CC BY
25CHEMICAL SCIENCES
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРЕДЕЛЬНЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ В УСЛОВИЯХ
МЕЖФАЗНОГО КАТАЛИЗА
Гусейнова Т.М.
Кафедра Химия и технология неорганических веществ. Азербайджанский Государственный Нефтяной и Промышленный Университет, доцент
Агагусейнова M.M. Кафедра Химия и технология неорганических веществ. Азербайджанский Государственный Нефтяной и Промышленный Университет профессор
Микаилова М.Р.
Кафедра Химия и технология неорганических веществ. Азербайджанский Государственный Нефтяной и Промышленный Университет, научный сотрудник
A METHOD FOR OBTAINING LIMITED CARBONIC ACIDS UNDER CONDITIONS OF INTERPHASE CATALYSIS
Huseynova T.M.
Department Chemistry and technology of inorganic substances. Azerbaijan State Oil and Industrial University, ass.professor
Aghaguseynova M.M. Department Chemistry and technology of inorganic substances. Azerbaijan State Oil and Industrial University, professor
Mikayilova M.R.
Department Chemistry and technology of inorganic substances. Azerbaijan State Oil and Industrial University, science senior.
АННОТАЦИЯ
В условиях межфазного катализа были исследованы реакции окисления исходных спиртов, насыщенных углеводородов (С4 - С10) и насыщенных хлорсодержащих углеводородов в присутствии краун-эфи-ров, предложен простой и эффективный метод получения насыщенных органических азидов.
Использование краун-эфиров позволяет проводить этот процесс в условиях низкой температуры и мягкости. В свою очередь, он обеспечивает максимальный выход сырых продуктов без образования хлорсодержащих отходов, а также токсичных продуктов. ABSTRACT
In the conditions of interphase catalysis the oxidation reactions of initial alcohols, saturated hydrocarbons (С4 - С10) and saturated chlorine hydrocarbons have been investigated at the presence of crown esters, the simple and efficient method for obtaining saturated organic adds has been suggested.
Using crown-ethers allows to carry out this process under low temperature and mild conditions. In its turn, it provides maximum yield of raw products without formation of chlorine containing wastes and also toxic products. Ключевые слова: Комплексообразование, краун-эфир, пентан, окисление, межфазный катализ. Keywords: Complexation, crown ether, pentane, oxidation, interphase catalysis.
Межфазный катализ является одним из наиболее интересных, перспективных и бурно развивающихся областей синтетической органической химии.
Открытия нового метода межфазного катализа за сравнительно короткое время получило всеобщее признание и самое широкое распространение во всех областях органической химии, как один из универсальных приемов синтеза. МФК сразу был принят на вооружения и занял значительное место в органическом синтезе, вытеснив многие старые способы. Он оказал мощное воздействие на разработку новых, удобных технологических способов в промышленном масштабе [1-6].
Известные способы получения предельных карбоновых кислот основаны на процессе окисления насыщенных углеводородов (С4-С10) в паровых фазах при температуре 450-5000С и 150-200 атм.
давлении и окислением алифатических спиртов с водным раствором KMnO4, а также окислением насыщенных галогеналканов [7-9]. Однако эти способы имеют ряд недостатков, существенными из которых являются следующие: 1) высокая температура вплоть до 5000С, 2) изомеризация и осмоление продукта реакции, из-за высокой температуры, 3) применение довольно большого избытка (более чем 100%) перманганата калия, 4) получения тысячи тон хлорсодержащих отходов, а также ядовитые CO, CO2, -CI2 и пары HCl, которые выбрасываются в окружающую среду и загрязняют атмосферу, 5) низкий выход целевого продукта.
Указанные недостатки потребовали разработки новых экологических эффективных методов. С этой целью нами проводились реакции окисления предельных углеводородов (С4-С10), спиртов а также насыщенных галогеналканов в условиях
межфазного катализа (МФК) с применением краун-эфиров.
Установление основных закономерностей реакции окисления первичных спиртов, насыщенных углеводородов (С4-С10) и насыщенных галоге-ноалканов в условиях межфазного катализа, установление роли основных факторов, определяющих ход реакции в системе жидкость-твердое фаза и разработка нового, удобного, экологически чистого способа получения предельных органических кислот в мягких условиях с высокими выходами являются целью данных исследования.
Реакция окисления исходных продуктов осуществлялась в двухфазной гетерогенной системе, состоящей из твердой соли KMnO4, исходного продукта в присутствии межфазного катализатора в органических растворителях.
В качестве модельного соединения был выбран н-пентанол.
СИ3СИ2СИ2СИ2СИ2ОИ+ [ДБ18К6-К]+МпО4-^СИэСИ2СИ2СИ2СООИ
Течение реакции окисление первичных спиртов при катализе краун-эфиром характеризуется наличием в системе макроциклического эфира, который играет роль переносчика перменганат-иона (МпО4) из твердой фазы в органический растворитель. Сущность катализа заключается в том, что переносит перманганат-ион в органическую фазу путем комплексообразования и, тем самым, способствует его растворению.
ДБ18К6 + КМnO4^[ ДБ18К6-К]+МпО4-
В этой фазе комплекс, диссоциируя, представляет черезвычайно активный перманганат-ион, который реагирует с первичными спиртами и окисляет его до предельных органических кислот.
Скорость реакции в применяемой системе зависит от целого ряда факторов. Наиболее существенными являются природа растворителя и краун-эфира, концентрации KMnO4 и краун-эфира, а также наличие воды в системе. В качестве межфазных катализаторов (МК) использовались: краун-эфиры-дибензо-18-краун-6 (ДБ18К6), 18-краун-6 (18К6), пентаметил-15-краун-5 (ПМ15К5), тетраметил-12-краун-4 (ТМ12К4), а также широко применяемая четвертичная аммониевая соль-три-этилбензиламмонийхлорид (ТЭБА). Кроме того для сравнения проводились реакции и в отсутствии межфазного катализатора.
В качестве растворителя были использованы толуол, ксилол, 1,4-диоксан, диглим, н-бутанол, этиленгликоль, кроме того для сравнения реакции проводилась также без растворителя. Реакции проводились при температурах 1050С, 1300С, 1700С.
Изучение влияния природы растворителя на выход пентановой кислоты показало, что максимальный выход пентановой кислоты наблюдается в отсутствии растворителей, благодаря лучшей растворимости ДБ18К6 и его комплекса с KMnO4 в углеводородах и благодаря достижению в этом случае высокой концентрации реагентов и катализатора.
При проведении реакции в различных растворителях в системах жидкость-твердая фаза было
установлено, что наиболее благоприятны для проведения процесса являются апротонные катион-сольватирующие растворители, за которымы следуют углеводородные растворители-прежде всего ароматические.
Наибольший выход пентановой кислоты достигается в диглиме (98%).
Выход пентановой кислоты в зависимости от применяемого растворителя снижается в следующем порядке: без растворителя> диглим>диок-сан>этиленгликоль >ксилол
Изучено также влияние природы краун-эфиров на выход пентановой кислоты.
Установлено, что использованные краун-эфиры по активности располагаются в ряд:
Максимальный выход пентановой кислоты наблюдается при применении ДБ18К6 и 18К6 благодаря лучшей комплексообразующей способности этих краун-эфиров с KMnO4.
Постепенное уменьшение размеров полости краун-эфира при преходе от 18К6 к ПМ15К5 и далее к ТМ12К4 приводит к уменьшению выхода пен-тановой кислоты. Без краун-эфиров образование пентановой кислоты не наблюдается. На выход пентановой кислоты также влияет изменение концентрации ДБ18К6 и KMnO4.
Повышение концентрации KMnO4 от 0,1 до 0,5 моль увеличивает выход целевого продукта. Однако, повышение концентрации KMnO4 более, чем 0,5 моль вызывает побочные процессы.
Аналогично увеличение количества ДБ18К6 от 0,001 до 0,005 моль ведет к постепенному возрастанию выхода пентановой кислоты. Максимальный выход достигается при применении концентрации 0,004 моль ДБ18К6.
На основании анализа всех экспериментальных данных удалось разработать достаточно простой технологичный способ получения предельных карбоновых кислот с высокими выходами. Для препаративного применения были предложены системы KMnO4. ДБ18К6 или 18К6 в ароматических углеводородов или в простых эфирах.
Для исключения побочных реакции, обеспечения возможности выделения целевого продукта в достаточно чистом виде и разработки способа, приемлемого для получения широкого ряда карбоно-вых кислот, требуется применять несколько видео измененных вариантов осуществления окисления. По одному из них исходный продукт, краун-эфира и КМпО4 в растворителе или без растворителя перемешивают при 105°С-170°С до полного превращения исходного соединения, а затем реакционную смесь подвергают обработке с целью выделения продукта (вариант А). Вариант А удобен для получения легкокипящих (до 1750С) предельных карбо-новых кислот.
Вариант А. В реакционной сосуд, снабженный эффективной мешалкой, насадкой для отгонки продукта реакции, нисходящим холодильником и капельной воронкой, помещают молотую KMnO4 в количестве 0.3-0.4 моль, приливают выше уровня КМпО4 высококипящий растворитель, вносят краун-эфир в количестве 0.003-0.004 моль, включают мешалку и нагревают реакционную смесь на 200С выше температуры кипения получаемого про-
дукта. При достижении этой температуры из капельной воронки медленно добавляют спирты или галогеналканы. Очень скоро начинается отгонка продукта. Добавления, нагрев и перемешивание реакционной смеси продолжают до прекращения отгонки продукта.
Обработка. Продукт сушат над углекислым калием и подвергают повторной перегонки. В реакционном сосуде остается раствор взятого краун-эфира в несколько загрязненном растворителе, на дне которого находится выпавшый осадок Мп02. Раствор краун-эфира в горячем виде отделяют декантацией. Этот раствор пригоден для проведения повторных аналогичных опытов, без применения дополнительного количества краун-эфира и растворителя и при этом каталитический эффект краун-эфира нисколько не ухудшается. Таким образом, в предлагаемом способе расхода самого дорогого компонента реакции- краун-эфира не происходит и не теряется даже растворитель.
Преимущество этого способа перед известными заключается в следующем:
1) Отсутствуют побочные процессы - изомеризация и осмоление;
2) Способ прост в осуществлении и имеется возможность для непрерывного ведения процесса;
3) Краун-эфиры и растворители не расходуются, а одни и те же количества находятся в постоянной работе. Требуется лишь периодическая регенерация, что легко осуществимо;
4) Отсутствует стадия обработки реакционной смеси с целью выделение продукта.
Несомненно, что все это делает способ более простым и рентабельным.
Вариант Б. В реакционный сосуд помещают молотую КМп04, вносят краун-эфир, исходный продукт (соотношение реагентов и краун-эфира те же, что и в варианте А), приливают легкокипящий растворитель и реакционную смесь при энергичном перемешивании кипятят с обратном холодильником. Время реакции в зависимости от реакционной способности исходного соединение, концентрации краун-эфира и КМп04, а так же от температуры, варьируется от 20 мин до 60 мин. За ходом реакции можно следить ГЖ-хроматографированием проб, отобранных по времени из реакционной смеси.
Обработка. По окончании процесса реакционную смесь в горячем виде отделяют от выпавшего осадка и охлаждают, фильтрованием через бумажный или стеклянный фильтр с отделением краун-эфира, и дальнейшей разгонки фильтрата.
Растворители и краун-эфиры, после этих опытов также пригодны после сушки, но без дополнительной специальной очистки для последующих аналогичных опытов.
Наряду с перечисленными, вариант А по сравнению с вариантом Б обладает тем несомненном преимуществом, что из-за низкой температуры проведения реакции полностью исключается прохождение побочных процессов осмоления, изомеризации и др. Верхний предел температуры в этом случае составляет 1400С.
Регеренерация краун-эфиров и растворителей
В случае необходимости растворители регенерируются простой перегонкой, а краун-эфиры-про-пусканием их растворов через колонку с силикаге-лью и с последующим концентрированием раствора. Выпавшие из таких растворов краун-эфиры отделяют фильтрованием, как описано выше. Вместо колонки с силикагелью можно также использовать колонку с окисью алюминия или же способом, предложенным на работе [10].
Скорость реакции в предлагаемой системе можно изменять в широком диапазоне, варьируя:
а) количество краун-эфира - чем больше количество краун-эфира при прочих равных условиях, тем выше скорость реакции;
б) количество КМп04 - чем больший избыток КМпО4 , тем выше скорость реакции. Но от большого избытка КМп04 возникает опасность осмоле-ния;
в) температуру опыта;
г) содержание влаги в КМп04 или растворителях - чем выше содержание влаги в системе, тем ниже скорость реакции и, если из-за влаги КМп04 из твердого агрегатного состояния переходит в жидкое, то скорость реакции резко падает. Поэтому обязательным условием успешного проведения реакции является нахождение КМп04 в твердом состоянии.
При разработке способа в качестве реагента фазового переноса использованы два краун-эфира-дибензо-18-краун-6 (ДБК18К6) и 18-краун-6 (18К6) и один широко распространенный реагент фазового переноса-четвертичный аминтриэтилбензиламмо-нийхлорид (ТЭБА).
В качестве высококипящих растворителей в зависимости от температуры кипения получаемых кислот могут быть использованы: диэтилбензол (ДЭБ), кумол (КУМ) и другие ароматические или алкилароматические углеводороды и простые эфиры.
В качестве низкокипящих растворителей могут быть использованы: бензол, толуол, смесь изомерных ксилолов, диоксан и др. Полученные оптимальные результаты отражены в таблице 1.
Таблица 1.
Окисление галогеналканов и предельных спиртов (0.1 моль исходный продукт, 0.3 моль KMnO4 __ 0.003 моль краун-эфира, 10 мл растворитель)__
Номер реак-ции Исходный продукт Вариант реакции Условия реакции Продукт реакции Выход %
1 Бутанол-1 А ДБК18К6, 1050С, 50 мин Бутановая кислота 98
2 Пентанол-1 А ДБК18К6, 1350С, 50 мин, ксилол Пентановая кислота 95
3 Гексанол-1 Б ДБК18К6, 1600С, 30 мин,тетраглим Гексановая кислота 96
4 Гептонол-1 Б ДБК18К6, 1600С, 40 мин Гептановая кислота 96
5 Октанол-1 Б ДБК18К6, 1700С, 20 мин Октановая кислота 95
6 Хлорпентан-1 А 18К6, 1400С, 30 мин, ксилол Хлорпентановая кислота 92
7 Бромпентан-1 А 18К6, 1400С, 30 мин, ди-глим Бромпентановая кислота 93
8 Хлоргексан-1 А 18К6, 1400С, 30 мин, ди-глим Хлоргексановая кислота 95
9 Бромгексан-1 А 18К6, 1010С, 30 мин, ди-оксан Бромгексановая кислота 96
10 Хлоргептан-1 Б ДБК18К6, 1400С, 40 мин, диглим Хлоргептановая кислота 93
11 Бромгептан-1 Б ДБК18К6, 1400С, 40 мин, диглим Бромгептановая кислота 96
Во всех случаях варианта Б приведена температура масляной бани, а для варианта А - температура реакционной смеси.
Из таблицы 1 видно, что успешно превращены в карбоновые кислоты не только спирты, но и гало-генсодержащие насыщенные алканы. Причем успешное превращение происходит не только с использованием бромидов, но и менее реакционно-способных хлорсодержащих насыщенных алканов.
Экспериментальная часть
Чистоту и индивидуальность продуктов определяли методом газожидкостной хроматографии, а также в результате определения физических констант. Анализы проводили на приборе ЛХМ-8 МД (модель 3А) с пламенно-ионизационным детектором. Колонку длиной 1.5 м с внутренним диаметром 3 мм заполняли хроматоном фракции 0.20-0.25 мм с нанесенным на него силиконовым каучуком СКТФТ-50 (5% от массы носителя).
Получение пентановой кислоты (вариант А с растворителем, см в таблице 1 реакцию 2). В реакционную колбу помещали 8.8 г (0.1 моль) пента-нол-1, 1.2 г (0.003 моль) ДБ18К6, приливали 10 мл ксилола и при перемешивании в один прием вносили 47.4 г
(0.3 моль) КМп04. Реакционную смесь при перемешивании кипятили 50 мин. По окончании реакции органическую фазу в горячем виде декантацией отделяли от выпавшего осадка. Остаток экстрагировали 5 мл горячего ксилола. При охлаждении из обьединенной органической фазы выкристаллизовывался ДБ18К6, который отделяли фильтрованием через стеклянный фильтр. Фильтрат подвергали перегонке под уменьшенным давлением.
Выход 9.7 г (95%); т.кип.600С/ 5мм; nD20 1.3955.
Литературные данные [11]: т.кип. 1870С, пО20 1.3952.
Получение хлорпентановой кислоты (вариант А без растворителя, см в таблице 1 реакцию 6). В реакционную колбу помещали 10.6 г (0.1 моль) хлорпентан-1, 1.2 г (0.0042 моль) 18К6, при перемешивании в один прием вносили 47.4 г (0.3 моль) КМп04 . Реакционную смесь нагревали на масляной бане до 1500С в течение 30-40 мин. За этот период с целью освобождения поверхности КМп04 от частиц Мп02 реакционную смесь периодически перемешивали путем ручного поворота механической мешалки. При этом следили за тем, чтобы реакционную смесь не вывести из горячей части реакционной колбы. По окончании реакции реакционную смесь три раза экстрагировали, каждый раз 5 мл горячего толуола, и обьединенные экстракты подвергали перегонке. В этом случае использованный краун-эфир в виде масла оставался на дне перегонной колбы.
Выход 12,6 г (92%), т.кип. 107,8 0С/ 5мм; пв20 = 1.4127, а=0.8818.
Литературные данные [12]: т. кип. 107,80С, пв20 = 1,4127, а = 0,8818.
Получение гексановой кислоты (вариант Б с растворителем, см в таблице 1 реакцию 3). В реакционную колбу с нисходящим холодильником помещали 10.2 г (0.1 моль) гексанола-1, 1.2 г (0.003 моль) ДБ18К6, при перемешивании в один прием вносили 31.6 г (0.2 моль) КМп04 и 10 мл тет-раглима. При постоянном перемешивании температуру масляной бани медленно поднимали до 1600С и получали гексановую кислоту.
При уменьшении скорости отгонки температуру бани медленно поднимали до 1650С, а в конце реакции на короткое время - до 1700С. Полученный таким образом продукт, кроме воды, никаких примесей не содержал.
Выход 11.1г (96%), т. кип. 720С/ 5мм, пв20 = 1,4147.
Литературные данные [11]: т. кип. 2050С, пВ20 = 1,4150.
Литература
1. Хираока М. Краун-соединения. М., Мир. с.212. 1986.
2. Вебер В., Гокель Г., Межфазный катализ в органическом синтезе. М., Мир. 1980.
3. Pedersen C.J., J.Am. chemSos. 89(26)7017 (1967)
4. Вержичинская С.В., Тройников А.Д., Ощепков М.С. Краун-эфиры, как катализаторы окисления меркаптанов. Успехи в химии и химической технологии. Том XXVII. 2013. №4.стр.34-38.
5. Гусейнова Т.М. Исследование закономерностей дегидрогалогенированияп-бис-1,2-дигало-генэтилбензола в условиях межфазного катализа. XI Всероссийская научно-техническая конференция «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России» Москва. 2016 стр.211.
6. Гусейнова Т.М. Окисление анилина в присутствии краун эфиров. «Материалы XXVII Международной научно-практической конференции» Москва. 2016 стр. 61-63.
7. Титце Л., Айхер Т., Препаративная органическая химия, Издательство «Мир», Москва, 2009, с.140
8. Knight D.W. Gen.Synth. Methods, 10, 75 (1988).
9. Rock J., Ng C.S. J. Org. Chem., 38, 3348 (1973)
10. Гусейнова Т.М. Очистка краун-эфиров. Азерб. Хим. Журнал. №2, Баку 1984, с. 39-41.
11. Общий практикум по органической химии/Пер. с нем. Под рук. Коста А.Н. М.: Мир, 1965, с.412.
12. Свойства органических соединений/Справочник под ред. А.А.Потехина. -1984.-с. 26
ДОСЛ1ДЖЕННЯ ПРОТИМ1КРОБНО1 АКТИВНОСТ1 ПРОДУКТ1В КОНДЕНСАЦП ПЕРХЛОРАТ1В ЦИКЛОПЕНТА[С]ХШОЛШ1Ю З САЛ1ЦИЛОВИМ ТА 3,5-ДИБРОМОСАЛ1ЦИЛОВИМ АЛЬДЕГ1ДАМИ
Калин Т.1.
1вано-Франювський нацюнальний mexHi4Huü yHieepcumem нафти i газу, м. 1вано-Франювськ,
Украгна, доцент кафедри xiMii Мельник М.В.
1вано-Франювський нацiональний медичний yHieepcumem, м. 1вано-Франювськ, Украгна, доцент кафедри бiологiчно'i та медичног xMii
Куцик Р.В.
1вано-Франювський нацiональнuй медичний утверситет, м. 1вано-Франювськ, Украгна, професор кафедри мжробюлоги
Б1лас О.Ю.
1вано-Франювський нацiональнuй медичний утверситет,
м. 1вано-Франювськ, Украгна
RESEARCH ON ANTIMICROBIAL ACTIVITY OF CONDENSATION PRODUCTS OF CYCLOPENTA[C]QUINOLINIUM PERCHLORATES WITH 2-HYDROXYBENZALDEHYDE AND 3,5-DIBROMO-2-HYDROXYBENZALDEHYDE
Kalyn T.I.
Ivano-Frankivsk National Technical University of Oil and Gas, Ivano-Frankivsk, Ukraine, Associate Professor of Department of Chemistry
Melnyk M.V.
Ivano-Frankivsk National Medical University, Ivano-Frankivsk, Ukraine, Associate Professor of
Department of Biological and Medicinal Chemistry
Kutsyk R.V.
Ivano-Frankivsk National Medical University, Ivano-Frankivsk, Ukraine, Professor ofDepartment of
Microbiology Bilas O.Y.
Ivano-Frankivsk National Medical University, Ivano-Frankivsk, Ukraine, Department of Microbiology АНОТАЦ1Я
Метою роботи e конденсащя циклопента^хшолшевих солей з салщиловим та 3,5-дибромосалщило-вим альдепдами та дослщження протимжробно! активносп синтезованих сполук. ABSTRACT
The aim of the research is the condensation of cyclopenta[c]quinolinium salts with 2-hydroxybenzaldehyde and 3,5-dibromo-2-hydroxybenzaldehyde and its antimicrobial activity.
