CC BY
60
34. Sheng W., Sheng Z., Gao M., Yang L. Analysis of regularities and reasons of ac-ciedents // Progress in mine safety, 2014. 800 p.
35. Fletcher C. A. J. Computational Techniques for Fluid Dynamics. 2nd ed. Berlin: Springer-Verlag, 1988. Vol. 1. Fundamental and General Techniques. 410 p.
УДК 622.831:502.604
СПОСОБЫ И СРЕДСТВА БОРЬБЫ С СЕРОВОДОРОДОМ В РУДНИЧНОМ ВОЗДУХЕ И В ПОДЗЕМНЫХ ВОДАХ
А.Н. Земсков, М.Ю. Лискова, А.М. Гайдин
Сероводород - один из самых токсичных газов, который распространён в природе. Он содержится в природных горючих газах, в выбросах вулканов, в глубоких малопроточных озёрах и морях, в подземных водах сульфатно-карбонатных формаций и даже в соляных залежах. Особенно опасен сероводород в шахтах. Приведены данные о свойствах сероводорода, так как они являются основой по разработке способов и средств борьбы с ним. Также описаны способы и средства борьбы с сероводородом в рудничном воздухе и в подземных водах. Нормализация санитарно-гигиенических условий труда горнорабочих в тупиковых комбайновых выработках с интенсивным выделением сероводорода и высоким пылеобразованием может быть обеспечена использованием нейтрализаторов газов «мокрого» и «сухого» типа, устанавливаемых в призабойном пространстве выработок.
Ключевые слова: рудничный воздух, сероводород, нейтрализатор, газовоздушная смесь, предельно допустимая концентрация, пыль.
Сероводород, H2S или моносульфан - бесцветный газ с отвратительным запахом, в 1,19 раз тяжелее воздуха. Молекула представляет собой равнобедренный треугольник с углом между связями S-H 92,2 градуса. Плотность при нулевой температуре и давлении 0,1 МПа равна 1,539 кг/м , при температуре кипения (-60,2 °С) - 999,3 кг/м . При температуре выше 400 °С сероводород начинает разлагаться, а при 1700 °С полностью диссоциирует. На воздухе сероводород горит, образуя воду и диоксид серы:
Н2 Б + 0,5 • 02 = Н20 + Б02 + 578,98 кДж/моль. (1)
Жидкий сероводород - бесцветная жидкость плотностью 938 кг/м3 при 192 К. Критическая температура 100,4 °С, критическое давление 8,89 МПа. Сероводород легко растворяется в органике, в том числе в нефти, с образованием сероорганических соединений.
Сероводород взрывоопасен и ядовит. Допустимая концентрация в
3 3
воздухе рабочей зоны 10 мг/м , в населенных пунктах 0,008 мг/м . Присутствие паров органических веществ увеличивает токсичность. Наличие растворенного сероводорода в воде делает её непригодной для питья. Сброс неочищенных от сероводорода промышленных стоков в поверхностные водоемы запрещен.
Сероводород распространён в природе. Он содержится в природных горючих газах, в выбросах вулканов, в глубоких мало проточных озёрах и морях, в подземных водах сульфатно-карбонатных формаций и даже в соляных залежах. Поверхностные воды содержат серу в виде сульфат-иона, но в застойных бассейнах и при резких изменениях окружающей среды, вызывающих массовую гибель организмов, в воде появляется сероводород. В океане проявления сероводорода отмечаются у побережья Перу и западного берега южной Африки.
В Черном море сероводород распространен с глубины 180 м до дна. На шельфе и дне моря обнаружены [1] газовые факелы, выходящие из грязевых вулканов. Более половины обнаруженных факелов находятся на глубинах от 50 до 200 м, реже до 650 м. В составе газа 60...80 % метана, остальное - углекислота и сероводород. В последние годы наблюдается поднятие границы между кислородной и сероводородной зонами, местами на глубину 40.50 м, что обусловлено загрязнением воды промышленными и бытовыми стоками. В Каспийском море также на глубине распространен сероводород. Он, в частности, выделяется в заливе Кара -Богаз-Гол, где наблюдается гибель организмов в результате повышения солености. В Азовском море сероводород появляется в тихую погоду вблизи дна и исчезает при волнении воды. В затопленных серных карьерах Предкар-патья сероводород присутствует на глубинах более 15 - 20 м, его содержание достигает 20.30 мг/л. В период осенней инверсии происходит перемешивание кислородной и сероводородной воды, в результате сероводород окисляется.
В речках сероводород встречается вблизи источников подземных сероводородных вод, например, под Самарой - в речках Молочная и Сок, в Латвии - р. Берте, в Чеченской республике - Чанты-Аргун, в Львовской области - р. Шкло, Серчанка. Смешиваясь с кислородсодержащей поверхностной водой, сероводород окисляется, превращается в серу, тончайшие частички которой окрашивают воду в зеленый цвет. Кто был в Пятигорске, наверное, видел такую воду на дне знаменитого Лермонтовского провала, того самого, где Остап Бендер продавал экускурсантам билеты. Такой водой лечат людей на знаменитых курортах Мацесты, Любеня Великого, Трускавца.
Растворимость в воде. Диаграмма состояния системы вода -сероводород показана на рис. 1. В зависимости от условий сероводород в воде может находиться в виде твёрдого кристаллогидрата, в жидком и газовом состоянии. Кристаллогидрат имеет формулу Н2£ • 5,75 • Н20. Четверная точка соответствует давлению 2,1 МПа и температуре 29,5 °С.
Растворимость сероводорода в воде подчиняется закону Генри, то есть пропорциональна его парциальному давлению в интервале 0.10. Зависимость растворимости от температуры (Т, °С) характеризуется коэффициентом Бунзена - объемом газа, приведенным к температуре 0 °С и
давлению 0,1 МПа, который растворяется при данных условиях в 1 л воды. Значение коэффициента Бунзена (Б) от температуры (Т) приведено в таблице.
Рис. 1. Диаграмма состояния в системе «вода - сероводород»
Как видно из таблицы, минимум растворимости отвечает температуре 191 °С, после чего снова увеличивается. Растворимость в воде в зависимости температуры при атмосферном давлении показана на графике рис. 2. При обычной для подземных вод температуре 15 °С в литре воды растворяется 4,5 г сероводорода. В минерализованной воде растворимость сероводорода уменьшается согласно коэффициенту Сеченова.
Зависимость коэффициента Бунзена от температуры
Т, °С 0 20 40 60 80 100 160 191 200
а, г/кг 4,67 2,58 1,66 1,19 0,92 0,81 0,67 0,64 0,65
Подробные данные о свойствах сероводорода приведены не случайно, так как они являются основой по разработке способов и средств борьбы с ним.
Необходимость нейтрализации сероводорода в подземных водах при разработке полезных ископаемых возникает прежде всего при изливе дренажных вод из карьеров. Воду из карьеров сначала обрабатывают известно с добавлением коагулянтов для освобождения от механических примесей. Далее воду направляют в закрытые отстойники, после чего ее
подкисляют серной кислотой и подают в десорбционные башни, заполненные насадками. Воду с остаточным содержанием сероводорода подают в башню, заполненную крупнообломочным известняком, где в результате микробиологическиз процессов происходит доокисление сероводорода. Затем воду отфильтровывают, хлорируют и направляют в отстойник.
Рис. 2. Зависимость растворимости сероводорода в г/1000 г воды от температуры при атмосферном давлении
Более подробно процедуру очистки вод от сероводорода приведена в работе [2]. Далее детально остановимся на очистке ядовитых газов (сероводорода) в атмосфере подземных выработок калийных рудников.
Для нейтрализации (связывания) ядовитых газов в рудничном воздухе используются "мокрые" и "сухие" способы.
Земсковым А.Н. и Челышевым И.В. для нейтрализации сероводорода для условий калийных рудников был разработан лопастной нейтрализатор сероводорода ЛНС-1 [3], который в ограниченных объемах выпускался в ремонтно-механическом цехе Второго Соликамского рудоуправления ОАО «Сильвинит» и на Губахинском опытно-экспериментальном заводе.
Поводом для разработки ЛНС-1 явились многократные случаи отравления сероводородом горнорабочих Второго Соликамского рудника.
Лопастной нейтрализатор сероводорода ЛНС-1 реализует идею "мокрой" очистки рудничного воздуха. Кроме нейтрализации газов, нейтрализатор связывает и рудничную пыль, которая адсорбирует на себе химически активные ядовитые газы и является их переносчиком.
Нейтрализатор ЛНС - 1 работает следующим образом. Загрязненная газовоздушная смесь, поступающая в реакционную камеру аппарата 2 (рис. 3) с помощью вентилятора пылегазоотсоса 1 оказывает давление на
подвижный ротор 9 с радиально расположенными сетчатыми пластинами 3, приводя его в движение. Вентилятор пылеотсоса В -2МП входит в комплекте оборудования комбайнов типа «Урал», то есть не требуется дополнительного дооснащения забойного комплекса приводным устройством для работы нейтрализатора. Ротор располагается на валу 4, закрепленном в корпусе нейтрализатора. В результате вращения производится разбрызгивание специально подобранного поглотительного раствора, находящегося на дне камеры, в объеме смесителя с созданием газожидкостной взвеси. Увеличение площади контакта фаз обеспечивается смачиванием сеток 3, сквозь которые проходит загрязненный воздух.
А
Рис. 3. Конструкция лопастного нейтрализатора сероводорода
Для регулирования подачи реагента - поглотителя из резервуара 5 в сообщающуюся с реакционной камерой емкостью 6 использована система поплавка 7 и вентиля 8.
Так как вместе с газовоздушной смесью в нейтрализатор поступает и пыль, частично оседающая на дно реакционной камеры, предусмотрена ее выгрузка через разгрузочную щель 10 в шламосборник 11. Щель располагается выше уровня реакционного раствора в камере с тем, чтобы при транспортировке к ней осевшей пыли реагент стекал вниз по зазорам между полостями и стенками камеры.
Общий вид нейтрализатора показан на рис. 4.
Производственные испытания ЛНС-1 были проведены в нескольких рабочих камерах по пласту В смешенного состава на Втором Соликамском руднике. Количество проходящего через аппарат загазованного воздуха
"5
колебалось от 60,0 до 130,4 м /мин; среднее содержание сероводорода составляло 0,0024...0,0026 об.%, что в 3,4...3,7 раза выше ПДК. В качестве поглатительной жидкости использовался недифицитный 3 %-ный водный раствор медного купороса СиБ04 [4].
Степень нейтрализации сероводорода п рассчитывали по формуле
С - С
Спач Скон , 100 , %
С
(2)
где Снач и Скон - соответственно концентрации газа на входе и на выходе аппарата.
Замерами установлено устойчивое поглощение сероводорода в диапазоне 81,2.90,9 об.%, т.е. достигнуто содержание газа на выходе из нейтрализатора ниже ПДК.
Рис. 4. Общий вид нейтрализатора ЛНС-1
При использовании в качестве поглотительной жидкости 3 %-ного раствора хлорида железа FeCl3 степень связывания сероводорода составляла в среднем 87,5 %.
Следующий этап испытаний проходил на 6-м горном участке Второго Соликамского рудника при проходке тупиковым забоем комбайном Урал-10КС выемочного штрека № 154 на пласте АБ. Комбайн был оборудован нестандартным вентилятором пылеотсоса СВМ-4, установленном на расстоянии 2,5 м от щита комбайна. Пылегазопоглотитель, установленный на салазки, был размещен между комбайном и бункером-перегружателем и соединен вентиляционном рукавом с вентилятором СВМ-4.
В качестве реагента-поглотителя использовали 3 %-ный раствор медного купороса и известкового молока Ca(OH)2.
Содержание сероводорода в атмосфере выработки изменялось от 0,0015 до 0,01 об. %, что в 2 - 14 раз выше ПДК, содержание пыли - от 540 до 1390 мг/м .
-5
В забой поступало 208 м /мин воздуха, через ЛНС-1 проходило 180 м3/мин.
Всего были проведены 62 замера содержания сероводорода и 29 замеров пыли.
Результаты испытаний показали, что нейтрализация сероводорода составила от 48,9 до 785,0 %, поглощение пыли - от 49 до 89 %. Относительно невысокое связывание сероводорода объясняется очень большим, отличным от обычного, количеством отсасываемого загрязненного воздуха вентилятором СВМ-4. Типовой вентилятор пылеотсоса В-2МП, устанавливаемый на комбайне, имеет производительность 30...90 м /мин.
Отмечается высокая эффективность работы пылегазопоглотителя по пыли, учитывая очень высокую первоначальную запыленность - до
-5
1390 мг/м , что в 139 раз выше ПДК.
Изменение эффективности работы ЛНС -1 объясняется также трудностью (невозможностью) соблюдения требованиями правилами безопасности отставания конца нагнетательного трубопровода от забоя - не более 10 м при использовании стандартных вентиляционных трубопроводов длиной 20 м.
Небольшие габариты нейтрализатора ЛНС-1 позволяют устанавливать его на комбайнах на период прохождения газонасыщенных участков. Аппарат прост в изготовлении и в эксплуатации.
Суть использования «сухого» способа заключается в пропускании загрязненного воздуха через набор кассет с сухим поглотителем и аэроду-шировании рабочего места машиниста самоходного вагона (СВ), погру-зочно-достаточной машины (ПДМ) и т.д. очищенным воздухом.
Загрязненный воздух через входной патрубок с противопылевым фильтром 1 (рис. 5) с помощью вентилятора 2 прокачивается через набор съемных кассет с сухим сорбентом 3. Далее, следуя через прорезиненный трубопровод 4 и металлический воздуховод, 5 очищенный воздух выходит через щель с сеткой 6, обдувая рабочее место машиниста. Заслонкой поворотного типа 7 регулируется количество воздуха, поступающее к сиденью горнорабочего.
В качестве побудителей тяги могут быть использованы вентиляторы марки Ц 4-70 с двигателями марок КОМ 12-2, АО 31-6 и других, развивающих давление 200...700 Па. Производительность этих вентиляторов 10...30 м3/мин, масса 27,5...52 кг.
Для нейтрализации сероводорода использовались иониты и ионно-обменые материалы [5].
Лучшим сорбентом сероводорода является полиаминный анионит ЭДЭ-10П в ОН-форме. Он характеризуется емкостью поглощения порядка
2 ммоль/г при небольших концентрациях сероводорода в воздухе. С увеличением концентрации сероводорода возрастает и емкость анионитов до 10 ммоль/г.
Определим необходимое количество анионита для нейтрализации сероводорода с концентрацией 0,003 об.% (42 мг/м ), что в 4 раза выше ПДК при прохождении через трубопровод 4 (рис. 5) Qв = 10 м /мин. Величина 2 ммоль/г в весовом выражении будет 0,068 г газа на 1 г реагента. Количество сероводорода QH $, проходящего по трубопроводу за 1 мин:
аи28 = Qв • Сн2$ = 10 • 0,042 = 0,42 г/мин. (3)
Для нейтрализации этого количества газа необходимо 6 г реагента. На один час работы потребуется 240 г анионита. При коэффициенте машинного времени комбайного комплекса 40...45 %, потребность в реагенте за рабочую смену составит примерно 700 г.
Рис. 5. Схема размещения на самоходном вагоне оборудования
для нейтрализации ядовитых газов и пылеподавления: 1 - фильтр; 2 - вентилятор; 3 - набор съемных кассет с сухим сорбентом; 4 - прорезиненный трубопровод; 5 - металлический воздуховод; 6 - щель с сеткой; 7 - заслонка поворотная.
Подача очищенного воздуха на рабочее место машиниста СВ или ПДМ особенно важна в связи с тем, что большую часть смены они проводят при передвижении по выработкам, вне области подачи свежего воздуха в призабойное пространство.
Таким образом, нормализация санитарно-гигиенических условий труда горнорабочих в тупиковых комбайновых выработках с интенсивным выделением сероводорода и высоким пылеобразованием может быть обеспечена использованием специальных устройств - нейтрализаторов газов мокрого и сухого типа, устанавливаемых в призабойном пространстве вы-
работок, особенно когда действие технологических и вентиляционных мероприятий не обеспечивает необходимого эффекта.
Список литературы
1. Гайдин А.М. Сероводород в подземных водах и борьба с ним. Обзорная информация «Сера и серная промышленность». М.: НИИТЭХИМ, 1985. 45 с.
2. Земсков А.Н., Гайдин А.М., Сабирова Л.Б. Способы борьбы с сероводородом в подземных водах // Изв.вузов. Горный журнал. 2015. № 4. С.67-74.
3. Земсков А.Н., Кондрашев П.И., Травникова Л.Г. Природные газы калийных месторождений и меры борьбы с ними // Пермь. 2008. 414 с.
4. Земсков А.Н., Зильберман М.В. Выбор растворов-поглатителей сероводорода в аппаратах газоочитски на калийных рудниках // Совершенствование разработки соляных месторождений. Пермь: Пермский поли-техн. ун-т, 1990. С.114-122.
5. Власова С.А., Николаев В.Н. Иониты для поглащения газов и их использование в средствах индивидуальной защиты органов дыхания // Оздоровление условий труда на горно-обогатительных предприятий цветной металлургии: тр. ЦНИИПП, Свердловск, 1977. Вып.16. С.41-44.
6. Szlazak N. Zagrozenie gazowe I wyrzutow w gornictwie solnym na przykladzie Kopalni Soli "Klodawa" // Gornictwo [Zecz.nauk. AGH-im.Stanislawa Staszica Gor.]. 1966. № 3. S.167-172.
Земсков Александр Николаевич, д-р техн. наук, a. zemskov@kanexgroup. ru, Россия, Пермь, ОСП Группы компаний «КАНЕКС»,
Лискова Мария Юрьевна, канд. техн. наук, доц., mary. [email protected], Россия, Пермь, Пермский национальный исследовательский политехнический университет,
Гайдин Анатолий Маркович, канд. геол.-минерал. наук, mary. 18.02@mail. ru, Украина, Львов, ООО «Горхимпром»
METHODS AND MEANS OF COMBA TING HYDROGEN SULFUR IN MINERAL AIR AND UNDERGROUND WATER
A.N. Zemskov, M. Yu. Liskova, A.M. Gaidin
Hydrogen sulfide is one of the most toxic gases found in nature. It is contained in natural combustible gases, in volcanic emissions, in deep little-flowing lakes and seas, in underground waters of sulfate-carbonate formations, and even in salt deposits. Hydrogen sulfide is especially dangerous in mines. The data on the properties of hydrogen sulfide are giv-
en, since they are the basis for the development of methods and means of combating it. Methods and means of combating hydrogen sulfide in mine air and groundwater are also described. Normalization of sanitary and hygienic working conditions of miners in dead-end combine workings with intensive release of hydrogen sulfide and high dust formation can be ensured by using "wet" and "dry" type gas neutralizers installed in the face space of workings.
Key words: mine air, hydrogen sulfide, neutralizer, gas-air mixture, maximum permissible concentration, dust.
Zemskov Alexander Nikolaevich, doctor of technical sciences, a.zemskovakanexgroup.ru. Russia, Perm, SMALLPOXKAHEKO Group,
Liskova Maria Yurevna, candidate of technical sciences, docent, mary. 18.02@mail. ru, Russia, Perm, Perm National Research Polytechnic University,
Gaidin Anatoly Markovich, candidate of geol.-mineral., sciences, [email protected], Ukraine, Lviv, Gorkhimprom LLC
Reference
1. Gaidin A.M. Hydrogen sulfide in underground waters and its control. Overview information "Sulfur and the sulfur industry". Moscow: NIITEKHIM, 1985. 45 p.
2. Zemskov A. N., Gaidin A.M., Sabirova L. B. Methods of combating hydrogen sulfide in underground waters.Izv.vuzov. Mountain magazine. 2015. No. 4. pp.67-74. 3. Zemskov A. N., Kondrashev P. I., Travnikova L. G. Natural gases of potash deposits and measures to combat them. 2008. 414 p.
4. Zemskov A. N., Zilberman M. V. The choice of solutions-absorbers of hydrogen sulfide in gas-cleaning apparatuses at potash mines // Improving the development of salt deposits. Perm: Perm Polytechnic University-T. 1990. pp. 114-122.
5. Vlasova S. A., Nikolaev V. N. Ionites for gas absorption and their use in personal protective equipment of respiratory organs // Improving working conditions at mining and processing enterprises of non-ferrous metallurgy: Tr. TSNIIPP, Sverdlovsk, 1977. Issue 16. pp. 41-44.
6. Szlazak N. Zagrozenie gazowe I wyrzutow w gornictwie solnym na przykladzie Kopalni Soli "Klodawa" // Gornictwo [Zecz.nauk. AGH-im.Stanislawa Staszica Gor.], 1966. № 3. S.167-172.
