CC BY
47
УДК 546.05, 666.3-16, 535.8
Протасов А.С., Сенина М.О., Лемешев Д.О.
МЕТОДЫ СИНТЕЗА ПОРОШКОВ ИТТРИЙ-АЛЮМИНИЕВОГО ГРАНАТА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОЗРАЧНОЙ КЕРАМИКИ
Протасов Алексей Станиславович, обучающийся группы МН-12 кафедры химической технологии керамики и огнеупоров факультета ТНВиВМ
Сенина Марина Олеговна, ассистент кафедры химической технологии керамики и огнеупоров факультета ТНВиВМ, e-mail: snnmarina@rambler.ru
Лемешев Дмитрий Олегович, к.т.н., декан факультета ТНВиВМ
Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
В данной работе рассмотрены основные области применения керамики из иттрий-алюминиевого граната. Показаны новейшие исследования методов синтеза керамических порошков из иттрий-алюминиевого граната. Приведены достоинства и недостатки различных методов. В работе освещены достижения и результаты, которых добились исследователи в этой области на данный момент.
Ключевые слова: прозрачная керамика, оптическая керамика, иттрий-алюминиевый гранат, синтез иттрий-алюминиевого граната, спекающие добавки.
METHODS OF SYNTHESIS OF POWDERS OF YTTRIUM-ALUMINUM GRANATE FOR PRODUCING TRANSPARENT CERAMICS
Protasov A.S., Senina M.O., Lemeshev D.O.
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
The work examines the latest research on the synthesis of ceramic powders from yttrium-aluminum garnet. The advantages and disadvantages of various methods are given. The work highlights the achievements and results achieved by researchers in this field at the moment.
Key words: transparent ceramics, optical ceramics, yttrium-aluminum garnet, yttrium-aluminum garnet synthesis, sintering additives.
Иттрий-алюминиевый гранат (YAG) состава УзА15012 является одним из наиболее важных соединений в семействе гранатов. Он имеет центросимметричную кубическую структуру и является изотропным. Керамика на основе иттрий-алюминиевого граната обладает рядом ценных свойств: высокой твердостью по Виккерсу (16 ГПа), прочностью на изгиб (360 МПа) и хорошей вязкостью разрушения (8 МПа12) [1], термостабильностью, химической инертностью в отношении многих агрессивных сред, крайне низкой ползучестью при высоких температурах. В связи с этим он перспективен в качестве конструкционного материала - материалы из керамических волокон применяется в самолето- и ракетостроении. Однако основное применение керамики из YAG нашел в качестве рабочего тела в лазерной технике, в том числе в мощных фемтосекундных импульсных лазерах, иттрий-алюминиевый гранат допированный неодимом впервые представлен в этой роли в середине 1990-х годов. С тех пор области применения иттрий-алюминиевого граната значительно расширились: люминофоры в светодиодах, дисплеях, сцинтилляторах и т.д. [2]. Изготовление керамических материалов для лазерной техники из YAG намного проще и дешевле, чем выращивание монокристаллов. В настоящее время ведутся многочисленные исследования, связанные с иттрий-алюминиевым гранатом, совершенствование методик всех этапов технологического процесса, теоретические изыскания, необходимые для получения керамики с заданными свойствами, в частности с
прозрачностью материала максимально близкой к таковой у монокристаллов.
Для получения керамических порошков применяют множество методов, таких как твердофазное реакционное спекание порошков оксидов, методы «мягкой химии». Достоинства твердофазного спекания - получение керамики высокого качества с пропусканием света, сравнимым с таковым для монокристалла. Среди недостатков метода можно отметить, что материал загрязняется примесями в процессе длительного измельчения и происходит неконтролируемый рост зерен из-за высоких температур и большой продолжительности процесса спекания [3].
Многие методы мягкой химии, применимые для получения высокоплотной керамики, непригодны или вызывают трудности при получении оптически прозрачных материалов. Так керамика после спекания синтезированных цитратным золь-гель методом порошков обладает низким светопропусканием из-за наличия остаточной пористости и карбонизации. Поэтому данный метод не получил широкого распространения. Однако недавно авторами [4] были подобраны условия эксперимента и удалось синтезировать высококачественную керамику Nd: YAG с очень хорошими свойствами. В раствор, содержащий нитраты иттрия, неодима и алюминия в стехиометрическом соотношении Nd0)03Y2)97Al5O12 вводили раствор лимонной кислоты. При температуре 75°C образовывался гель, который сушили при 120C. Ксерогель прокаливали в трубчатой печи при 400-900°C в течение 1 ч в токе кислорода. Трехмерная
сетчатая и очень пористая структура полученного материала легко подвергалась механической дезагрегации. Все этапы процесса изучали с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии и термогравиметрии. Был предложен механизм процессов на всех этапах получения порошка. В результате эксперимента после спекания получены образцы керамики с коэффициентом пропускания при длине волны 1064 нм - 83,4 %.
Среди методов мягкой химии используются следующие: соосаждение, золь-гель метод, метод Печини, микроволновый и гидротермальный синтез, применение СКФ, распылительный пиролиз, синтез горения и пр. [1].
Перечисленные способы лишены недостатков присущих твердофазному синтезу, но при их использовании возникают другие проблемы: отклонение от стехиометрии состава из-за разной растворимости соединений металлов при разных значениях рН; градиент концентраций компонентов на микроуровне, обусловленный разницей в скорости осаждения ионов металлов; широкое распределение частиц по размерам из-за меняющихся условий во время синтеза. Все эти проблемы приводят к появлению дефектов в керамике - остаточной пористости или примесных фаз, которые вызывают рассеяние света и снижают оптические качества керамического материала. Предложенный новый метод двухстадийного осаждения с использованием гексаметилентетрамина [3] позволяет преодолеть ряд трудностей. Раствор аммиака, гидрокарбоната аммония, мочевины - наиболее распространенные осадители. Недостатком их применения является изменение рН реакционной среды в процессе осаждения. Следовательно, морфология и химический состав частиц, полученных в начале и в конце процесса, различаются. Решением проблемы стало использование гексамина, выступающего и в роли прекурсора аммиака и как вещество, раствор которого обладает достаточной буферной емкостью для поддержания значений рН на заданном уровне. В результате подобраны условия и получены наноразмерные, слабоагломерированные, монофазные порошки Yb: YAG.
К достоинствам описанных методов синтеза можно отнести получение высокодисперсных,
высокоактивных порошков. Однако без использования спекающих добавок достичь высокой плотности материала можно только с помощью высоких температур, длительного времени спекания и/или использования технологий горячего и горячего изостатического прессования, микроволнового спекания. Авторы [1] предложили способ достичь хороших результатов с помощью простой твердофазной реакции и одностадийного вакуумного спекания без добавок или с использованием минимального их количества. Осаждение прекурсора оксида иттрия в суспензии, содержащей субмикронные зерна оксида алюминия с карбонатом аммония, приводит к образованию порошка с морфологией ядро-оболочка. Дальнейшее спекание позволяет получить
материал, имеющий относительную плотность около 98 % и коэффициент пропускания в видимом диапазоне, превышающий 70 %.
Важным моментом в проектировании синтеза керамического материала, в том числе керамики из иттрий-алюминиевого граната, является понимание взаимосвязи между всеми этапами технологии от выбора исходных веществ до получения конечного продукта. Не часто проводятся многомерные исследования, нацеленные на выявление взаимного влияния факторов различных технологических стадий и на свойства и характеристики
продуктов/полупродуктов. Совсем недавно такое исследование провели авторы в работе [5], где они рассмотрели влияние дисперсности и морфологии керамических порошков на характеристики формовок и оптическое светопропускание готовой керамики Yb: YAG. Они получили порошки, выбрав по их мнению наиболее перспективный метод обратного гетерофазного соосаждения. Провели сравнительное исследование взаимосвязи свойств (удельной площади поверхности и коэффициента агломерации) порошков и условий формования (одноосного прессования), а также оценили влияние сульфата аммония как диспергатора на морфологию порошка.
Влияние сульфата аммония, введенного на различных стадиях синтеза порошков Yb: YAG из хлоридов на их агломерацию, морфологию и на содержание примесей хлорид-ионов было исследовано в работе [6]. Были получены слабоагломерированные (степень агломерации меньше 10) нанопорошки, площадь удельной поверхности которых составила 12,4 м2/г. Сульфат аммония использовался на нескольких стадиях: химического соосаждения, отмывки, дезагрегации. В ходе экспериментальных исследований содержание хлора в порошках прекурсорах было снижено с 5,44 до 0,05 ат.%. Полученные на завершающей стадии эксперимента керамические порошки характеризовались высокой степенью однородности, они содержали в своем составе наночастицы со средним диаметром 50-60 нм Светопропускание образцов керамики после спекания из порошков иттрий-алюминиевого граната, допированного иттербием увеличилась с 40 до более 80 % (диапазон 500-1050 нм без учета полос поглощения иттербия).
Следующие исследования являются разными подходами к изучению влияния добавок на иттрий-алюминиевый гранат. В работе [7] изучаются особенности влияния ионов Mg2+ как спекающей добавки в реакционном твердофазном спекании прозрачной керамики из иттрий-алюминиевого граната. Исследованы фазовый состав, микроструктура и оптические свойства керамики из иттрий-алюминиевого граната, легированной 0 ^ 0,15 мас. % MgO. Установлен предел растворимости ионов Mg2+ в кристаллической решетке YAG: 0,06 0,1 мас. % MgO. Проведен сравнительный анализ расчета ab initio и данных рентгеновской дифракции. Найдено, что введение оксида магния служит довольно эффективным ингибитором рекристаллизации.
Установлено, что ионы магния замещают ионы алюминия, но как именно (по тетраэдру или октаэдру) еще предстоит выяснить. Сами авторы признают, что до сих пор открытым остается вопрос: происходит ли компенсация заряда за счет образования заряженной кислородной вакансии или за счет образования сложных дефектов, содержащих два или более ионов Мв2+.
Добавками в работе [8] служат магний и лантан. Для прогнозирования фазовой стабильности материалов на наноразмерном уровне, для оценки влияния на процессы укрупнения, нуклеации и роста монокристаллов необходимо располагать сведениями о термодинамических характеристиках поверхностей кристаллов. Авторы предприняли сравнительное исследование энтальпии поверхности наночастиц чистого и легированного магнием и лантаном иттрий-алюминиевого граната. Метод основан на термодинамической корреляции между энтальпией поверхности и теплом, выделяемым при адсорбции воды на поверхности с использованием изотермы адсорбции Гиббса. Поскольку адсорбция воды происходит не на определенных плоскостях, данные о поверхностной энергии, полученные этим методом, являются средними значениями существующих плоскостей. Поверхностная энтальпия чистого иттрий-алюминиевого граната составила 1,29 + 0,11 Дж/м2, а измеренные поверхностные энтальпии наночастиц YAG, легированных 2 % La и Mg, составляют 0,98 + 0,09 и 1,11 + 0,07 Дж/м2. На основании этих данных можно говорить о некотором снижении поверхностной энергии при легировании граната. Однако, сами исследователи с осторожностью относятся к полученным результатам, так как присутствие воды, обусловленное выбранной методикой, может вносить существенный вклад в результаты измерений.
В последнее время появились работы, посвященные изучению еще одного распространенного метода - распылительного пиролиза, зарекомендовавшего себя как способ получения сферических ультрадисперсных частиц с очень узким распределением по размерам. В работе [9] изучено влияние растворителей на свойства и характер получаемых частиц. Исследовались системы этанол, бутанол, этанол/2-этилгексановая кислота бутанол/2-этилгексановая кислота. Показано, что введение 2-этилгексановой кислоты в состав аэрозоля позволяет получить гомогенные нанопорошки размером около 10 нм, тогда как использование чистых этанола и бутанола приводит к образованию неоднородных, полых частиц. При этом замена этанола на бутанол в системе спирт/2-этилгексановая кислота приводит к образованию с лучшей кристалличностью. Кроме этого, исследовались характеристики пламени, температурные зависимости. Были предложены механизмы физико-химических процессов,
происходящих в частицах аэрозоля в зависимости от состава растворителя.
Иттрий-алюминиевый гранат зарекомендовал себя как перспективный материал для все возрастающих
требований быстроразвивающихся технологий. Исследования, связанные с разработкой и совершенствованием методов получения керамических материалов из иттрий-алюминиевого граната, становятся все более актуальными. Высока роль развития теоретических представлений о процессах, происходящих на различных стадиях получения конечного продукта. Знания о взаимосвязи этих процессов, о структуре и свойствах исходных веществ необходимы для получения продукта -функциональных керамических материалов с заданными высокими свойствами.
Работа выполнена при финансовой поддержке РХТУ
им. Д. И. Менделеева. Номер проекта 2020-21.
Список литературы
1. Transparent YAG material prepared from nano-powder with core-shell morphology / R. Lach, K. Wojciechowski, L. Lancucki [et al.] // Ceramics International. - 2019. - Vol. 45, №15. - P.19141-19147.
2. Materials development and potential applications of transparent ceramics: A review / Z. Xiao, S. Yu, Y. Li [et al.] // Materials Science and Engineering: R: Reports. -2019. - P.100518.
3. Novel synthesis of low-agglomerated YAG:Yb ceramic nanopowders by two-stage precipitation with the use of hexamine / A.A. Kravtsov, I.S. Chikulina, V.A. Tarala [et al.] // Ceramics International. - 2019. - Vol. 45, №1. - P.1273-1282.
4. Fabrication of Nd:YAG transparent ceramics using powders synthesized by citrate sol-gel method / S. Yu, W. Jing, M. Tang [et al.] // Journal of Alloys and Compounds. - 2019. - Vol. 772. - P.751-759.
5. Influence of the ceramic powder morphology and forming conditions on the optical transmittance of YAG:Yb ceramics / F.F. Malyavin, V.A. Tarala, S.V. Kuznetsov [et al.] // Ceramics International. - 2019. - Vol. 45, №4. -P.4418-4423.
6. Synthesis of low-agglomerated YAG:Yb nanopowders for transparent ceramics by method of reverse co-precipitation from chloride salts / M.S. Nikova, I.S. Chikulina, A.A. Kravtsov [и др.] // Journal Scientific and Technical Of Information Technologies, Mechanics and Optics. - 2019. - Т.122, №4. - C.630.
7. Effect of MgO doping on the structure and optical properties of YAG transparent ceramics / I. Vorona, A. Balabanov, M. Dobrotvorska [и др.] // Journal of the European Ceramic Society. - 2020. - Т.40, №3. - C.861-866.
8. The influence of dopants on the surface enthalpy of Yttrium aluminum garnet (YAG) / G. Sharma, K. Nakajima, D.N.F. Muche, R.H.R. Castro // Thermochimica Acta. - 2020. - Т.683. - C.178471.
9. Jili Wei, Shuiqing Li, Yihua Ren, Yiyang Zhang, Stephen D. Tse, Investigating the role of solvent formulations in temperature-controlled liquid-fed aerosol flame synthesis of YAG-based nanoparticles // Proceedings of the Combustion Institute. - 2019. - T. 37. № 1. C. 11931201.
