CC BY
89
УДК 543.253 6 DOI: https://doi.org/10.24411/2071-8268-2019-10106
СПОСОБ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ПРОИЗВОДСТВА АНТИОКСИДАНТА
АГИДОЛ-2
Х.Х. ГАЙНУЛЛИН, ОАО «Стерлитамакский нефтехимический завод»
(Россия, 453100, Башкортостан, г. Стерлитамак, ул. Техническая, 14) Э.Х. КАРИМОВ, Филиал ФГБОУ ВО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» в г. Стерлитамак (Россия, 453100, Башкортостан, г. Стерлитамак, пр. Октября, 2)
О.Х. КАРИМОВ, Филиал ФГБОУ ВО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» в г. Стерлитамак ( Россия, 453100, Башкортостан, г. Стерлитамак, пр. Октября, 2)
E-mail: karimov.edyard@gmail.com
В работе рассмотрен способ очистки сточных вод, образующихся при производстве антиоксиданта Агидол-2, от органических веществ. Методом нейтрализации поверхностно-активных веществ солями жёсткости с последующей экстракцией из воды извлекли алкилфенолы, которые после дополнительной очистки можно эффективно применять в качестве антиоксидантов. Проверена антиокислительная активность выделенного продукта в качестве стабилизатора биодизеля. Предложенный способ позволяет существенно снизить содержание вредных примесей в сточных водах производства антиоксиданта Агидол-2.
Ключевые слова: полимеры, антиоксидант, Агидол, сточные воды.
Для цитирования: Гайнуллин Х.Х., Каримов Э.Х., Каримов О.Х. Способ очистки сточных вод производства антиоксиданта Агидол-2 // Промышленное производство и использование эластомеров, 2019, №1, С. 24-26. DOI: 10.24411/2071-8268-2019-10106.
METHOD OF CLEANING WASTE WATER PRODUCTION OF ANTIOXIDANT AGIDOL-2
Gaynullin Haynar H., Sterlitamak Petrochemical Plant (14, ul.Tekhnicheskaya, Sterlitamak, Bashkortostan, 453100, Russia) Karimov Eduard Kh., Branch Ufa State Petroleum Technical University in Sterlitamak (2, pr. Oktyabrya, Sterlitamak, Bashkortostan,453100, Russia). E-mail: karimov.edyard@gmail.com Karimov Oleg Kh., Branch Ufa State Petroleum Technical University in Sterlitamak (2, pr. Oktyabrya, Sterlitamak, Bashkortostan,453100, Russia)
Abstract. The paper describes a method of purification of wastewater generated from the production of antioxidant Agidol-2 from organic matter. The method of neutralizing surfactants with hardness salts followed by extraction from the water extracted alkylphenols, which, after further purification, can be effectively used as antioxidants. The antioxidant activity of the selected product as a stabilizer of biodiesel has been tested. The proposed method can significantly reduce the content of harmful impurities in the wastewater production of the antioxidant Agidol-2.
Keywords: polymers, antioxidant, Agidol, wastewater.
For citation: Gaynullin Kh.Kh., Karimov E.Kh., Karimov O.Kh. Sposob ochistki stochnykh vod proizvodstva antioksidanta Agidol-2 [The method of wastewater treatment of antioxidant production Agidol-2]. Promyshlennoye proizvodstvo i ispol'zovaniye elastomerov, 2019, no. 1, pp. 24-26. (In Russ.). DOI: 10.24411/2071-8268-2019-10106.
Полимерные материалы при продолжительной эксплуатации или под воздействием климатических факторов склонны к термоокислительной деградации. В результате происходит обрыв или сшивка макромолекул, следствием которой является ухудшение свойств материала. Наиболее эффективные подавители термоокислительных процессов в полимерах на сегодняшний день являются добавки-антиоксиданты. Одна из групп таких добавок, имеющая масштабное практическое применение, является замещённые фенолы.
Единственным отечественным промышленным производителем фенольных антиоксидантов является ОАО «Стерлитамакский нефтехимический завод».
2,2' -Метиленбис(6-трет-бутил-4-метилфенол) (антиоксидант Агидол-2) — широко известный и эффективный промышленный стабилизатор. Защищает каучуки и резины на их основе от термоокислительного и светоозонного старения, разрушения при многократных деформациях [1,2]. Основной метод получения стабилизатора, реализованный в промышленном масштабе — водно-эмульсионная конденсация 2-трет-бутил-п-крезола (2-ТБ-п-К) с формальдегидом
[3-6]. Основной недостаток метода — образование значительного количества сточных вод, содержащих токсичные для окружающей среды алкилфенолы и обладающих устойчивостью к биоразложению. В то же время перечисленные алкилфенолы также обладают антиокислительными свойствами, которые можно использовать в смеси с известными стабилизаторами или индивидуально [2].
Для обеспечения необходимого качества продукции проводят не менее двух промывок осадка с образованием более 7 т сточных вод с каждой тонны продукции. Со сточными водами в зависимости от технологических режимов ведения процесса конденсации (соотношения исходных реагентов и вспомогательных веществ, температуры и др.), качества исходного 2-ТБ-п-К образуется 20-50 кг алкилфенолов на 1 т получаемой продукции. Учитывая жёсткие требования по фенольным соединениям в стоках, сбрасывать такие концентрации в сточные воды недопустимо даже при высоком разбавлении водой. В то же время проведение регенерации растворителя существенно влияет на себестоимость продукции.
ИНГРЕДИЕНТЫ
Целью настоящей работы является разработка метода очистки сточных вод производства фенольного антиоксиданта Агидол-2 (ГОСТ Р 55065-2012). Предложена технология, позволяющая выделять из сточных потоков алкилфенолы, которые также обладают антиокислительными свойствами и могут быть использованы как готовый продукт для определенного вида полимеров и нефтепродуктов.
Методы исследования
Для очистки фильтрата (фугата) от органической фазы использовали метод коагуляции. В качестве коагулянта применяли хлорид кальция в виде 20% водного раствора (рассол). Взаимодействие основано на образовании кальциевых солей алкилбензосульфокислоты (АБСК) из натриевой соли АБСК и CaCl2. Наиболее оптимальным мольным соотношением натриевой соли АБСК к 20% раствору хлорида кальция является 1:6.
Для проведения лабораторных испытаний использовали по 30 мл растворителя на 100 мл фильтрата. В качестве растворителя использовали гексан, октан или бензин.
Сначала проводили смешение 100 мл фильтрата с 30 мл растворителя. После перемешивания дозировали 20%-й раствор хлорида кальция. Смесь перемешивали 10-30 мин и оставляли для отстаивания. После разделения фаз нижний очищенный от алкилфенолов-водный слой сливали.
К органическому верхнему слою (алкилфенолы в растворителе) добавляли новую порцию 100 мл фильтрата и после перемешивания дозировали раствор хлорида кальция. После расслоения смеси нижний слой сливали, а в верхний слой еще раз добавляли свежий фильтрат аналогично предыдущей дозировке. Данные стадии дозировки и коагуляции проводили 4 раза. Далее раствор алкилфенола обрабатывали 10 мл вод-но-метанольного раствора.
Степень очистки органической фазы от кальциевых солей оценивали по зольности раствора.
Испытания на окислительную стабильность биодизельного топлива проводили согласно стандарту DIN EN 14214 при 110°С методом активного кислорода на аппарате PetroOXY.
Результаты и их обсуждение
Алкилфенолы в сточных водах производства Агидо-ла-2 находятся в эмульгированном состоянии. Очистка таких стоков от органических примесей обычной
экстракцией невозможна вследствие наличия ПАВ. В случае использования при производстве в качестве ПАВ сульфанола существует 2 способа разрушения эмульсий — использование солей жесткости (в основном доступные соли кальция) или терморазрушение (при температурах более 140°С). В первом случае образуются нерастворимые кальциевые соли алкилбензол-сульфокислоты, во втором случае используется зависимость критической концентрации мицелообразова-ния сульфанола от температуры [7-9].
Однако в случае применения в качестве коагулянта хлорида кальция образующиеся кальциевые соли АБСК преимущественно распределяются в органической фазе. В результате это ограничивает минимальную дозировку углеводородного растворителя на экстракцию, поскольку при малых загрузках растворителя-или в его отсутствие образуется вязкая липкая масса, что затрудняет дальнейшие операции с ней. Для минимизации данного фактора дозировали растворители до коагуляции. Установлено, что эффективность коагуляции увеличивается в ряду (на 100 мл фильтрата): 5 мл гексана ^ 10 мл гексана ^ ^ 20 мл гексана ^ 30 мл гексана.
Все последующие испытания проводили с соотношением фильтрата к гексану 100:30.
На первом этапе определяли минимальное количество CaCl2, необходимое для полной коагуляции органической части фильтрата. В табл. 1 показаны результаты коагуляции 100 мл фильтрата.
Таким образом, наименьшее количество хлорида кальция на 100 мл фильтрата в пересчете на водный 20%-й раствор CaCl2 составляет 0,3 мл. При увеличении хлорида кальция эффективность выделения ал-килфенолов меняется незначительно, а зольность вырастает с 3,6 до 3,9%.
На втором этапе исследовали процесс очистки полученных растворов алкилфенолов кальциевых солей АБСК. Эффективность очистки оценивали по остаточной зольности органических фаз. Для снижения зольности использовали метод обратной экстракции кальциевых солей АБСК водно-метанольными растворами (табл. 2).
Установлено, что получить продукт с минимальным содержанием золы можно путем обработки органической части водно-метанольным раствором с соотношением воды к метанолу 1 : 3. При большем содержании
Таблица 1
Результаты коагуляции фильтрата
Показатели Соотношение АБСК^^ (массовое)
1:9 1:7,2 1:5,4 1:3,6 1:1,8 1,4:1 2,8:1 4,6:1
Доля сухого остатка после выпаривания растворителя, % 4,9 4,8 4,7 4,6 4,2 4,2 4,0 3,5
Зольность в органической фазе, % 4,6 4,5 3,9 3,9 3,9 3,6 3,3 3,0
Показатели Соотношение H2O:CH3OH, объёмное
1:5 1:3 2:3 1:2 1:1 2:1
Доля сухого остатка после выпаривания растворителя в органической фазе, % 3,6 4,4 4,6 4,7 4,7 4,7
Зольность органической фазы, % Следы Следы 2,0 1,6 2,7 0,6
Таблица 2
Результаты обратной экстракции водно-метанольными растворами
метанола в водно-метанольном растворе становится заметной экстракция алкилфенолов. Использование растворителя и водного метанола допустимо по циклической схеме.
Получаемый после удаления растворителя продукт представляет собой смесь пространственно-затрудненных моно-, бис- и трисфенолов в том числе Агидола-1, Агидола-2, который легко растворяется в этиловом спирте, ацетоне, этилацетате, бензоле, ограниченно в бензине, гексане, практически не растворяется в воде. Физико-химические характеристики антиоксиданта представлены ниже:
Внешний вид
Чешуйки кремового цвета
Хроматографический состав, содержание, % мас.:
Агидола-2................................50-80
изомерных бис-фенолов . . . . 10-20
изомерных трис-фенолов . . . 10-20 изомерных моно-алкилфе-
нолов ......................................10-20
Потеря массы при высушивании, % мас., не более..................0,3
Содержание железа (в пересчёте
на Fe2O3),% мас., не более..........0,03
Таким образом, предлагаемый способ позволяет практически полностью извлечь из сточных вод производства Агидола-2 соли АБСК, алкилфенолы, при этом смесь извлеченных алкилфенолов можно использовать в качестве антиоксиданта. Однако вода обогащается хлоридом натрия и потребуется разбавление стоков водой. Таблица 3
Окислительная стабильность образцов биодизеля на основе подсолнечного масла с добавкой различных антиоксидантов
Антиоксидант Дозировка стабилизатора, ppm Окислительная стабильность
Нестабилизированный биодизель 12 мин
Агидол-1 4000 6 ч 50 мин
Агидол-2 4000 7 ч 40 мин
Смесь алкилфенолов 4000 7 ч 10 мин
Очищенную смесь алкилфенолов проверили в качестве стабилизатора биодизеля. Результаты испытаний представлены в табл. 3.
Таким образом, выделенная и очищенная смесь алкилфенолов показывает удовлетворительную антиокислительную активность для биодизеля. Следует отметить, что аналоги Агидола-1 и Агидола-2 широко используются в качестве антиокислительной присадки в биодизеле. Например, концерн LANXESS AG реализует присадки Baynox (аналог Агидола-1) и Baynox+ (аналог Агидола-2).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ/REFERENCES
1. Химические добавки к полимерам (справочник). 2-е изд., перераб. — М.: Химия, 1981. — 264 с. [Khimicheskiye dobavki k polimeram (spravochnik) [Chemical additives to polymers (Handbook)]. 2nd ed., Moscow, Khimiya Publ., 1981, 264 p. (In Russ.)].
2. Горбунов Б.Н., Гуревич ЯА., Маслова И.П. Химия и технология полимерных материалов. — М.: Химия, 1981. — 368 с. [Gorbunov B.N., Gurevich Ya.A., Maslova I.P. Khimiya i tekhnologiya polimernykh materialov [Chemistry and technology of polymeric materials]. Moscow, Khimiya Publ., 1981. 368 p. (In Russ.)].
3. ГринбергАА., Гурвич ЯА., Фришман ТА. // Химическая промышленность. — 1967. — N° 5. — С. 19-21. [Greenberg A.A., Gurvich Ya.A., FrishmanT.A. Khimicheskaya promyshlen-nost', 1967, no. 5, pp. 19-21 (In Russ.)].
4. Белов П.С., Исагулянц В.И. // ЖПХ. — 1964. — Т. 37. — С. 1860-1862. [Belov P.S., Isaguliants V.I. Russian Journal of Applied Chemistry, 1964, vol. 37, pp. 1860-1862 (In Russ.)].
5. ГусевВ.К. // Нефтепереработка и нефтехимия. — 1969. — № 3. — С. 29-31. [Gusev V.K. Neftepererabotka i neftekhimiya. 1969, no. 3, pp. 29-31 (In Russ.)].
6. Rubber antioxidant and method of preparation. Patent US, no. 2968630, 1961.
7. Абрамзон АА. Поверхностно-активные вещества: Свойства и применение. 2-е изд., перераб. и доп. — Л.: Химия. 1981. — 304 с. [Abramzon A.A. Poverkhnostno-aktivnyye veshchestva: Svoystva i primeneniye [Surfactants: Properties and Applications]. 2nd ed., Leningrad, Khimiya Publ., 1981, 304 p. (In Russ.)].
8. Ковалев В.М., Петренко Д.С. Технология производства синтетических моющих средств. — М.: Химия. 1992. — 272 с. [Kovalev V.M., Petrenko D.S. Tekhnologiya proizvodst-va sinteticheskikh moyushchikh sredstv [Technology of production of synthetic detergents]. Moscow, Khimiya Publ., 1992, 272 p. (In Russ.)].
9. Ланге К.Р. Поверхностно-активные вещества: синтез, свойства, анализ, применение. Перевод с англ. Науч. ред. Л.П. Зайченко. — СПб.: Профессия. 2004. — 240 с. [Lange K.R. Poverkhnostno-aktivnyye veshchestva: sintez, svoystva, analiz, primeneniye [Translation from English. K. Robert Lange.Surfactants: A Practical Handbook. Munich: Hanser Publishers, 1999], Ed. L.P. Zaychenko. St. Petersburg, Professiya Publ., 2004. 240 p. (In Russ.)].
ИНФОРМАЦИЯ ОБ ABTOPAX/INFORMATION about the authors
Гайнуллин Хайдар Хамитович — начальник лаборатории синтеза фенольных стабилизаторов ОАО «СНХЗ»
Каримов Эдуард Хасанович — к.т.н., доцент кафедры «Общая химическая технология» филиала ФГБОУ ВО «УГНТУ» в г.Стерлитамак
Каримов Олег Хасанович — к.т.н., доцент, доцент кафедры «Общая химическая технология» филиала ФГБОУ ВО «УГНТУ» в г.Стерлитамак
Gaynullin Khaydar Kh., Head of the Laboratory for the Synthesis of Phenolic Stabilizers of Sterlitamak Petrochemical Plant
Karimov Eduard Kh., Cand. Sci. (Eng.), Associate Professor, Department of General Chemical Technology of Branch Ufa State Petroleum Technical University in Sterlitamak
Karimov Oleg Kh., Cand. Sci. (Eng.), dotsent, associate professor, associate professor of the department General Chemical Technology of Branch Ufa State Petroleum Technical University in Sterlitamak
