CC BY
120
УДК 66.048.32
Т. В. Челюскина, А. К. Фролкова, Л. А. Серафимов
НОВЫЙ ПОДХОД К ВЫБОРУ ЭКСТРАКТИВНЫХ АГЕНТОВ ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ БИАЗЕОТРОПНЫХ БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ
Ключевые слова: биазеотропные смеси, особые многообразия, псевдоазеотроп, экстрактивная ректификация. iazeotropic mixtures, special varieties, pseudo-azeotrope, extractive
rectification
Предложен новый подход к выбору тяжелокипящего экстрактивного агента для разделения сложных биазеотропных смесей, основанный на анализе взаимного хода особых многообразий в концентрационном симплексе. Получены 18 основных вариантов расположения указанных многообразий.
We have offered the new approach to the choice of heavy-boiled extractive agent for complex biazeotropic mixtures separation, based on the analysis of mutual course of special varieties in a concentration simplex. Eighteen basic variants of pointed varieties arrangement have received
Исследования экстрактивной ректификации (ЭР) базируются на термодинамике фазового равновесия жидкость-пар многокомпонентных систем, образованных экстрактивным агентом (ЭА) и разделяемыми компонентами. Выбор селективного ЭА, обеспечивающего требуемое качество продуктов при минимальном его расходе, является первоочередной задачей на предпроектной стадии разработки ЭР и традиционно осуществляется с использованием коэффициента относительной летучести (а) исходных веществ в присутствии потенциального ЭА и ряда общих требований к нему [1-4].
Нами предложен новый подход к выбору тяжелокипящего ЭА и прогнозу результатов разделения сложных биазеотропных смесей, базирующийся на анализе взаимного хода особых многообразий в концентрационном симплексе: 1) многообразий единичной относительной летучести, порождающих псевдоазеотропы в сечениях с постоянной концентрацией ЭА [5]; 2) псевдоидеальных многообразий, вдоль которых коэффициенты активности исходных компонентов (у ) равны друг другу [6]; 3) изотермо-изобары Банкрофта; 4) изо-
термо-изобары инверсии парциальных мольных теплот испарения ( L ).
Ход этих многообразий в системах с биазеотропной составляющей связан с эволюцией псевдоазеотропов в присутствии ЭА и определяет саму возможность разделения смеси экстрактивной ректификацией. Отличительной особенностью таких систем является большое число вариантов взаимного расположения указанных многообразий.
При добавлении экстрактивного агента к исходной смеси рассматривают так называемую производную диаграмму [5]. Нами проведено исследование диаграмм трехкомпонентных систем в случаях, когда исходная бинарная смесь (базовая система) является биа-зеотропной. Для определенности примем, что температуры кипения компонентов образуют ряд 73° > T2° > 71° . Здесь индекс 3 соответствует экстрактивному агенту, а индексы 2 и 1
- разделяемым компонентам.
Кроме этого, необходимо располагать информацией, имеют ли зависимости давления паров разделяемых компонентов от температуры точку Банкрофта [7,8] и какой температуре соответствует эта точка. Как известно [9], при варьировании давления (или температуры) наличие или отсутствие в системе точек Банкрофта определяет диапазон изменения состава азеотропа. Этот диапазон ограничивается псевдоидеальной точкой в отсутст-
вие точки Банкрофта. При ее наличии псевдоидеальная точка проходима составом азео-тропа. В концентрационном треугольнике точка Банкрофта принадлежит определенной изотермо-изобаре (изотермо-изобаре Банкрофта) и может оказывать влияние на эволюцию псевдоазеотропов в сечениях с постоянной концентрацией ЭА. При наличии изотермоизобары Банкрофта возможно пересечение единичной а-линии и псевдоидеальной линии.
Для двух типов эволюции бинарной биазеотропии (возникновение азеотропов через внутреннюю или граничную тангенциальную азеотропию) нами проведен качественный анализ расположения особых многообразий в присутствии возможных разделяющих агентов. При этом рассматривались различные соотношения парциальных мольных теплот испарения, системы с наличием (отсутствием) изотермо-изобары Банкрофта. Отмечены случаи возврата псевдоазеотропа при определенных концентрациях ЭА.
На рисунке 1а приведен пример диаграммы дистилляционных линий трехкомпонентной системы, образованной компонентами базовой биазеотропной смеси и экстрактивным агентом; на рис 1б - соответствующая фазовая диаграмма разделяемой бинарной
смеси._________________________________________________________________________________
3
________________________________а_______________________б___________________________
Рис. 1 - Структуры диаграмм производной (а) и базовой (б) систем. В треугольнике: сплошные линии - траектории дистилляции, пунктирные линии - изотермоизобары; Дт+, Дх - точки положительного и отрицательного азеотропов
Здесь положительный азеотроп примыкает к точке легкокипящего компонента, а отрицательный азеотроп - к точке тяжелокипящего компонента. На рисунке 2 представлен наиболее простой случай взаимного расположения особых многообразий при отсутствии изотермо-изобары Банкрофта._________________________________________________________
3 3
Рис. 2 - Ход единичных а-линий в присутствии экстрактивного агента: а - ^ - ¡-2 > 0, б - Ц - ¡-2 < 0; 1, 2 - единичные а-линии; 3, 4 - псевдоидеальные линии; х - псевдо-идеальная точка
Единичная a-линия, начинающаяся в азеотропе с минимумом температуры кипения (положительный азеотроп), обозначена цифрой 1, а единичная a-линия, начинающаяся в азеотропе с максимумом температуры кипения (отрицательный азеотроп), цифрой 2. На стороне 1 -2 треугольника имеются две псевдоидеальные точки, в которых у1 = у2. В тройной системе каждая из этих точек порождает линию псевдоидеальности, для которой на всем ее протяжении сохраняется условие Y = у2 (обозначим их цифрами 3 и 4).
Уравнения, описывающие эволюцию составов азеотропов в базовой системе при варьировании температуры (давления) и в присутствии экстрактивного агента, приведены
в [10] и [11]. Если Li > L2 (рис. 2а), при движении вдоль первой единичной a-линии концентрация первого компонента будет увеличиваться, пока эта линия не достигнет стороны 1-3 треугольника при определенной концентрации экстрактивного агента. Здесь будет наблюдаться тангенциальный псевдоазеотроп. При движении вдоль второй единичной a-линии концентрация первого компонента будет уменьшаться, пока эта линия не достигнет стороны 2-3. Так как псевдоидеальные линии в концентрационном симплексе расположены выше единичных a-линий, они не оказывают влияния на эволюцию псевдоазеотропов. Здесь, чтобы реализовать ЭР биазеотропной смеси 1-2, достаточно подобрать такое количество ЭА, которое обеспечивает расположение сечения x3 = const выше единичных a-линий в треугольнике.
Рассмотрим случай, когда Li < L2. Тогда при повышении температуры (давления) положительный азеотроп обогащается компонентом 2, а отрицательный - компонентом 1. Для псевдоазеотропа 1 с увеличением концентрации экстрактивного агента единичная a-линия идет в направлении стороны 2-3 концентрационного треугольника, а для псевдо-азеотропа 2 единичная a-линия направлена в сторону 1 -3. Этот случай взаимного расположения единичных a-линий (1, 2) и псевдоидеальных линий (3, 4) иллюстрируется рисунком 2б. Линия 3 является предельной для изменения состава первого («положительного») псевдоазеотропа, а линия 4 является предельной для второго («отрицательного») псевдо-азеотропа. Таким образом, здесь при любом количестве экстрактивного агента разделить смесь 1-2 экстрактивной ректификацией не представляется возможным, так как она остается псевдобиазеотропной в любом сечении x3 = const . Это следует из факта, что в отсутствие точек Банкрофта единичные a-линии не могут пересечь псевдоидеальные линии, так как условие у1 = у2 не сочетается с условием а12 = 1. Необходимо также отметить, что псевдоидеальные линии служат асимптотами для единичных a-линий.
В данной работе мы не рассматривали образование дополнительных тангенциальных псевдоазеотропов. Такие явления характерны для разделения экстрактивной ректификацией бинарных зеотропных смесей с относительной летучестью близкой к единице.
Нами рассмотрены 18 основных случаев взаимного расположения особых многообразий в производной диаграмме. Из них - в 10 случаях исходная смесь в принципе разделима при выборе определенного количества экстрактивного агента. Естественно, для разделения смеси экстрактивной ректификацией здесь необходимо достаточное число ступеней разделения. В 8 случаях реализовать экстрактивную ректификацию невозможно.
Таким образом, проведенный анализ структур диаграмм двухфазных трехкомпонентных систем позволяет на основе исследования определенных физико-химических свойств выбрать наиболее подходящий экстрактивный агент, в присутствии которого бинарная биазеотропная смесь делится в комплексе ЭР на практически чистые компоненты.
Теоретические результаты подтверждены математическим моделированием парожидкостного равновесия (уравнение Вильсона) в конкретных тройных системах с биазео-
тропной составляющей бензол-перфторбензол.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 08-03-00976-а).
Литература
1. Коган, В.Б. Азеотропная и экстрактивная ректификация / В.Б. Коган. - Л.: Химия, 1971. - 432 с.
2. Павлов, С.Ю. Выделение и очистка мономеров для синтетического каучука / С.Ю. Павлов. - Л.: Химия, 1987. - 232 с.
3. Биттрих, Г.Й. Разделение углеводородов с использованием селективных растворителей / Г.Й. Биттрих [и др.]. - Л: Химия, 1987, - 193 с.
4. Гайле, А.А. Сульфолан / А.А. Гайле [и др.]. - СПб.: Химиздат, 1998. - 143 с.
5. Жаров, В.Т. Физико-химические основы дистилляции и ректификации / В.Т. Жаров, Л.А. Серафимов. - Л.: Химия, 1975. - 240 с.
6. Никитский, А.В. Диаграммы избыточного термодинамического потенциала Гиббса в тройных смесях // Журнал физической химии / А.В. Никитский, Т.М. Кушнер, Л.А. Серафимов - 1998. Т.72. № 12. -с. 2138.
7. Bancroft, W.D. The phase rule / W.D. Bancroft. - N.-Y.: Ithaca, 1897- 119 p.
8. Кушнер, Т.М. Точки Банкрофта различного рода в тройных смесях // Теоретические основы химической технологии / Т.М. Кушнер, А.В. Никитский, Л.А. Серафимов. - 1998. - Т.32. - №1. -С. 33.
9. Шутова, Г.В. Физико-химические закономерности биазеотропии в бинарных системах: дис. ...
канд. хим. наук / Г.В. Шутова. - М.: МИТХТ, 1992. - 193 с.
10. Серафимов, Л.А. Дополнительная глава к монографии: Свентославский В.В. Азеотропия и по-лиазеотропия / Л.А. Серафимов. - М.: Химия, 1968. - 186 с.
11. Сусарев, М.П. Тройные азеотропные системы / М.П. Сусарев, Л.С. Кудрявцева, О.Г. Эйзен. -Таллин: Валгус, 1973. - 144 с.
© Т. В. Челюскина - доц. каф. химии и технологии основного органического синтеза Московской госуд. академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова, cheluskina@mitht.ru; А. К. Фролкова - ректор, проф. каф. химии и технологии основного органического синтеза Московской госуд. академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова, frolkova@mitht.ru; Л. А. Серафимов - профессор той же кафедры.
