CC BY
275
Ю. А. Хацринова, А. И. Хацринов СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ КОБАЛЬТА И МОЛИБДЕНА В ОТРАБОТАННЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
Ключевые слова: катализатор, молибден, кобальт, разделение.
Разработан способ разделения кобальта и молибдена в отработанных катализаторах. Отработаны методики определения содержания каждого компонента в катализаторах.
Tags: catalyst, molybdenum, cobalt, split.
The way of the separation of cobalt and molybdenum catalysts in the exhaust. A technique for determining the content of each component in the catalysts.
Соединения кобальта и молибдена, в частности, их оксиды применяются во многих отраслях промышленности: химической,
нефтехимической, металлургической и в
машиностроении. Кобальт и молибденсодержащие катализаторы широко используются в нефтехимической и химической технологиях для проведения процессов гидрирования, гидрокрекинга, оксосинтеза и многих других процессов. Остатки и отходы таких химических производств в большинстве случаев содержат небольшие количества кобальта и значительные количества органических веществ, и составляют десятки тысяч тонн в год [1].
Возможность утилизации остатков позволит существенно снизить количество отходов, улучшить экологию промышленных районов, а также вернуть в технологические циклы ценные соединения кобальта и молибдена. Для этого необходимо разработать способ разделения кобальта и молибдена для использования в кобальтомолибденовых
катализаторах.
Объектом исследования в данной работе является катализатор (модифицированный ГО-70) процесса гидроочистки бензиновых, керосиновых, дизельных и вакуумных газойлей от сероорганических примесей. Степень гидроочистки от сероорганических примесей на
кобальтомолибденовых катализаторах составляет не менее 99% [2].
Катализатор гидроочистки имеет следующий химический состав, % мас:
• оксид молибдена (М0О3) - 15,0-18,0;
• оксид кобальта (СоО) - 4,0 - 5,0;
• оксид натрия (Ыа2О) - не более 0,08;
• оксид железа (Ре2О3) - не более 0,08;
• оксид алюминия (А12О3) - все остальное
С целью получения информации об объекте исследования в работе был проведен дифференциально-термический, ИК-
спектроскопический анализ зеленых и синих гранул отработанного кобальтомолибденнового
катализатора.
Дифференциально-термический анализ был проведен в интервале температур 20 - 1000оС при скорости нагрева 10 град/мин. Навеска образцов составила ~ 2г. Результаты анализа для зеленых
гранул приведены на рисунке 1, для синих гранул -на рисунке 2.
Из рисунков 1 и 2 видно, что кривые БТЛ синих и зеленых гранул различны. На кривой БТЛ зеленых гранул наблюдается два эндотермических минимума различной величины при температурах 120оС и 420оС, тогда как, на кривой БТЛ синих гранул - один эндотермический максимум при температуре 130оС.
700 1^600 >500 |* 400 | 300 ' 200 100 о
; 5 ! 10 ; 15 ! 20 | 25 30
- 2
420£,—
І 120С^^
^Ц> 20 30 40 50 60 70
_ 3
20 30 40 50 60 70
время нагревания, град/мин
Рис. 1 - Дериватограмма зеленых гранул
отработанного катализатора: 1- кривая БТЛ; 2-кривая Т; 3- кривая ТО
Рис. 2 - Дериватограмма синих гранул
отработанного катализатора: 1- кривая БТЛ; 2-кривая Т; 3- кривая ТО
Образование эндоэффектов в интервале температур (100-160оС) на кривых БТЛ можно объяснить удалением адсорбционной влаги из
исследуемых образцов в процессе нагревания. Образование второго эндотермического эффекта на кривой БТЛ зеленых гранул можно объяснить удалением кристаллизационной воды из образца при температуре нагрева 400-430оС, количество которой можно определить по кривой Тв. По полученным результатам дифференциально-термического анализа можно предположить следующее, что зеленые гранулы представляют собой кристаллогидрат, при нагревании которого происходит удаление кристаллизационной воды, сопровождающееся перестройкой структуры вещества. Для подтверждения предположения, что зеленые гранулы представляют собой кристаллогидрат, был проведен спектральный анализ зеленых и синих гранул отработанного катализатора.
При анализе ИК-спектр синих гранул в области 3600-3200 см-1 наличие ряда полос (3095,3300,3500 см-1) присущих валентным колебаниям О-Н группы и при 1630-1600 см полосы, характерной для деформационного колебания Н-О-Н [3]. Тогда как ИК-спектр зеленых гранул в области 3600-3200 см-1 имеет лишь одну широкую полосу, образование которой можно объяснить адсорбцией воды. В спектре зеленых гранул в области 1200-1000 см-1 наблюдается полоса средней интенсивности, в ИК - спектре синих гранул она отсутствует. Для объяснения данного явления было предложено провести нагрев зеленых и синих гранул при температурах 120, 350, 600оС в течение двух часов. На основании полученных результатов
дифференциально-термического и ИК-
спектроскопического анализа было сделано заключение, что зеленые гранулы представляют собой кристаллогидрат, который при нагревании от 400оС до 600оС полностью теряет воду. Потеря воды гранулами характеризуется изменением цвета с зеленого на синий. Полученные данные соотносятся со свойствами соединений кобальта, согласно которым в процессе нагревания на воздухе в интервале 400-600оС оксид кобальта (II) переходит в оксид кобальта (11,111) с изменением цвета оливково -зеленого на синий [2]. На основании этого факта нами предлагается схема превращения соединений кобальта, полученных осаждением из раствора, при заданном температурном интервале в оксиды кобальта.
Далее отработанный катализатор сплавили с гидроксидом натрия в массовом соотношении 1:6 и температуре 330оС в течение 120,180,240 минут. По результатам сплавления отработанного катализатора с гидроксидом натрия были получены следующие данные: при 120 мин. масса плава уменьшилась на 6,35%, при 180 мин. на 6,92% и при 240 мин. - на 4,48% от первоначальной. Следовательно,
наименьшие потери при сплавлении отработанного катализатора с гидроксидом натрия будут наблюдаться при 330оС в течение 240 мин. Полученные плавы растворили в воде (У=90 мл), отфильтровали на вакуум - насосе от осадка серобелого цвета.
В ИК-спектре осадка в области 1100-900см-1 появляется интенсивная полоса, которую можно идентифицировать как полосу, характеризующую координационно-связанную воду с атомами металлов [4]. На основании анализа ИК - спектра и литературных данных было сделано предположение, что серо-белый осадок представляет оксид алюминия (III).
Далее для извлечения кобальта и молибдена из раствора в виде их роданидных комплексов, образующихся в присутствии роданида калия (КБСЫ) и хлорида олова (II) (БпСЬ), использовали метод экстракции. Для совместной экстракции, на основании свойств роданидных комплексов кобальта и молибдена был подобран общий для них экстрагент - ацетон.
Предварительно, для совместного
определения молибдена и кобальта в растворе построили градуировочные кривые смесей стандартных растворов молибдена и кобальта (рисунок 3) в диапазоне длин волн 400^670 нм с помощью фотоколориметра КФК - 2.
0.10- _______~
• в-«
0.09 - \
' 7 ” \
0.08 - -4
длина волны, нм
Рис. 3 - Зависимость оптической плотности от длины волны в смеси стандартных растворов кобальта и молибдена при различной
концентрации в них кобальта и молибдена: 1 -0,1 г/л; 2 - 0,2 г/л; 3 - 0,3 г/л; 4 - 0,4 г/л; 5 - 0,5 г/л; 6 - 0,8 г/л; 7 - 1г/л; 8 -1,5г/л; 9 -2,0; 10 -2,5 г/л
Из рис. 3 видно, что максимумы
светопоглощения в смеси стандартных растворов кобальта и молибдена наблюдаются при длинах волн 440, 590 нм, что позволило предположить образование в смеси комплексов кобальта -
[Со(БСМ)з] и молибдена [Мо^СЫ^], описанных в работе [5].
Также на основании экспериментальных данных для смеси стандартных растворов кобальта и молибдена были определены предельные
концентрации, при которых совместное определение кобальта и молибдена можно осуществлять по разработанной нами методике. Эти концентрации составляют для кобальта - [0,1- 2,0] г/л; для молибдена - выше 0,1 г/л. При отработке методики совместного определения кобальта и молибдена для исследуемых растворов были отмечены следующие особенности.
1. Если к исследуемым растворам предварительно добавить 1-2 мл; N2804 (1: 1), то после экстракции в течение получаса происходит изменение цвета раствора. Раствор становится синим с более низким значением рН.
2. Если к исследуемым растворам
предварительно не добавлять Н2804 (1: 1),то
изменение цвета раствора после экстракции не наблюдается.
В красном растворе наблюдается два максимума светопоглощения на длинах волн 440, 590 нм, что позволило предположить образование комплексов - [Со(8СЫ)3]- и [Мо(8СЫ)5], подобных комплексам, образующимся в смеси стандартных растворах кобальта и молибдена. В данном растворе образование роданидных комплексов кобальта и молибдена сопровождается вытеснением молекул воды из внутренней сферы их гидратированных ионов, а действие ацетона на роданидные комплексы облегчает удаление молекул из внутренней сферы акво-комплекса и обуславливает сдвиг равновесия вправо [6].
Предполагаемые суммарные реакции в красном растворе (в ионной форме):
[Мо(Н20)5]5++5(8СЫ^ о(8СЫ)5]5Н20
бесцветная красно-оранжевая
[Со(Н20)4]2+ + 3(8СЫ") ^ [Со(8СЫ)з]- х 4 N20
бесцветная голубая
В результате анализа экспериментальных данных был разработан способ разделения соединений кобальта и молибдена, который состоит из следующих стадий:
• Подготовка сырья: отработанный
кобальтомолибденовый катализатор, содержащий (%): Мо03 - 15-18; СоО - 4-5; А1203 - 72-86,
размалывают в шаровых мельницах;
• Приготовление шихты: измельченный
отработанный катализатор и гидроксид натрия дозируют синхронно работающими дозаторами и смешивают в двухвальном лопастном смесителе;
• Обжиг шихты: шихту дозируют автоматами-дозаторами в прокалочные печи и проводят ее сплавление при температуре 3300 С в течение 4 часов. Процесс является сложным, гетерофазным. В нем при указанной температуре помимо появления газовой и жидкой фазы имеется несколько твердых фаз, состав которых зависит от режима термообработки. Условно сплавление шихты можно представить следующими уравнениями реакций:
А1203 + 2Ыа0Н ^ 2ЫаА102 + N20 Мо03 + 2Ыа0Н ^ Ыа2Мп04 + Н20
• Растворение плава: выходящий из печи плав растворяют в воде в шаровой мельнице. При этом часть нерастворимого остатка остается на сите с отверстиями 0,075 мкм. В процессе растворения алюминаты натрия, молибдаты натрия переходят в
раствор. При воздействии воды на плав возможно протекание следующих реакций:
А1_203 + 2Ыа0Н + 3Н20 ^ 3Ыа[А1(0Н)4] Мо03+2Ыа0Н+3Н20 ^ Н2Мо04хН20 +2Ыа0Н
• Экстрагирование: выходящий из шаровой мельницы раствор поступает в экстрактор, где происходит извлечение из водных слоя роданидных комплексов кобальта и молибдена органическим растворителем. В качестве экстрагента используется ацетон, из которого затем извлекается целевой компонент, и регенерированный экстрагент возвращают в процесс. Оставшийся в растворе алюминий идет на переработку в оксид алюминия (III);
• Осаждение соединений в виде геля: экстракт поступает в осадительные машины периодического действия, которые представляют собой аппарат с коническим днищем и перемешивающим устройством, куда также в качестве осадителя подается раствор 1М Ыа0Н. В зависимости от установления в смеси раствора, определенного значения pH в интервале 11,20-12,60 выделяются соединения кобальта в виде мелкодисперсных гелей;
• Промывка осадков: полученные соединения кобальта и молибдена в виде мелкодисперсных гелей, для их промывки от побочных продуктов хлоридных, роданидных, сульфатных реакций, направляются в аппараты динамического действия, где разрушение структуры достигается путем непрерывного смыва осадка скоростным напором суспензии, вибрацией, пульсацией, центробежными силами;
• Сушка: отмытые от побочных продуктов осадки направляются на сушку в сушилки с кипящим слоем 1сушки=130°С;
• Обжиг: высушенные осадки загружают в вращающиеся барабанные печи периодического действия. Сначала загружают осажденные соединения кобальта и проводят процесс при температуре процесса 420°С в течение 4 часов, затем продукты обжига выгружают и загружают осажденные соединения молибдена при температуре процесса 700 °С, также в течение 4 часов. Полученные продукты обжига также выгружают.
Выделенные соединения кобальта и молибдена могут быть вновь использованы в технологических процессах.
Выводы
Таким образом, разработан способ разделения кобальта и молибдена в отработанных катализаторах. Это позволит эффективно утилизировать отработанные молибденсодержащие катализаторы и вторично использовать выделенные соединения.
Литература
1. Перельман Ф.М. Молибден и вольфрам / Ф.М.
Перельман, А.Я.Зворыкин- М.: Наука. 1968. - 140с.
2. Химическая технология неорганических веществ: В 2 кн. Кн.2. Учебное пособие / Т.Г. Ахметов, Р.Т. Порфирьева, Л.Г. Гайсин и др. - М.: Высш..шк., 2002. -533с.
3. Накамото К. Инфракрасные пектры неорганических соединений. - М.: Мир, 1991. - 411с.
4. Беллами Л. Инфракрасные пектры сложных молекул / Под ред. Ю.А. Пентина. - М.: Мир, 1963.-593с.
5. Пешков В.М. Практическое руководство по спектрометрии и колоритмии. / В.М. Пешков, М.И. Громов. - 2-е изд. Перер. И доп.- М.: Химия, 1965. - 88с.
6. Набиванец Б.Н. Изучение роданидных комплексов пятивалентного молибдена // Журнал неорганической химии. - 1959. - Вып.8.-С. 1797-1803.
© Ю. А. Хацринова - студ. КНИТУ, khatsrinova12@mail.ru; А. И. Хацринов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии неорганических веществ и материалов КНИТУ, khatsrinov@mail.ru.
