CC BY
29
УДК 546.05, 535.8
Вафин Р.Р., Протасов А.С., Сенина М.О., Лемешев Д.О.
СПОСОБЫ СИНТЕЗА ПРЕКУРСОРОВ ИТТРИЙ-АЛЮМИНИЕВОГО ГРАНАТА
Вафин Рамиль Русланович, обучающийся группы МН-14 кафедры химической технологии керамики и огнеупоров факультета ТНВ и ВМ
Протасов Алексей Станиславович, обучающийся группы МН-22 кафедры химической технологии керамики и огнеупоров факультета ТНВ и ВМ
Сенина Марина Олеговна, кандидат технических наук, ассистент кафедры химической технологии керамики и огнеупоров факультета ТНВ и ВМ
Лемешев Дмитрий Олегович, кандидат технических наук, декан факультета ТНВиВМ е-mail: [email protected] Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
Статья представляет собой общие сведения, касаемые области применения и методов синтеза керамических порошков на основе иттрий-алюминиевого граната. В работе проведен анализ достоинств и недостатков различных способов получения. Рассмотренные проблемы в данной публикации заинтересуют специалистов, изучающих прозрачную керамику и методы ее синтеза.
Ключевые слова: иттрий-алюминиевый гранат, синтез иттрий-алюминиевого граната, YAG, прекурсор, оптическая керамика, прозрачная керамика.
METHODS FOR SYNTHESIS OF YTTRIUM-ALUMINUM GARNET PRECURSORS
Vafin R.R., Protasov A.S., Senina M.O., Lemeshev D.O.
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
The article provides general information on the field of application and methods for the synthesis of ceramic powders based on an yttrium-aluminum garnet. The work analyzes the advantages and disadvantages of various methods of obtaining. The problems considered in this publication will be of interest to specialists studying transparent ceramics and methods of its synthesis.
Key words: yttrium-aluminum garnet, yttrium-aluminum garnet synthesis, YAG, precursor, optical ceramics, transparent ceramics.
Прозрачная керамика была впервые изготовлена компанией General Electric в 1959 году из оксида алюминия. С тех пор соединения, обладающие кубической кристаллической решеткой, начали применять для создания оптически прозрачных материалов [1]. Наибольший интерес и по сей день вызывает керамика состава Y3AI5O12. Данное соединение относиться к группе гранатов, имеет элементарную I-ячейку и пространственную группу 1a 3 d, является изотропным [2]. Иттрий-алюминиевый гранат обладает хорошей термостабильностью, химической инертностью к многим агрессивным средам, крайне низким коэффициентом ползучести при высоких температурах. Благодаря своим физико-механическим характеристикам YAG нашел широкое применение в ракетостроении, но основной областью использования является лазерная промышленность. Из иттрий-алюминиевого граната изготавливают рабочие тела для лагеров, которые легируются различными редкоземельными металлами. Стоит отметить, что так же для данной отросли используются монокристаллы идентичного состава, которые по свойствам лучше получаемой керамики. Но их производство достаточно дорогостоящее и время затратное. Поэтому основной проблематикой YAG является нахождение оптимальных условий синтеза, для получения керамики со свойствами близкими к монокристаллу.
Для получения керамики из иттрий-алюминиевого граната с высокими физико-механическими свойствами предъявляются высокие требования к чистоте исходных компонентов, их химическому, фазовому и гранулометрическому составу. Существенное влияние оказывает и способ синтеза самих прекурсоров, так как от него зависит реакционная способность получаемых порошков, равномерность распределения по объему в водимых добавок, дисперсность системы и оптические свойства YAG.
Компоненты для синтеза керамики состава Y3AI5O12 получают различными методами: твердофазный синтез, золь-гель, СВС, осаждение из водных растворов, криохимия, алкоксо-технология [3]. Рассмотрим каждый метод в отдельности.
В работе [4] YAG получали с помощью реакционного спекания из чистых оксидов в стехиометрическом соотношении 3:5 иттрия и алюминия соответственно. Не зависимо от мольного соотношение оксидов синтез проходит в три этапа:
1)2Y2O3 + AI2O3 = Y4AI2O9
2)Y4Al2O9 + AI2O3 = 4YA1O3
3)3YA1O3 + AI2O3 = Y3AI5O12
Продукт реакции образуется на поверхности оксидов. Синтез гаранта проходил в стехиометрической смеси при температуре 1600 °С в течение 20 часов.
Главным достоинством термолиза является простота выполнения. Но данный метод обладает
рядом существенных недостатков: высокая температура синтеза и его длительность, попадание примесей на стадии помола, рекристаллизация частиц, неполнота протекания реакции, отсутствие равноплотности, наличие пористости. Совокупность всех минусов не позволяет получать керамический материал с высокими физико-химическими характеристиками.
Наибольшее распространение среди методов «мягкой химии» получил золь-гель. В первые он был применен в середине двадцатого века Печини [5]. В работе [6] для получения порошков YAG прекурсоры синтезировали в виде золя из нитратов алюминия и иттрия с добавлением металлического алюминия. В дальнейшем в данную систему добавляли раствор лимонной кислоты и подвергали выпариванию при 100 °С. В последствии проводилось прокаливание при 900 °С с образованием монофазного иттрий-алюминиевого гранта. В работе [7] рассматривается влияние метода гидролиза и анионов солей иттрия и алюминия на структуру агломерата. Автор говорит о том, что, выбирая разные соли и методы гидролиза, можно получить структуру как слоистую, так и мелкостолбчатую, которая состоит из сферических агломератов.
Золь-гель технология позволяет синтезировать нанодисперсные прекурсоры, обладающих высокой химической частотой и реакционной способностью. Но при использовании данного метода могут образоваться крупные агломераты, которые поспособствуют образованию микропористости во время спекания керамического материала. Ее наличие в YAG существенно повлияет на оптические свойства, так как пористость будет выполнять роль центров рассеивания света.
В статье [8] YAG:Ce был синтезирован методом горения. Авторы статьи получали керамику состава Y2,95Ceo,o5AbOi2 из нитратов иттрия и алюминия в присутствии гексаметилентетрамина и
полиэтиленгликоля, который применялся на этапе горения для разделения частиц друг от друга. В результате проведенных опытов были получен ярко желтый губчатый спек (рис.1). Губчатая структура пенообразного продукта легко разрушается до отдельных агрегатов и далее полученные крупные частицы порошка подвергаются размолу в ступке или планетарной мельнице в течение 15 минут.
Известно [9], что в структуре граната цезий присутствует в трех и четырех зарядном состоянии. Главная проблема заключается в том, что Ce4+ не формирует нужных энергетических уровней и существенно влияет на оптические свойства готового изделия. Но в данной работе горения проводилось в смеси карбамида и ГМТА, что поспособствовало не только синтезу граната, но и созданию слабо восстановительной среды, которая увеличила количество Ce3+. Существенным недостатком данного метода являются высокие энергозатраты и его длительность, но это позволяет получить порошок с субмикронным размером частиц.
ГТЩ^Г
Рис.1. Спек, формируемый в чашке в результате процесса горения [8]
Иттрий-алюминиевый гранат так же может быть получен путем осаждения из водных растворов. В данном методе синтеза широкое распространение получили следующие осадители: раствор аммиака, мочевины, гидрокарбоната аммония. В работе [10] YAG был получен из растворов нитратов алюминия и иттрия с концентрацией 0,5 М. Осадителем был водный раствор аммиака с концентрацией 1 М, который добавляли покапельно в раствор при постоянном перемешивании и контроле рН. Благодаря РФА было выяснено, что синтез гранта начинается при 800 °С, при превышении температуры выше 950 °С появляются линии неидентифицированной фазы, количество которой увеличивается с ростом температуры. После охлаждения наблюдались только пики YAG. Данный способ не смотря на свою простату требует тщательного контроля рН среды, так как выпадение требуемого соединения происходит в небольшом интервале, а побочные продукты, которые образуются во время эксперимента, могут существенно снизить характеристики получаемой керамики. В связи с этим раствор, в котором проводиться осаждение, должен обладать достаточной буферной емкостью для поддержания стабильного рН. Так же стоит отметить, что в случаях синтеза порошков прекурсоров из хлоридов неизбежными являются примеси хлора, которые негативно влияют на пористость и оптические свойства керамики [11].
Известен метод получения иттрий-алюминиевого гранта с помощью криохимического метода [12]. Основным достоинством является получение твердофазных продуктов с сохранением соотношений компонентов, находящихся в исходных растворах. Данный синтез осуществляется в четыре этапа: 1) Получение смеси растворов нитратов; 2) Диспергирование раствора - получение микрокапсул-замораживание и получение гранул; 3) Обезвоживание криогранул - сублимационная сушка - удаление раствора при пониженных температурах и давлениях- удаление кристаллизационной воды; 4) Термическое разложение продуктов
криохимического синтеза.
Не смотря на низкую температуру синтеза (900 °С) и его продолжительность, данный метод требует дорогостоящего оборудования для поддержания низких температур и давлений, большие
энергозатраты и медленная скорость получения прекурсоров делает данный способ получения нерентабельным как в промышленности, так и в лаборатории.
Для синтеза керамических порошков состава УзАЬОп давно зарекомендовал себя метод получения из алкоксидных соединений иттрия и алюминия. Получение прекурсоров осуществляется как из простых спиртов, так и из более сложных их вариаций [13]. Так в работе [14] иттрий-алюминиевый гранат был получен путем растворения оксида иттрия в триизобутоксиде алюминия и муравьиной кислоте. Коллоидную систему нагревали до образования прозрачного золя, который в дальнейшем осождали раствором аммиака при pH = 9,5. Полученную массу фильтровали в присутствии изопропанола, высушивали и прокаливали. Было отмечено, что отжиг при 900 °С приводил к образованию примеси YAP, при повышении температуры прокаливания на 100 °С такой проблемы не наблюдалось. Основным достоинством данного способа является высокая чистота получаемых прекурсоров и их реакционная способность.
Из всего вышеизложенного можно сделать следующий вывод: для соблюдений всех требований предъявляемым к порошкам для синтеза иттрий-алюминиевого граната, наиболее подходит алкоксо-технология. Так как гидрооксиды, полученные по алкоксо-технологии, теряют воду при весьма низких температурах с образованием оксидов в виде порошков с высокой дисперсностью и химической активностью. Поэтому процессы их спекания для получения керамик происходят со значительно большей скоростью и при более низких температурах, чем из порошков, полученных по другим технологиям. Использование исходных веществ в форме растворов алкоголятов, содержащих все компоненты будущей оксидной композиции, обеспечивает высокую гомогенность в распределении атомов различных металлов в полученном материале.
Работа выполнена при финансовой поддержке РХТУ им. Д. И. Менделеева.
Список литературы
1. Лукин Е.С. Современная высокоплотная оксидная керамика с регулируемой микроструктурой Ч. VI. Получение оптические прозрачных оксидных керамических материалов // Огнеупоры и техническая керамика. - 1996. - № 8. - С. 2 - 11.
2. Шаскольская М.П. Кристаллография: Учебное пособие. - Высшая школа, 1984.
3. Лемешев Д.О. и др. Композиционные оптически прозрачные материалы на основе оксида иттрия и иттрий-алюминиевого граната // Успехи в химии и химической технологии. 2008. №7 (87).
4. Глушкова В.Б., Егорова О. Н., Кржижановская В.А. Взаимодействие оксидов иттрия и алюминия // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. - 1983. - Т. 19. - № 1. - С. 95-99.
5. Федоров П.П. и др. Синтез лазерной керамики на основе нанодисперсных порошков алюмоиттриевого граната Y3A15O12 // Вестник МГТУ им. НЭ Баумана. Сер. «Приборостроение. -2012. - С. 28-34.
6. Lu Q.M. at all A Novel Way to Synthesize Yttrium Aluminum Garnet from Metal — Inorganic Precursors // J. Amer. Ceram. Soc. - 2002. - Vol. 85. №. 2. - P. 490-492.
7. Баранова Г. В. Гибридный алкоксо-солевой золь-гель метод получения ультрадисперсных порошков иттрий-алюминиевого граната //Москва. -2012.
8. Давыдова О.В. и др. Особенности синтеза ультрадисперсных порошков иттрий-алюминиевого граната, активированного ионами церия с использованием метода горения // Вестник ГГТУ им. П.О. Сухого. 2016. №2 (65).
9. Blasse, G. Luminescent Materials / G. Blasse, B. C. Grabmaier. - Springer-Verlag: Berlin; New York. -1994. - 235 p
10. Глушкова В.Б., Егорова О.Н., Кржижановская В.А. Взаимодействие оксидов иттрия и алюминия // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. - 1983. -Т. 19. - № 1. - С. 95-99.
11. Никова М.С. и др. Влияние сульфата аммония на характеристики нанопорошков и оптической керамики YAG:Yb // Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики. 2019. №3.
12. Зимина Г В. и др. Синтез и исследование алюмоиттриевых гранатов, легированных неодимом и иттербием //Журнал неорганической химии. - 2010. - Т. 55. - №. 12. - С. 1945-1948.
13. Hay R.S. Phase Transformations and Microstructure Evolution in Sol-Gel Derived Yttrium — Aluminum Garnet Films // J. Material Res. - 1993. - Vol. 8. - Issue 3. - P. 578-604.
14. Han K.R., Koo H.J., Lim C.S. A Simple Way to Synthesize Yttrium Aluminum Garnet by Dissolving Yttria Powder in Alumina Sol // J. Amer. Ceram. Soc. -1999. - Vol. 82. - Issue 6. - P. 1598-1600.
