
7. Pat. 4269667 of US Acrylonitrile purification by extractive distillation/Landis, Norris J. The Standart Oil Company, filled 02.08.1979. appl.number 06/063,216 published 26.05.1981.
8. Фролкова А.К. Разделение азеотропных смесей. Физико-химические основы и технологические приемы. М.: Гуманит. центр ВЛАДОС. 2010.192 с.;
Frolkova A.K. Separation of azeotropic mixtures. Physical and chemical foundations and technological methods. M.: Gumanit. centr VLADOS. 2010. 192 p. (in Russian).
9. Раева В.М., Себякин А.Ю., Сазонова А.Ю., Фролкова А.К. // Вестник МИТХТ. 2011. Т. 6. № 1. С. 43-53.; Raeva V.M., Sebyakin AYu., Sazonova A.Yu., Frolkova A.K. // Vestnik MITKhT. 2011. V. 6. N 1. P. 43-53 (in Russian).
10. Раева В.М., Себякин А.Ю., Сазонова А.Ю., Кудрявцева Д.Ю. // Вестник МИТХТ. 2011. Т. 6. № 4. С. 20-27. Raeva V.M., Sebyakin A.Yu., Sazonova A.Yu., Kudryav-tseva D.Yu. // Vestnik MITKhT. 2011. V. 6. N 4. P. 20-27 (in Russian).
11. Раева В.М., Себякин А.Ю. // Вестник МИТХТ. 2012. Т. 7. № 2. С. 31-37;
Raeva V.M., Sebyakin A.Yu. // Vestnik MITKhT. 2012. V.7. N 2. P. 31-37 (in Russian).
12. Garcia-Herreros P., Gomez J.M., Gil I.D., Rodriguez G. // Ind. Eng. Chem. Res. 2011. V. 50. N 7. P. 3977-3985.
13. Серафимов Л.А., Фролкова А.К., Раева В.М. // Теоретические основы хим. технологии. 1996. Т. 30. № 6. С. 611-617;
Serafimov L.A., Frolkova A.K., Raeva V.M.. // Theoretical foundations of Chemical Engineering. 1996. V. 30. N 6. P. 557-563.
14. Фролкова А.К., Раева В.М., Серафимов Л.А. Классификация бинарных жидких растворов в терминах избыточных термодинамических функций (учебно-методическое пособие). М.: МИТХТ. 2010. 36 с.;
Frolkova A.K., Raeva V.M., Serafimov L.A. Classification of binary liquid solutions in terms of excess thermodynamic functions (study guide). M.MITKhT. 2010. 2010. 36 p. (in Russian).
15. Раева В.М., Сазонова А.Ю., Фролкова А.К. // Хим. технология. 2012. Т. 8. С. 482-492;
Raeva V.M., Sazonova A.Yu., Frolkova A.K. // Khim. Tekhnologiya. 2012. V. 8. P. 482-492 (in Russian).
Кафедра химии и технологии основного органического синтеза
