Способы повышения чувствительности спектрографического определения ниобия и тантала в рудах Текст научной статьи по специальности «Физика»

С, пФ

быть записано, согласно [6], в виде Рх =

Я, кА/М

Рис. 4. Зависимость сопротивления ячейки с композиционной МЖ от напряженности магнитного поля

Зависимость электропроводности исследуемой среды от величины и направления магнитного поля подтверждается и результатами исследования ее вольт-амперных характеристик, полученных в магнитном поле.

Заметим, что графитовые частицы, будучи проводящими, в электрическом поле приобретают электрический момент, выражение для которого, в случае формы частицы, близкой к эллипсоидальной, может

-Ех, где

пх - деполяризующий фактор частицы вдоль оси, совпадающей с направлением поля.

В случае формирования цепочных агрегатов вдоль электрического поля их электрические моменты увеличиваются за, счет уменьшения деполяризующего фактора, что приводит к увеличению электрического момента всего слоя композиционной МЖ. В результате этого емкость плоского конденсатора, заполненного исследуемой средой, также увеличивается (рис. 5, кривая 1). Напротив, действие магнитного поля, направленного перпендикулярно электрическому полю (вдоль плоскостей конденсатора), приводит к уменьшению его емкости при увеличении напряженности магнитного поля (рис. 5, кривая 2).

Ставропольский государственный университет

Рис. 5. Зависимость емкости ячейки с композиционной МЖ от напряженности магнитного поля

Проведенные исследования позволяют утверждать, что возможно управление электрическими свойствами МЖ с мелкодисперсным наполнителем с помощью магнитного поля, что может найти применение в приборостроении и технике.

Литература

1. Фертман Е.Е. Магнитные жидкости. Минск, 1988.

2. Блум Э.Я., Майоров М.М., Цеберс А.О. Магнитные жидкости. Рига, 1986.

3. Берковский Б.М., Медведев В.Ф., Краков М.С. Магнитные жидкости. М., 1989.

4. .Skjltorp А.Т. II The American Physical Society - Phys. Review letters. 1983. Vol.51, № 25. P. 2306-2307.

5.Диканский Ю.И. и dp. Дифракционное светорассеяние тонким слоем магнитной жидкости с немагнитным наполнителем // 8-я Всерос. конф. по магнитным жидкостям. Плес, 1998

6. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Электродинамика сплошных сред. М., 1957. '

7. Ивановский В.И., Черникова Л.А. Физика магнитных явлений. М., 1981.

8. Такетоми С., Тикадзуми С. Магнитные жидкости. М., 1993.

9. Bacri J., Salin D. Il J. Phys.-(Letters). 1982. Vol. 43. № 22. P. L771-L777.

10. Губанов A. Оптические явления, связанные с ориентацией продолговатых частиц в потоке жидкости // У ФИ. 1935. Т. 22. Вып.1. С. 39.

18 июня 2002 г.

УДК 543.42

СПОСОБЫ ПОВЫШЕНИЯ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ СПЕКТРОГРАФИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ НИОБИЯ И ТАНТАЛА В РУДАХ

© 2003 г. А.Ф. Лосева, Т.А. Лосева, Г.И. Полуянова

Methods for improvement of the sensitivity of the niobium and tantalum spectrographical analysis are proposed. Both statistical and methodical errors of the analysis are estimated and a procedure of their elimination is proposed.

В природе ниобий и тантал встречаются в виде ниобатов и танталатов. Из-за близости их химических и физических свойств в геологических объектах они присутствуют почти всегда вместе.

Применяемые методики спектрографического определения ниобия и тантала в рудах характеризуются

сравнительно низкои чувствительностью: количественное определение можно проводить начиная с концентрации, близкой к 0,01 % [1, 2]. При меньших концентрациях приходится существенно усложнять операции анализа или применять предварительное химическое обогащение [3]. Анализируя продукты перера-

ботки тантал-ниобиевых руд, авторы поставили задачу довести предел определения ниобия и тантала до (5-10)- 1СГ4 %. Исходные представления о процессах испарения и переноса вещества в электрической дуге были следующие. Наилучшие условия для испарения вещества в электрической дуге, особенно для элементов с низкой упругостью паров, таких, как тантал и ниобий, достигаются при помещении пробы в канал анодного электрода. Но в вертикально горящей дуге постоянного тока положительная полярность нижнего электрода приводит к значительному усилению конвекции в разрядном промежутке, снижению коэффициента использования паров и времени пребывания атомов в разряде. Если анодный электрод остается внизу, а проба помещается в верхний, катодный, электрод, то условия анализа не являются благоприятными, так как падает скорость испарения. Когда проба помещается в нижний катодный электрод, условия переноса атомов в разрядном промежутке улучшаются, вследствие автогенной конвекции [4] может увеличиваться коэффициент использования паров, но скорость испарения будет снижаться, что отрицательно сказывается на интенсивности линий [5]. Для легколетучих элементов, когда не нужна высокая температура электродов, этот случай соответствует оптимальным условиям. Помещая пробу в канал верхнего анодного электрода, наряду с хорошим испарением вещества можно достигнуть улучшения условий переноса атомов в разрядном промежутке за счет ослабления конвекции. Все эти случаи представлены в табл. 1 [6].

Таблица 1 •

Возможные комбинации полярности электродов

и расположения пробы в них

Полярность электрода с пробой Расположение пробы

в нижнем электроде в верхнем электроде

Испарение Перенос Испарение Перенос

Анод + — + +

Катод - + - -

Примечание. Плюс означает оптимальные условия; минус - неблагоприятные

Из данных этой таблицы следует, что замена постоянного тока переменным должна сопровождаться повышением чувствительности. В дуге переменного тока различие в температурах электродов сглаживается, интенсивное разогревание одного из них исключается, в связи с чем потери атомов в разрядном промежутке снижаются. Как показывают измерения, среднее время пребывания атомов в дуге переменного тока возрастает и в два-три раза превышает среднее время пребывания их в дуге постоянного тока той же силы [7]. Усреднение температуры электродов приведет к уменьшению скорости испарения пробы, что можно компенсировать, изменяя форму электродов и увеличивая силу тока дуги.

Эти предположения были проверены при определении малых количеств ниобия и тантала в рудах. Пробы с известным составом тантала и ниобия разводили угольным порошком, в состав которого входил элемент сравнения - кобальт в виде Со203 (0,5 %).

Смеси помещали в канал электродов, изготовленных из спектрально-чистых углей. Электроды с диаметром канала 2,2 мм, глубиной 12 мм и толщиной 0,5 мм обеспечивали полное испарение материала в дуге при различной полярности за сравнительно короткое время (2- 4 мин). Для устранения выброса пробы в стенке канала электрода у дна высверливалось отверстие размером около 1 мм. Для регистрации спектров использовался дифракционный спектрограф ДФС-8 с решеткой 1200 штрихов/мм. Все спектры, относящиеся к эксперименту, регистрировались на одной пластинке, на которую с помощью шестиступенчатого ослабителя наносились марки почернения. Интенсивность линий определялась обычными методами фотографической фотометрии. Учет фона осуществлялся вычислением из измеренной интенсивности линий [8]. Измерения интенсивностей ниобия, тантала и кобальта проводились при различных комбинациях полярности электродов и расположении пробы (см. табл. 1) в дуге постоянного тока (табл. 2).

Таблица 2

Интенсивность линий при различной полярности электродов. Содержание Та205 - 0,012 %, №>205 - 0,01 % . Сила тока 30 А

Полярность электрода с пробой Расположение электрода с пробой Интенсивность линий, уел. ед.

Та 263,5 нм Nb 295,0 нм Со 268,5 нм

Анод Внизу 17,0 22,2 74,0

Катод 4,0 7,2 93,0

Анод Вверху ' 25,5 33,5 112,0

Катод - 2,0 24,0

Как видно из табл.2, изменяя полярность электродов и расположение проб, можно достигать изменения интенсивности линий. Данные сравнительных измерений с дугой постоянного и переменного тока отражены в табл.З.

Таблица 3

Влияние расположения пробы и вида тока на интенсивность линий. Содержание Та205-0,04%, !^Ь205 - 0,03%. Сила тока 30 А

Испарение из анодного электрода Расположение электрода с пробой Интенсивность линий, уел. ед.

Та 291,4 нм Nb 295,0 нм

Постоянный Внизу 72 66

Вверху 118 101

Переменный Внизу 491 310

Вверху 653 457

Переход к переменному току дал существенное увеличение интенсивности линий. Помещение пробы в верхний электрод также сопровождалось дополнительным усилением линий. Для выбора оптимального значения силы тока было проведено сравнение интенсивностей линий ниобия и тантала в спектрах дуги постоянного и переменного тока. Опыты показали (рис.1), что увеличение силы тока дуги (I) приводит к возрастанию интенсивности линий (I) в спектре дуги,

но до известного предела. Когда сила тока достигает 30 А, наблюдается максимальное значение интенсивности; дальнейшее увеличение силы тока приводит к ослаблению линий.

Поскольку измерения проводились при малых концентрациях элементов, такой спад интенсивности нельзя было объяснить реабсорбцией линий. Можно предполагать, что при силе тока свыше 30 А в разрядном промежутке развивается турбулентное движение газовых потоков, в результате чего усиливается вынос атомов из зоны возбуждения. На основе этих опытов можно заключить, что при выбранных размерах и форме электродов сила тока в 30 А является оптимальной.

Рис.1. Влияние силы тока на интенсивность линии тантала и ниобия: а - постоянный ток; б - переменный ток

Помещение пробы в верхний электрод дуги, как показали опыты, приводит к увеличению интенсивности линий определяемых элементов, но это условие не исключает использования и нижнего электрода. Одновременное испарение пробы из обоих электродов должно вести к дальнейшему выигрышу в чувствительности определений. Это подтверждается данными табл. 4.

Таблица 4

Интенсивность линий ниобия и тантала в спектре дуги переменного тока (I = 30 А)

Расположение пробы в электроде Интенсивность линий, уел. ед.

Та 291,4 нм Nb 294,1 нм

Нижнем 683 723

Верхнем 1049 1132

• Обоих 1627 1741

На основании проведенных экспериментов были выбраны следующие оптимальные условия пробопод-готовки и проведения спектрографического определения ниобия и тантала в интервале концентраций: 0,0005 - 0,05 % для силикатных руд и 0,001- 0,05 % -карбонатных. Перед анализом пробы разводят в соотношении 1:1 угольным порошком, содержащим 0,5 % Со2Оз, эталоны готовят последовательным разбавлением концентратов с точно установленным содержанием определяемых элементов. Разведение производят пустой породой, по химическому составу близкой к составу анализируемых пород. Если порода, используемая для разведения, содержит незначительное ко-

личество тантала и ниобия, то они могут быть найдены способом добавок [9]. Подготовленные для анализа пробы и эталоны помещают в каналы верхних и нижних электродов дуги. Каналы имеют диаметр 2,2 мм и толщину стенок 0,5 мм. Источник возбуждения спектров - дуга переменного тока, сила тока при этом равна 30 А. Время испарения составляет 3-5 мин, что соответствует полному испарению материала из нижнего и верхнего электродов, фотографирование спектров осуществляется на приборе ДФС-8 с решеткой 1200 штрихов/мм. Для регистрации применяют пластинки спектральные ЭС 3 - 4 ед ГОСТа тип III, 55 ед. Фотометрированию подвергаются аналитические пары линий:

№ 295,0 нм - Со 288,6 нм; ИЬ 294,1 нм - Со 288,6 нм; Та - 291,4 нм - Со 288,6 нм; Та - 271,4 нм - Со 268,5 нм; Та - 263,5 нм - Со 268,5 нм.

Одновременно измеряют на микрофотометре МФ-2 величину почернений фона вблизи аналитических линий ниобия и тантала. После перехода от почернений к интенсивностям линий, который производится с помощью расчетной доски, по данным, полученным для спектрограмм эталонов, строится градуировочный график 1х/1с = И^С), имеющий линейную форму. Для построения графика на пластинку достаточно сфотографировать спектры четырех эталонов. Концентрацию ниобия и тантала в пробах находят с помощью графика по вычисленным для каждой спектрограммы значениям параметра 1хДс, где 1х - величина интенсивности определяемого элемента; 1с - величина интенсивности линии кобальта. Воспроизводимость определения оценивалась многократным анализом одних и тех же контрольных проб в течение длительного времени. Относительное стандартное отклонение [10] результатов анализа при концентрации в рудах ниобия и тантала, близкой к 0,01%, равно 9—13 %. При содержаниях ниобия и тантала 0,001-0,002 % величина отклонения возрастает до 15-25 %. В качестве примера в табл.5 приводятся результаты проб, проанализированных спектрально - эмиссионным и химическим методами.

Таблица 5

Сопоставление результатов, полученных

спектральным и химическими методами

Содержание, *%

NhjO^ Ta^Os

Спектральный Химический Спектральный Химический

0,036 0,032 0,048 0,047

0,007 0,005 0,011 0,014

0,0063 0,006 0,0095 0,0091

0,003 0,004 0,009 0,008

0,014 0,015 0,004 0,006

0,005 0,007 0,023 0,023

0,01 0,013 0,0072 0,008

0,0021 0,003 0,015 0,020

0,036 0,045 0,0032 0,0027

0,0028 0,0023 0,0056 0,006

0,01 0,01 0,0022 0,0021

0,0092 0,0095 0,0017 0,011

‘Среднее значение из двух определений.

Систематические ошибки, связанные с влиянием химического состава проб, устраняли подбором эталонов (рис. 2).

Рис. 2, Градуировочные графики для определения тантала в пробах:*- силикатных; х -железистых;о- карбонатных

Из рис. 2 следует, что при производстве определений необходимо для каждого типа проб (силикатных, карбонатных, железистых) иметь свой комплект эталонов.

Ростовский государственный университет_______________

Литература

1. Русанов.А.К. Основы количественного спектрального анализа руд и минералов. М., 1971.

2. Кринберг И.А., Цыханский В.Д. II ЖАХ. 1962. Т. 17. Вып. 4. С. 366-470.

3. Золотов Ю.А. Основы аналитической химии. В 2-х кн. Методы химического анализа. М., 1996.

4. Райхбаум Я.Д. Некоторые физические проблемы спектрального анализа руд: Автореф. дис.... д-ра физ.-мат. наук. Томск, 1962.

5. Афонин В.П.,Гуничева Т.Н. Рентгеноспектральный анализ горных пород и минералов. Новосибирск, 1984.

6. Аполицкий В.Н. Электрическое поле в дуговой плазме и его роль в распределении атомов в дуговом разряде // Спектроскопические методы и приложения. М., 1976. С. 70-71.

1. Аполицкий В.Н. // Прикладная спектроскопия. 1976. Т.19. Вып 2. С. 217-220

8. Лосева А.Ф., ,Лосева Т.А., Усачева В.И. Количественный спектральный анализ природных объектов. Ростов н/Д, 1989.

9. Прокофьев В.К. Фотографические методы количественного спектрального анализа металлов и сплавов. Ч. 1,2. М., 1951.

10. Налимов В.В. Применение математической статистики при анализе вещества. М., 1960.

________________________________________26 апреля 2002 г.

УДК 532.783

. НЕОДНОРОДНЫЕ СОСТОЯНИЯ И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В НИКЕЛИДЕ ТИТАНА

© 2003г. И.Н.Мощенко, В.И.Снежков, А.Я.Брагинский, Е.В.Олъшанская

Using the concept af locality of the transformation properties of the order parameter we propose a description of the nonho-mogeneous state, which was observed in the nearest of the B2-R phase transition in the NiT. It is shown that if the energy of the creation of the turning mode of the deformations is negative, than the nonhomogeneous state is realized. When this energy is positive and small, the metastable fluctuation nonhomogeneous state take place.

В интерметаллическом соединении никелида титана при понижении температуры происходит ряд мар-тенситных переходов. Наибольший интерес среди них представляет переход В2 - R, именно с ним связывают наблюдаемый в NiTi эффект механической устойчивости кристаллической решетки, в частности эффект «памяти формы». При этом переходе в исходной ау-стенитной фазе, имеющей кубическую В2 структуру (пространственная группа Oh‘), происходит смещение в направлении главной диагонали [1 1 1], приводящее к формированию ромбоэдрической R-фазы [1]. Экспериментальные данные по неупругому рассеянию нейтронов показывают, что в окрестности этого перехода наблюдаются признаки несоразмерного неоднородного состояния [2].

Отметим, что переход В2 - R индуцируется Fig не-преводимым представлением [3], для которого инварианты Лифшица отсутсутствуют. С другой стороны, прямое произведение этого представления на себя содержит представление, по которому преобразуется аксиальный вектор [ 4]. Последнее позволило авторам [4] предположить, что в NiTi в окрестности В2 - R перехода может реализовываться неоднородное состояние, связанное с неустойчивостью поворотных мод деформаций. Модельные микроскопические рас-

четы вклада в температурные зависимости магнитнои восприимчивости и коэффициента линейного расширения, обусловленного поворотными модами, показали неплохое соответствие экспериментальным данным [4], что свидетельствует в пользу выдвинутого предположения.

Исследуем возможности реализации неоднородной структуры в NiTi, связанной с поворотными модами деформаций, в рамках концепции локальности трансформационных свойств ПП (параметр порядка) [5, 6]. В качестве ПП используется ромбоэдрическое смещение в R-фазе. Как мы указывали, оно преобразуется по трехмерному представлению Fig, что соответствует трехкомпонентному ПП. Нас интересует не полная фазовая диаграмма, а только участок перехода В2 - R. Поэтому рассмотрение проведем в рамках эффективного термодинамического потенциала, описывающего этот участок и зависящего от одномерного ПП. Последний представляет ромбоэдрическое смещение вдоль одной главной диагонали, к примеру [1 1 1]. При этих предположениях неравновесный термодинамический потенциал Ф можно представить в виде

Ф = JdV(A| ill 2 +б! Г]! 412+

+1 iVn + Aril2 + D(rotA)2/2), (1)