CC BY
30
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _________________________________2008, том 51, №6____________________________
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 543.423
Академик АН Республики Таджикистан Д.Н.Пачаджанов, М.Т.Газиева , А.С.Джулаев ,
Е.А.Пометун , Х.Б.Кабгов ВЛИЯНИЕ СОСТАВА ОСНОВЫ ПОЧВ И ГЛИН НА ОБРАЗОВАНИЕ ХЛОРИДОВ ИНДИЯ И ТИТАНА ПРИ ИХ АТОМНО-ЭМИССИОННОМ СПЕКТРАЛЬНОМ ОПРЕДЕЛЕНИИ
В спектрально-аналитической практике наиболее эффективным способом снижения предела обнаружения - НПО (чувствительности) используют термохимические реакции га-логенирования [1-5]. В высокотемпературных условиях угольной дуги при добавлении гало-генирующей добавки определяемые элементы превращаются в легколетучие галогениды.
В настоящее время изучено возможное влияние химической и минералогической основы анализируемых проб на процесс образования хлоридов №, Ta, Zr, Ж, Sn и др. При этом в качестве хлорирующего реагента применяли хлорид меди или кадмия с угольным порошком. Исследования, представленные в работах [6-8], показали, что это влияние может быть значительным и приводит к систематическим ошибкам в результатах анализа.
Однако в литературе отсутствуют данные о возможном влиянии состава макрокомпонентов анализируемых проб на процесс образования хлоридов индия и титана в полости камерного электрода при использовании хлорирующей добавки СиС12 + С.
В связи с этим задачей данной работы является изучение влияния состава почв и глин при хлоридной отгонке титана и индия из малого камерного электрода при их атомноэмиссионном спектральном определении.
Методика эксперимента
Искусственно приготовленные порошки с различным количеством макрокомпонентов (имитирующие средний состав почв и глин [9,10]) смешивали с равным количеством хлорирующего реагента (50% СиС12+50% С), содержащим примеси по 0.1% высших оксидов титана и индия. Приготовленные смеси порошков вводили в полость камерного электрода [11] в количестве 100 мг. Спектры фотографировали спектрографом средней дисперсии ИСП-30 в течение 60 сек на фотопластинках «Спектрографические», тип I. Источник возбуждения -дуга переменного тока при силе 18-20 А, генератор дуги ДГ-2. Входную щель спектрального прибора освещали трехлинзовым конденсором с высотой промежуточной диафрагмы 5 мм. Фотометрировали аналитические линии титана (Ті - I 295.6 нм) и индия (Іп - I 325.6 нм) на микрофотометре МФ-2.
Результаты спектрографических исследований представлены в виде зависимости почернений (ДБ = Бд+ф - 8ф) спектральных линий исследуемых металлов от варьирования соот-
ношений макрокомпонентов в порошках. При этом допускали, что величина ДБ является мерой образования галогенидов исследуемых металлов в условиях камерного электрода.
Результаты экспериментальных данных сопоставляли с термодинамическими расчетами. О вероятности реакций судили по значению энергии Гиббса (ДО), рассчитанной при Т=1300 К (в камерном электроде) [11]. Термодинамические функции участвующих в реакции веществ взяты из справочников [12-14].
Результаты и их обсуждение
В табл. 1 представлены значения энергии Гиббса (ДО) предполагаемых схем реакций галогенирования компонентов исследуемых порошков и хлорирующего реагента. Видно, что реакции хлорирования титана и индия (реакции 1,2) менее вероятны, чем реакции хлорирования макрокомпонентов (реакции 3,4,6-10).
Термодинамические расчеты были подтверждены экспериментальными данными. Из рис.1 видно, что с увеличением содержания оксидов и солей натрия, калия, кальция, магния и железа наблюдается уменьшение почернений линий исследуемых элементов. Зависимости имели идентичный характер, поэтому данные (рис.1) представлены только для титана. Наблюдаемое уменьшение почернений линий изучаемых металлов можно объяснить тем, что хлорирующий реагент расходуется в первую очередь на хлорирование макрокомпонентов. Поэтому реакции хлорирования малых количеств изучаемых металлов тормозятся вследствие недостатка хлорирующего реагента и это приводит к недоизвлечению титана и индия.
Из рис.1 (кривая 5) видно, что наиболее сильное влияние на поступление индия и титана в плазму разряда оказывает оксид железа (III), однако влияние оксида алюминия менее выражено (кривая 3). Это связано с тем, что вероятность хлорирования оксида алюминия меньше (табл.1, реакция 10), чем хлорирования оксида железа (табл.1, реакция 9).
Таблица 1
Значения энергии Гиббса (ДО) предполагаемых схем реакций между компонентами
исследуемых порошков и хлорирующим реагентом
№ Химическая реакция ДО кДЖ/моль 1300 К
1 ТЮ2+2СиС12+2С=Т1С14+2Си+2СО -74.8
2 1п2Оз+3СиС12+3С=21пС1з+3Си+3СО -32.8
3 Ка2СОз+СиС12+3С=2КаС1+Си+3СО -49.8
4 &О2+2СиС12+2С=йС14+2Си+2СО -54.9
5 МйО+СиС12+С=МяС12+Си+СО -30
6 СаО+СиС12+С=СаС12+Си+СО -60
7 8гО+СиСЬ +С=8гСЬ+Си+СО -80
8 ВаО+СиС12+С=ВаС12+Си+СО -120
9 Ре2О3+3СиС12+3С=Ре2С1б+3Си+3СО -114.2
10 А12О3+3СиС12+3С=2А1С13+3СО -50.3
Таблица 2
Значения энергии Гиббса (ДО) предполагаемых схем реакций между компонентами исследуемых порошков и иодирующими реагентами
№ Химическая реакция ДО кДЖ/моль 1300 К
1 ТЮ2+4Ка1+2С=Ш4+4Ка+2СО 192
2 ТЮ2+2СаТ2+2С= Ш4+2Са+2СО 217.4
3 ТЮ2+4Ю+2С= Ш4+4К+2СО 195.7
4 1п2О3+6Ю+3С= 21П213+6К+3СО 274.7
5 1п2О3+6Ка1+3С= 21п213+6Ка+3СО 431
6 1п2О3+6Са12+3С= 21п213+3Са+3СО 224.9
Рис.1. Зависимость почернений линий титана от содержания в хлорируемом порошке карбонатов
калия или натрия (1), оксидов кальция (2), алюминия (3), магния (4) и железа (5).
Рис.2. Зависимость почернений линий изучаемых металлов от содержания в хлорируемом порошке иодидов калия или натрия (1), кальция или магния(2) и алюминия
(3).
На рис.2 представлена зависимость почернений линий изучаемых металлов от содержания в хлорируемом порошке иодидов калия, натрия, кальция, магния, и алюминия. Видно (кривые 1-3), что они индефферентны к хлорирующему реагенту. Об этом свидетельствуют и термодинамические расчеты, энергии Гиббса имеют положительные значения (табл.2, реакции 1 -6).
Таким образом, результаты экспериментальных и термодинамических расчетов показали, что если макрокомпоненты основы перевести в иодиды, то они не должны влиять на поступление изучаемых металлов в межэлектродное пространство.
Выводы
Установлено, что состав основы почв и глин может влиять на хлоридообразование малых количеств титана и индия. Показано, что это влияние обусловлено дефицитом хлорирующего реагента, который взаимодействует не только с изучаемыми металлами, но и с макрокомпонентами основы. Влияние состава основы можно устранить, если соответствующие макрокомпоненты перевести в иодиды.
Институт химии им. В.И.Никитина Поступило 25.04.2008 г.
АН Республики Таджикистан,
Таджикский государственный медицинский университет им. Абуали ибн Сино,
**Таджикский государственный национальный университет
ЛИТЕРАТУРА
1. Заворотнова Г.И. - Журн.аналит.химии, 1965, т.20, № 6, с.631.
2. Давыдова З.М., Газиева М.Т., Пометун Е.А. и Корешина Ю.Б. - ДАН ТаджССР, 1972, т.15, №15, с.43.
3. Газиева М.Т., Пометун Е.А. - Сб. научных статей 51-ой годичной научно-практической конференции с международным участием «Вода и здоровье человека», Душанбе, 2003, с.26.
4. Газиева М.Т. - Башк.хим.журн, 2004, т.11, с.34.
5. Газиева М.Т., Пометун Е.А., Пачаджанов Д.Н. - Журн.аналит.химии, 2006, т.61, №3, с.292.
6. Пометун Е.А., Газиева М.Т., Барамыкова Г.И., Суриев Б. - Тез.докл. II Всесоюзн. симпозиума по методам определения микроэлементов в природных объектах. Самарканд, 1973, с.167.
7. Газиева М.Т., Пометун Е.А., Кабгов Х.К. - ДАН РТ, 2004, т.47, №4, с.522.
8. Пометун Е.А., Копп А.И., Ромайкина Э.П. - Ж. аналит.химии, 1969, т.24, №4, с.522.
9. Пачаджанов Д.Н., Адамчук И.П - Материалы 4 семинара «Спектральный анализ в геологии». 1971, с.189.
10. Газиева М.Т. Руководство по атомно-эмиссионному спектральному определению микроэлементов в объектах окружающей среды. Душанбе, 2006, с.37.
11. Крестовников А.Н., Владимиров Л.П., Гуляницкий В.С. и Фишер И.Я. Справочник по расчетам равновесий металлургических реакций. М.: Металлургиздат, 1963, 400 с.
12. Справочник химика. М-Л.: Наука Ленинградское отделение, т.1, 1966, 1070 с.
13. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. М.: Химия, 1975, 536 с.
Д.Н.Почочонов, М.Т.Гозиева, А.С.Чулаев, Е.А.Пометун, Х,.И.Кабгов ТАЪСИРИ АСОСХ,ОИ ТАРКИБИ ХОК ВА ГИЛ БА ^ОСИЛШАВИИ ХЛОРИД^ОИ ИНДИЙ ВА ТИТАН ДАР МАВРИДИ БО УСУЛИ СПЕКТРАЛИИ АТОМЙ-ЭМИССИОНЙ МУАЙЯН НАМУДАНИ ОЩО
Нишон дода шудааст, ки таркиби хок ва гил ба микдори ками х,осилшавии хлоридх,ои титан ва индий таъсир мерасонад. Таъсири зикршуда ба микдори ночизи реагенти хлорони, ки бо макрокомпонентх,ои дар система буда низ таъсир мекунад, во-баста аст. Таъсири таркиботи асосро дар мавриди макрокомпонентх,ои дар система бу-даро ба иодидх,о мубаддал кардан бартараф сохтан мумкин аст.
D.N.Pachadjanov, M.T.Gazieva, A.C.Julaev, E.A.Pometun, Kh.I.Kabgov INFLUENCE OF STRUCTURE OF BASIS GROUNDS AND CLAYS ON FORMATION OF CHLORIDES Jn AND Ti AT THEIR ATOMIC-EMISSION
SPECTRAL DEFINITION
It is established, that the structure of a basis of grounds and clays can influence chlorideformation of small amounts of the Ti and Jn. It is shown, that this influence is caused by deficiency chlorine of its reagent which cooperates not only with investigated metals, but also with macrocomponents of a basis. Influence of structure of a basis can be removed, if appropriate macrocomponents to transfer in iodids.
