CC BY
53
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 661.877
Ю. А. Хацринова, А. И. Хацринов, Т. З. Лыгина,
А. М. Губайдуллина, В. Л. Старшинова, А. З. Сулейманова
ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ВЫДЕЛЕНИЯ МОЛИБДЕНА ИЗ ОТРАБОТАННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ РАЗЛИЧНОГО СОСТАВА
Ключевые слова: технологическая схема, утилизация, молибденсодержащие катализаторы, метод растровой электронной
микроскопии (РЭМ), утилизация.
Статья посвящена разработке технологической схемы для утилизации различных молибденсодержащих катализаторов. Принципиальная схема выделения молибдена состоит из следующих стадий: подготовка сырья, приготовление и обжиг шихты, растворение плава, экстрагирование, осаждение соединений в виде гелей, промывка осадков, сушка, обжиг. Разработанная технология позволит утилизировать различные молибден-содержащих катализаторы.
Keywords: flow chart, recycle, molibdenso-holding catalysts by scanning electron microscopy (SEM), recycling.
The article is dedicated to develop a scheme for converting compounds of cobalt, prepared by precipitation from a solution at a certain temperature in the cobalt oxide. This is the basis for the proposed regeneration techniques authors molybdenum catalysts.
Введение
В настоящее время в химической промышленности широко используются молибденсодержащие катализаторы. Например, как катализаторы гидроочистки. С каждым годом объем их использования возрастает. Соединения молибдена являются достаточно дорогими, и поэтому остро стоит проблема извлечения молибдена из отработанных катализаторов. В этой статье показана возможность создания универсальной технологической схемы для утилизации различных молибденсодержащих катализаторов.
Экспериментальная часть и квантово-химические расчеты
Состав этих катализаторов приведен в таблице. Элементный анализ был проведен во ФГУП ЦНИИгеолнеруд методом растровой электронной микроскопии (РЭМ), микрозондовый элементный анализ.
Пробы отсняты при обзорном и более детальном увеличениях (47-550 крат) - всего 28 снимков. Поверхности препаратов имеют неоднородности на уровне 10-20 мкм и линейные продольные бороздки. Сколы образцов характеризуются раковистой поверхностью, с многочисленными кавернами диаметром 10 - 50 мкм. Структура скрытокристал-лическая, размер различимых зёрен < 5 мкм. [2]
Катализаторы имеют химический состав, представленный в табл.1 и на рис.1.
Энергодисперсионные спектры отражают содержание элементов как по площади препарата, так и в определенных участках. На сколах отмечается более высокое содержание молибдена. Спектральная линия углерода регистрируется при пробо-подготовке с углеродным напылением. В таблице представлены средние значения определяемых элементов, в процентах [3].
Таблица 1 - Химический состав катализаторов
элементы% Кат 1 Кат 2 Кат 3
C 3.7 9.8 10.6
O 33.2 24.5 32.1
Al 27.5 13.6 20.1
Si - 0.9 1.9
V - 2.9 -
Fe - 10.9 24.6
Ni - 4.3 2.5
Co 3.8 - 1.8
Mo 31.8 39 35.8
Ca - 0.87 -
Рис. 1 - Диапазон элементного анализа по Мар-кет-место ди Кат. №1, SW. 47
Эти катализаторы содержат соединения Мо 30-40%.
Выделение молибдена предлагается проводить по следующей схеме (рис.2).
Очжютшишй канализатор
Изимьчшк (Пив
ШНЦта) Дозировка Смешение
Сплавление ИЗО "С, 1^240 мин
Ш Растворение
№5041:1) ыч +
Доврнп
Дозирлмсп
X
Экстракция
:с
Осодшвс
ОТ
Т
Ни лсрераСот в
ОКСН0 АЛЮМИГШЯ
Примнешь вшы
Пролгывш
Сушка 1= ПП'Г
Са^игткги Соошеши иолр^тага кобальта
Обжиг
|1-?51С
Оксцди мо.тнбгкяа
Оеиды
► ,4.1II.'
Рис. 2 - Принципиальная схема выделения соединений молибдена
Принципиальная схема разделения выделения молибдена, состоит из следующих стадий:
- подготовка сырья: отработанный кобальто-молибденовый катализатор, содержащий (%): Мо03 - 15-18; СоО - 4-5; А12Оз -72, размалывают в шаровых мельницах определенного размера;
- приготовление шихты: измельченный отработанный катализатор и гидроксид натрия дозируют синхронно работающими дозаторами и смешивают в двухвальном лопастном смесителе;
- обжиг шихты: шихту дозируют автоматами-дозаторами в прокалочные печи и проводят ее сплавление при температуре 330°С в течение 4 часов. Процесс является сложным, многокомпонентным. В нем при указанной температуре помимо появления газовой и жидкой фазы имеется несколько твердых фаз, состав которых зависит от режима термообработки. Условно сплавление шихты можно представить следующими уравнениями реакций:
Н2О
АЬОз + 2ЫаОН-► 2ЫаА!О2+
МоО3 + 2ЫаОН—►Ыа2МоО4 + Н2О
- растворение плава: выходящий из печи плав растворяют водой в шаровой мельнице. При этом часть нерастворимого остатка остается на сите с отверстиями 0.075 мкм. В процессе растворения алюминаты натрия, молибдаты натрия переходят в раствор. При воздействии воды на плав возможно протекание следующих реакций:
А^Оз + 2ЫаОН +ЗН2О —► 2Ыа[А!(ОН)4] МоОЗ +2ЫаОН +ЗН2О —^Н2МоО4хН2О + 2ЫаОН
- экстрагирование: Выходящий из шаровой мельницы раствор поступает экстрактор, где происходит извлечение из водных слоя роданидных комплексов кобальта и молибдена, органическим растворителем. В качестве экстрагента используется ацетон, из которого затем извлекается целевой компонент, а регенерированный экстрагент возвращают в процесс. Оставшийся в растворе алюминий идет на переработку в оксид алюминия (III);
- осаждение соединений в виде гелей: экстракт поступает в осадительные машины периодического действия, которые представляют собой аппарат с коническим днищем и перемешивающим устройством, куда также в качестве осадителя подается раствор 1М ЫаОН. И в зависимости от установления в смеси раствора значений рН за счет добавления щелочи: при низких значений рН ~ 3 выделяются соединения молибдена в виде мелкодисперсных гелей, при высоких значений рН ~ 12 выделяются соединения кобальта в виде мелкодисперсных гелей;
- промывка осадков: полученные соединения кобальта и молибдена в виде мелкодисперсных гелей, для их промывки от побочных продуктов хло-ридных, роданидных, сульфатных реакций, направляются в аппараты динамического действия, где разрушение структуры достигается путем непрерывного смыва осадка скоростным напором суспензии, вибрацией, пульсацией, центробежными силами;
- сушка: отмытые от побочных продуктов осадки направляются в сушилки с кипящим слоем при 1сушки=130°С;
- обжиг: высушенные осадки загружаются в периодические вращающиеся барабанные печи. Сначала проводится процесс обжига соединений кобальта при температуре 420°С в течение 4 часов, затем продукты обжига выгружаются и проводится процесс обжига соединений молибдена при температуре 700° С в течение 4 часов. По завершению процесса продукты обжига отгружаются на склад.
Результаты эксперимента по выделению соединений Мо приведены в табл. 2.
После сплавления с ЫаОН и отделения осадка провели экстрагирование соединения Мо ацетоном, предварительно проведя реакцию с роданидом калия в присутствие хлорида олова (II). Результаты эксперимента проведены в табл.3 [4]. В процессе обжига экстрагированного осадка произошла возгонка соединения Мо и в осадке его осталось не более 1 %.
Вестник технологического университета. 2015. Т.18, №6 Таблица 2 - Результаты эксперимента по выделению соединений Mo
№ плава Температура сплавления, t°C Время Реагенты сплавления
сплавления, т, мин Отработанный катализатор m, г Гидроксид натрия m, г Плав, m, г
1 0.5054 3.0909 2.7821
2 0.5561 3.3715 2.9825
3 0.5035 3.0083 2.9036
4 0.5282 3.1170 3.6268
5 330 180 0.5115 3.0925 3.4295
6 0.5045 3.0040 3.2057
7 0.5045 3.0040 3.5956
8 0.5045 3.0040 3.5895
9 0.5045 3.0040 3.3085
Таблица 3 - Результаты экстрагирования
№ плава Температура сплавления, t°C Время сплавления, т, мин Объем воды, v, мл Масса осадка, m, г PH раствора, моль/л
1 0.2112 12.01
2 0.2235 11.92
3 0.2253 12.04
4 0.2212 11.86
5 330° С 180 90 0.2115 11.98
6 0.2109 11.98
7 0.2155 12.03
8 0.2157 12.18
9 0.2187 12.01
Таким образом, разработанная технологическая схема пригодна для утилизации любых мо-либденсодержащих катализаторов [1].
Литература
1. Хацринова Ю.А., Хацринов А.И. Метод совместного определения кобальта и молибдена Материалы Всероссийской конференции. Кемерово, 21-23 ноября 2012г. / ФГБОУ ВПО «Кузбасский государственный технический университет имени Т.Ф. Горбачева»
2. Хацринова Ю.А., Хацринов А.И. Способ разделения кобальта и молибдена в отработанных катализаторах: Вестник Казан. технол. ун-та. Т.15.№8; 2012. С. 46-50.
3. Хацринова Ю.А., Хацринов А.И. Исследование состава отработанного молибден содержащего катализатора // Вестник Казан. технол. ун-та Т.15. №8; 2013. С.46-50с.
4. Хацринова Ю.А., Хацринов А.И. Разделение соединений кобальта и молибдена // Vydano Publishing House «Education and Science», Frydlanska 15/1314, Praha 8 Spolu s DSP SHID, Berdianskaja 61 Б, Dnepropetrovsk Materialy IX mezinarodni vedecko - prakticka conference «Vedecky prumysl vropskeho kontinentu- 2013». - Dil 28. Biologicke vedy.Chemie a chemicka technologie.: Praha. Publishing House Education and Science» s.r.o - 104 stran, 2013. С.95-99с.
© Ю. А. Хацринова - студ. каф. ТНВиМ КНИТУ, khatsrinova12@mail.ru; А. И. Хацринов - д.т.н., профессор, зав. каф. ТНВиМ КНИТУ; Т. З. Лыгина - д.г.м.н., проф.зам. дир. ФГУП ЦНИИгеолнеруд, lygina@geolnerud.net; А. М. Губайдуллина - к.т.н., зав. отдела ФГУП ЦНИИгеолнеруд, alfgub@mail.ru; В. Л. Старшинова - инженер ФГУП ЦНИИгеолнеруд, root@geolnerud.net; А. З. Сулейманова - ст. препод. каф. ТНВиМ КНИТУ.
© J. Khatsrinova - student ка£ TOVM KNRTU, khatsrinova12@mail.ru; А. Khatsrinov - PhD, professor, Head of kafedra. TOVM KNRTU; Т. Lygina - d.g.m.n., prof., zam. Director, FSUE TSNIIgeolnerud lygina@geolnerud.net; А. Gybaidyllina - Kt.n., Head of department, FSUE TSNIIgeolnerud, alfgub@mail.ru; V. Starshinova - engineer FSUE tsniigeolnerud, root@geolnerud.net; А. Syleimanova - senior Lecturer ка£Т№УМ KNRTU.
