CC BY
31ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 58 (2) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2015
УДК 66.011+537.523+544.558
Д.А. Шутов, П.В. Богданов, А.Н. Иванов
СПОСОБ ДЕСТРУКЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ ЗАГРЯЗНЕНИЙ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ПОД ДЕЙСТВИЕМ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЕННОЙ СТРУИ
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: shutov@isuct.ru
Предложен новый способ деструкции органических загрязнений (на примере кислотно-основного красителя фенолового красного) в водных растворах под действием низкотемпературной плазменной струи, воздействующей на поверхность раствора.
Ключевые слова: генератор плазмы, плазменная струя, плазмохимическая деструкция, плаз-менно-растворные процессы
ВВЕДЕНИЕ
Задача очистки воды от загрязнений, в частности органических, на сегодняшний день представляется весьма актуальной. Одним из приемов такой очистки, активно развивающимся в настоящее время, является плазмохимическая очистка, сущность которой заключается в воздействии плазмы газового разряда того или иного типа на водные растворы поллютантов [1]. В литературе приводится значительное количество систем возбуждения разряда, отличающихся как способами генерации непосредственно плазмы, так и вариантами ее контакта с жидкой фазой.
Наиболее простым в техническом исполнении является способ, когда разряд постоянного тока возбуждается между игольчатым электродом, находящимся в газовой фазе, и поверхностью раствора (второй электрод погружен в жидкость) [2]. Схожие системы существуют также в конструкциях, когда оба электрода погружены в раствор (в таком случае можно говорить об электролизе разрядом постоянного тока) [3], при этом они могут быть разделены диафрагмой (так называемый диафрагменный разряд) [4].
Также известны системы, в которых для формирования плазмы используются импульсные разряды при частотах до 100 Гц. Разряд в таких случаях близок к искровому или коронному. Способ организации контакта разряда с жидкой фазой также может варьироваться — один из электродов может находиться над поверхностью раствора, оба электрода могут быть погружены в раствор или в специально создаваемую парогазовую фазу [5-7].
Находят применение и диэлектрические барьерные разряды, представляющие, по сути, стримерный разряд переменного тока на частотах от 50 Гц до сотен кГц, реализующийся между двумя электродами большой площади, хотя бы один из которых покрыт диэлектриком, служащим барьером для постоянного тока. Раствор протекает между электродами коаксиальной или плоскопараллельной конструкции [8-9].
Еще одной конструкцией является так называемый разряд скользящей дуги, зажигаемый при подаче постоянного напряжения между двумя электродами, зазор между которыми плавно меняется от минимального значения до какого-то максимального. Зона разряда периодически передвигается от минимального зазора к максимальному. Обрабатываемый раствор при этом либо стекает по одному из электродов [10], либо распыляется между ними [11], либо располагается под электродами [12].
Помимо перечисленных разрядов, плазма которых является низкотемпературной, следует упомянуть также дуговой разряд, при токах от 1 до 100 А. Такой разряд продувается сильным потоком плазмообразующего газа, в результате чего образуется так называемая плазменная струя, находящаяся в контакте с парами раствора [13].
Общим недостатком большинства приведенных плазмохимических конструкций является тот факт, что как минимум один из электродов находится в контакте с очищаемым раствором, что приводит либо к реакциям материала электрода с раствором, либо к необходимости использовать дорогостоящие малореакционноспособные
материалы. Указанный недостаток отсутствует в случае, когда над поверхностью раствора горит разряд скользящей дуги. Однако такая конструкция является достаточно громоздкой, а сам разряд нестабильным, что затрудняет его изучение с точки зрения физикохимии процессов, протекающих в нем. Также этот недостаток отсутствует и в случае дуговой плазменной струи, однако, в силу высокой температуры плазмы, ее контакт с раствором приводит не столько к очистке раствора, сколько к его испарению.
Для устранения указанных недостатков нами была сконструирована новая плазмохимиче-ская система, описанная в данной работе, и показана ее применимость для целей деструкции органических соединений в водных растворах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Принципиальная электрическая схема генератора показана на рис. 1(а). Питание генератора осуществляется от сети переменного тока 220В/50 Гц. На выходе генерируется импульсный сигнал частотой 20 кГц, с выходным напряжением до 10 кВ, достаточным для пробоя воздушного промежутка и поддержания стабильного горения импульсного разряда в плазмотроне, конструкция которого показана на рис. 1(6). По оси плазмотрона подается плазмообразующий газ с помощью компрессора, обеспечивающего давление до 10 кГс/см2. В качестве плазмообразующего газа в данной работе в силу доступности и дешевизны использовался окружающий воздух. Газовый поток, проходя через зону разряда, обеспечивает формирование плазменной струи на выходе из плазмотрона. Эта струя и использовалась для обработки раствора. Расстояние между соплом плазмотрона и поверхностью обрабатываемого раствора устанавливалось равным 5 мм. Мощность, вкладываемая в разряд, составляла 90 Вт, что соответствует действующему значению тока разряда 6,5 мА.
Осциллограмма токов и напряжений разряда, в совокупности с вольтамперной характеристикой, представлены на рис. 2(а,б), соответственно.
В качестве жидкого катода использовали раствор красителя фенолового красного в дистиллированной воде, стабилизированный раствором NaOH до значения pH 7. Концентрация фенолового красного составляла величину —1,1-10~4 моль/л. Объем раствора составлял 100 мл и в процессе обработки раствор перемешивался магнитной мешалкой. Ячейка была открытой и количественно состав газа в разряде не контролировали.
Рис. 1. Электрическая схема генератора (а), конструкция плазматрона и способ обработки раствора (б): 1 - диэлектрический корпус; 2 - поток газа; 3 - электроды; 4 - импульсный
разряд; 5 - плазменная струя; 6 - раствор. Fig. 1. Electrical scheme (a) and plasmatron construction at solution treatment process (б): 1 — insulator body; 2 — gas flow; 3 - electrodes; 4 -impulse discharge; 5 - plasma jet; 6 - solution
t, С
a
I , мА
A
б
Рис. 2. a - Осциллограммы напряжения (1) и тока (2) разряда; б - вольтамперная характеристика разряда (1) и вкладываемая в разряд мощность (2) Fig. 2. а - Wave forms of voltage (1), and discharge current (2). 6 - current-voltage characteristic of discharge (1) and power inputted to discharge (2)
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 3 показаны электронные спектры поглощения исходного раствора и растворов, подвергнутых плазменной обработке в диапазоне длин волн 300-700 нм, записанные с помощью спектрофотометра СФ-56 (Россия). В качестве растворов сравнения использовалась дистиллированная вода. Все измерения проводились через 20 мин после выключения разряда в предположении, что этого времени достаточно для установления равновесия в жидкой фазе.
В спектре поглощения присутствуют два ярко выраженных максимума, соответствующих поглощению красителя (Hind, 416 нм) и его депро-тонированной формы (IncT, 545 нм) в соответствии с равновесием, которое имеет место в растворе:
Рис. 3. Оптическая плотность раствора после различных времен обработки: 1 - 0 с, 2 —20 с, 3 -240 с Fig. 3. Optical density of solution after different times of processing: 1 - 0 s, 2 - 20 s, 3 - 240 s
Обработка раствора и увеличение времени обработки приводят к существенному изменению в спектре поглощения. Наблюдается уменьшение поглощения депротонированной формой красителя и рост оптической плотности раствора при длине волны 416 нм. Изменения в оптической плотности максимумов полос поглощения показаны на рис. 4.
50 100 150 200 250 t. с
Рис. 4. Зависимость максимума оптической плотности депротонированной (1) и протонированной (2) форм красителя от времени обработки раствора Fig. 4. The dependence of maximum of optical density of de-protonated (1) and protonated (2) forms of dye on the solution processing time
Поскольку мы имеем дело с разбавленными растворами, можно положить, что коэффициент экстинкции есть величина постоянная, и оптическая плотность прямо пропорциональна концентрации компонента раствора, ответственного за поглощение на данной длине волны. Концентрация [Ind] демонстрирует экспоненциальное уменьшение с ростом времени обработки, формально подчиняясь первому кинетическому порядку. Следует сразу отметить, что в процессе плазменной обработки раствора изменяется его кислотность, определяемая нами с помощью рН-
метра, откалиброванного предварительно по буферным растворам (рис. 5). Это уменьшение рН происходит, в частности, за счет растворения оксидов азота, образующихся в плазме, с образованием азотсодержащих кислот в жидкой фазе [14]. Если предположить, что феноловый красный не разрушается при плазменном воздействии на раствор, то протонирование и переход красителя в форму [Hind] должен приводить к экспоненциальному росту концентрация [Hind], зеркально повторяя ход зависимости [Ind~]. Однако этого не происходит. На кинетической кривой оптической плотности полосы при 416 нм наблюдается максимум. Такое возможно только в случае, если феноловый красный разрушается под действием плазмы на его раствор. К сожалению, в литературе отсутствует информация о деструкции фенолового красного в тех или иных плазмохимических системах. Однако известно значительное количество работ, посвященных изучению деструкции, например, фенола, в его водных растворах под действием разрядов различного типа. Так, например, в работе [14] было обнаружено образование гидроксипроизводных фенола. Предполагали, что они есть продукты реакций:
С6Н5ОН + ОН^-С6Н4ОН + Н20;
•С6Н4ОН + ОН^С6Н4(ОН)2
Эти гидроксипроизводные, в свою очередь, в дальнейшем конвертируются в карбоновые кислоты и диоксид углерода.
Гидроксил-радикалы, способные инициировать деструкцию органических соединений, в частности фенола, и, вероятно, фенолового красного, появляются в растворе в результате плазменного воздействия на него. Вообще говоря, неравновесная газо-плазменная система является источником большого количества химически активных частиц, способных приводить к разложению любых органических веществ. В водных растворах образуются радикалы ОН, Н, О, Н02, а в газовой фазе, контактирующей с раствором при использовании кислородсодержащей среды, образуются также электронно-возбужденные состояния этих радикалов и молекул плазмообразующе-го газа, озон, ионы, наблюдается УФ излучение.
В нашем случае косвенным свидетельством присутствия в растворе активных ОН-ради-калов является накопление с ростом времени обработки пероксида водорода в жидкой фазе. Анализ процессов образования и гибели Н202 при действии разряда в воздухе на воду, проведенный в работе [15], показал, что одним из каналов образования является реакция димеризации гидро-ксильных радикалов
•ОН + -ОН Н202
Определение концентрации Н202 проводилось перманганатным методом в соответствии с [16]. Соответствующая кинетическая кривая образования перекиси приведена на рис. 5. Любопытно отметить, что основной рост концентрации Н^2 происходит в первые 45-60 с обработки раствора. И именно после времени обработки 60 с на зависимости оптической плотности протонированной формы фенолового красного наблюдается перегиб.
PH
[Н О ], моль/л
5 -
3
3x10"
2x10"
10"
50
100 150 200 250 t, с
Рис. 5. Зависимость рН (1) и концентрации пероксида водорода (2) от времени обработки Fig. 5. The dependence of pH (1) and hydrogen peroxide concentration (2) on the processing time
ВЫВОДЫ
В работе предложен новый способ деструкции органических соединений в их водных растворах с использованием плазменно-раствор-ной системы новой конструкции.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, грант № 14-02-31242 мол_а.
ЛИТЕРАТУРА
1. Jiang B., Zheng J., Qiu S., Wu M., Zhang Q., Yan Z.,
Xue Q. // Chem. Eng. J. 2014. V. 236. P. 348-368.
2. Бобкова E.C., Краснов Д.С., Сунгурова A.B., Шишкина А.И., Шикова Т.Г. // Химия высоких энергий. 2013. Т. 47. №2. С. 142-146;
Bobkova E.S., Krasnov D.S., Sungurova A.V., Shishkina A.I., Shikova T.G. // High Energy Chemistry. 2013. V. 47. N 2. P. 53-56.
3. Lu Q., Yu J., Gao J. // J. Hazard. Mater. 2006. V. 136. P. 526-531.
4. Kozakova Z., Nejezchleb M., Krcma F., Halamova I., Caslavsky J., Dolinova J. // Desalination. 2010. V. 258. P. 93-99.
5. Grabowski L.R., Van Veldhuizen L.R., Pemen A.J.M., Rutgers W.R // Plasma Chem. Plasma Process. 2006. V. 26. P. 3-17.
6. Sunka P., Babicky V., Clupek M., Lukes P., Simek M., Schmidt J., Cernak M. // Plasma Sources Sci. Technol. 1999. V. 8. P. 258-265.
7
6
4
7. Even-Ezra I., Mizraki A., Gerrity D., Snyder S., Salveson A., Lanav O. // Desalination and Water Treatment. 2009. V. 11. P. 236-244.
8. Bobkova E.S., Grinevich V.I., Ivantsova N.A., Rybkin
V.V. // Plasma Chem. Plasma Process. 2012. V. 32. N 1. P. 97-107.
9. Qu G.Z., Lu N., Li J., Wu Y., Li G.F., Li D. // J. Hazard. Mater. 2009. V. 172. P. 472-478.
10. Janca S., Kuzmin A., Maximov A., Titova Yu., Czernichowski A. // Plasma Chemistry and Plasma Processing. 1999. V. 19. P. 53-67.
11. Du Ch. M., Sun Y.W., Zhuang X.F. // Plasma Chem. Plasma Process. 2008. V. 28. P. 523-533.
12. Njoyim E., Ghogomu P., Laminsi S., Nzali S., Doubla A., Brisset J-L. // Ind. Eng. Chem. Res. 2009. V. 48. P. 97739780.
13. Narengerile, Yuan M.H., Watanabe T. // Chem. Eng. J. 2011. V. 168. P. 985-993.
14. Бобкова E.C., Сунгурова A.B., Рыбкин B.B. // Химия высоких энергий. 2013. Т. 47. № 4. С. 319-322; Bobkova E.S., Sungurova A.V. Rybkin V.V. // High Energy Chemistry. 2013. V. 47. N 4. P. 198-200.
15. Бобкова E.C., Шикова Т.Г., Гриневич В.И., Рыбкин В.В. //Химия высоких энергий. 2012. Т. 46. № 1. С. 60-63; Bobkova E.S., Shi кола T.G., Grinevich V.I., Rybkin V.V. // High Energy Chemistry. 2012. V. 46. N 1. P. 56-59.
16. Новиков Ю.В., Ласточкина K.O., Болдина З.Н. Методы исследования качества воды водоемов. Под ред. А.П. Шицковой. М.: Медицина. 1990. 400 е.;
Novikov Yu.V., Lastochkina K.O., Boldina Z.N. Methods of study of the water resources quality. Ed. A.P. Shitskova. M.: Meditsyna. 1990. 400 p. (in Russian).
Кафедра технологии приборов и материалов электронной техники
УДК 574.24
A.M. Дунаев, И.В. Румянцев, В.И. Гриневич
ТЯЖЕЛЫЕ МЕТАЛЛЫ КАК ФАКТОР РИСКА В УРБАНИЗИРОВАННЫХ СИСТЕМАХ:
ПРИЛОЖЕНИЕ К Г. ИВАНОВО
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: amdunaev@,ro,ru
В работе рассмотрены аспекты загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами на урбанизированной территории. Произведены расчет и анализ основных параметров уровня риска для здоровья населения и окружающей среды на территории г. Иваново. Расчетные величины свидетельствуют о значительном уровне риска развития общетоксических неблагоприятных эффектов и значительном экономическом ущербе. Отмечена тенденция к ухудшению экологической ситуации на территории г. Иваново.
Ключевые слова: экологический мониторинг, тяжелые металлы, уровень риска, ожидаемая продолжительность жизни, экономический ущерб
ВВЕДЕНИЕ
Современный город представляет собой сложную техногенную систему, подверженную значительному влиянию разнообразных загрязняющих веществ. Среди них наиболее типичными являются тяжелые металлы (ТМ). Они образуются в результате деятельности промышленных предприятий и объектов энергетики. Немаловажную роль в загрязнении окружающей среды (ОС) играет автотранспорт и различные виды отходов.
Основным объектом депонирования ТМ в городской среде является почва. Обладая значительной аккумулирующей способностью, она может поглощать токсиканты и удерживать их на протяжении длительного времени. Загрязнение почвы опасно само по себе, но еще важнее вторичное загрязнение других сред металлами из
почвы. Так, например, многие ТМ мигрируют в водоносные горизонты и отравляют грунтовые воды. В результате ветровой эрозии в городах из почвы может образовываться мелкодисперсная пыль, вдыхание которой с атмосферным воздухом приводит к развитию различных заболеваний [1].
Потенциальная угроза здоровью населения обусловливает необходимость контроля и оценки загрязнения токсичными веществами природных сред. В последние годы широкое распространение получил метод оценки риска от воздействия различных ксенобиотиков на организм человека и компоненты ОС.
Данная работа посвящена исследованию уровней риска для здоровья населения и окружающей среды от воздействия ТМ на территории г. Иваново.
