Сравнение бинарных коэффициентов диффузии в газовых смесях при повышенных давлениях Текст научной статьи по специальности «Физика»

А.Ш. Бикбулатов, А.А. Усманова

СРАВНЕНИЕ БИНАРНЫХ КОЭФФИЦИЕНТОВ ДИФФУЗИИ В ГАЗОВЫХ СМЕСЯХ ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ДАВЛЕНИЯХ

В статье приведено сравнение коэффициентов диффузии, рассчитанных и найденных экспериментальным путём. Сравнение показало, что кинематическая теория модели твёрдых сфер может быть применена для описания переноса массы только в идеальных системах (плотных газах и жидких смесях) и не может использоваться для описания поведения реальных растворов. Ключевые слова: энергетика, средство измерения, функция распределения, давление, сверхвысокая единичная мощность.

Энергетика, как и другие отрасли промышленности немыслима без применения современных средств измерений. В целом ряде случаев эффективность производства и качество продукции зависят от достоверности и своевременности полученной измерительной информации о ходе технологического процесса. Не менее важна роль контроля в деле обеспечения безопасности ряда производств, таких, например, как тепловые и атомные электростанции, для которых характерным является быстрое протекание процессов при высоком давлении и температуре, а также наличие установок и агрегатов высокой и сверхвысокой единичной мощности. Однако по мере увеличения мощности надежность агрегатов снижается. Поэтому особое значение приобретают разработка современных методов расчета агрегатов и возможность прогнозирования надежности их функционирования. От правильной организации и проведения измерений при теплотехнических исследованиях зависят качество информации о процессах и часто возможность создания новых современных систем. Для разработки математической модели процессов необходимы данные по коэффициентам диффузии, значения которых нередко отсутствуют. Предлагаемый авторами метод расчета позволяет в какой-то мере восполнить этот пробел.

Наиболее точное описание явлений переноса получено методами классической механики на основе задания функции распределения, величину которой получают из решения фундаментального уравнения Лиувилля. Учет собственного объема молекул позволил кинетической теории Энскога плотных сред выявить влияние на перенос не только кинетического, но и столкновительного вкладов. Эта теория рассматривает систему частиц с резко возрастающим отталкивательным потенциалом, который наилучшим образом аппроксимируется бесконечно высоким уступом, т.е. потенциалом твердых сфер. При этом предполагается, что движение между мгновенными упругими столкновениями двух частиц происходит независимо от сил притяжения. Поэтому представляет инте-

рес определить количественно, какую долю в перенос вносят эти неучтенные факторы, путем сравнения коэффициентов диффузии, вычисленными различными способами и экспериментальными данными, полученными при измерении коэффициентов диффузии в плотных газовых средах. Преимущество здесь было отдано исследованию тех смесей, которые близки к рассмотренной модели. Важно также подчеркнуть, что расчеты, проведенные методами молекулярной динамики, показали незначительный вклад от влияния сил притяжения, параметров взаимодействия, молекулярных масс = ^ Ш1/ш2 = 1 4 при повы-

шенных давлениях [1] в общий вклад переноса массы, составляющий 6 -15%, т.е. подчеркнув при этом определяющую роль отталкивательной части потенциала взаимодействия. Таким образом, можно утверждать, что использование в качестве основного потенциала взаимодействия потенциала твердых сфер позволило кинетической теории Энскога и ее модификациям отразить основные характерные особенности поведения плотных газовых систем, т.е. считать ее применимой для расчета коэффициентов диффузии только в идеальных смесях.

Целью данной работы является иллюстрация расхождений в данных по коэффициентам переноса массы по формулам, полученным в модифицированных теориях Энскога как в данной работе, так и другими авторами [2] с экспериментальными данными, а также обсуждение полученных результатов. Расчет бинарных коэффициентов диффузии в плотных газовых смесях в этой статье проводится по формуле, полученной при обобщении кинетической теории Эн-скога методами термодинамики необратимых процессов [3], справедливой для реальных растворов и имеющей вид

£ _ _3_ 2якТ(т1+т2) 1_у1у2 (Ипх^г

12 16 л| ТГЦТПг 71012512 П1У1+П2У2 Л1пх1

где т - масса молекул, у - коэффициент активности, п - числовая плотность, о -потенциал взаимодействия, д - равновесная радиальная функция распределения, х - мольный состав смеси. Вычисление ду в данной работе проводится в отличие от уравнения, приведенного в работе [4] по наиболее точной формуле

а - 1 I 3 (А , 2 (*1*2А2 2ч

912 1-С (1-02 \(Я1+Я2)1|,а/ (1-03 \(Я1+Я2)1'з/ ’

! = Ь = а%2; У2=Ъ i?? *(; ¥3=1 я?*,.

Можно также отметить, что от формулы (1) можно перейти к другим зависимостям, полученным в модифицированных теориях Энскога [2]. В табл. 1 приводятся результаты сравнения между опытными ^12 и рассчитанными коэффициентами диффузии ^12, относящиеся к одному и тому же

давлению и температуре [4]. Здесь только следует отметить, что рассчитан-

пР

ные коэффициенты диффузии ^12 вычислялись в цитируемой работе с помощью менее точной зависимости для gij. Но и из этой таблицы видно, что максимальное расхождение составляет 19-24% и оно возрастает по мере усложнения формы одной из молекул.

В табл. 1 £>®2 приведён коэффициент бинарной диффузии, полученный в работе [3] с применением менее точной зависимости для gl2.

Коэффициенты диффузии £)^2, вычисленные в данной работе по формуле (1) выполнены в приближении, что исследуемые смеси являются идеальными, т.е. коэффициенты активности в них принимаем у = 1, так как действительно эти смеси очень близки к таким идеальным системам. В расчете использовались параметры взаимодействия ог-, вычисленные для потенциала Леннарда-Джонса, что несколько искажает чистоту вычислений, т.к. должны были бы использоваться потенциалы твердых сфер.

Таблица 1

Сравнение между опытными й\2 и рассчитанными коэффициентами диффузии 0[2, относящиеся к одному и тому же давлению и температуре

Формула Р, Мпа Т0, К (012- Л?2) / 01е2-100%

Не - Н2 130 300 19

Не - СН2 130 300 22

Не - СН4 130 300 23

Не - С2Н6 130 300 25

Не - СзН8 130 300 24

Коэффициенты диффузии 0^2, вычислены в данной работе по формуле (1) в приближении, что исследуемые смеси являются идеал ь-ными, т.е. коэффициенты активности в них принимались равными 1, т.к. действительно эти смеси были близки к таким идеальным системам. В этих расчетах использовались параметры взаимодействия ог-, вычисленные для потенциала Леннарда-Джонса, что несколько искажало чистоту вычислений, в то время как на самом деле необходимо было применить потенциал твердых сфер, значения которых, к сожалению, в литературе приводятся единицы. В свою очередь, это в бол ь-шинстве случаев приводило к занижению рассчитанных значений коэффициентов диффузии И^2.

Расчеты коэффициентов переноса массы проводились также для смеси, в которой первый компонент был следовым, т.е. его концентрации были очень малы по сравнению со вторым компонентом. Значения коэффициентов диффузии £>12, вычисленные в данной работе, и других авторов приведены в табл. 2.

Таблица 2

Сравнение рассчитанных коэффициентов диффузии в данной работе Ор12 и другими авторами Бе12 с экспериментальными данными Бэ12 полученные в плотных газовых смесях при различных давлениях и

температурах

Название смеси Р, МПа Т, 0К d{2 107 m7c , D{2 107 m7c D\2 107 m2/c Источники

1 £ 40,0 250 1,57 - 1,70 [3]

Ar - He 40,0 250 1,60 - 1,60 -

Ar - He 0,1 250 0,57 - 0,67 -

He -Ar 40,0 250 1,15 - 1,25 -

N2 -H2 40,0 250 1,43 - 1,40 -

Ar - H2 40,0 250 1,50 - 1,15 -

£ - 2 H 34,4 313 - 2,40 2.25 [4]

£ - 2 H 34,4 333 - 2.60 2.50 -

£ - 2 H 69,0 350 - 1.54 1.44 -

C2H6 - He 53,0 238 - 1.10 1.24 -

При сравнении коэффициентов диффузии важно учесть, что если бы в расчетах использовался потенциал взаимодействия твердых сфер, то расхождение между и D\2 уменьшилось. Максимальное расхождение между D^2 и D\2 по всем системам составило 15%, минимальное 5-7%. При этом важно учесть, что если бы в расчетах использовался параметр взаимодействия для твердых сфер, то значения возрасли бы по сравнению с приведенными в таблице и это улучшило бы еще в большей мере совпадение с экспериментальными значениями.

Таким образом, приведенное сравнение коэффициентов диффузии, (рассчитанных и экспериментально полученных) показало, что кинетическая теория модели твердых сфер может быть применена для описания переноса массы только в идеальных системах (как в плотных газах, так и в жидких смесях) и не может использоваться для описания поведения реальных растворов [3].

Источники

1. Alder D.J., Alley W.E. Studies in Molecular Dinamics. XIV Mass and Size Dependence of the Binary Diffusion Coefficients. J. Chem. Phys., 1974. Vol. 61, № 4. P. 1415-1420.

2. Tham M.K., Gubbins K.E. Kinettic Theory of Multicomponent Dense Fluid Mixtures of Rigid Spheres. J. Chem. Phys., 1971. Vol. 55, № 1. P. 268-279.

3. Бикбулатов А.Ш. Кинетическое описание диффузии в неидеальных многокомпонентных системах. ЖФХ., 1987. т. 61, № 8. C. 2166-2170.

4. Balenovic F., Myers M.N., Giddingc J.G. Binary Diffusion in Dense Gases to 1300 atm by the Chromatographic Peak-Broadening Method. J. Chem. Phys., 1970. Vol. 52, № 2. P. 915-922.

Зарегистрирована 25.12.2009 г.