CC BY
169УДК 669.234:66.074.36
Сплавы палладия для водородной энергетики
Г. С. Бурханов, Н. Б. Горина, Н. Б. Кольчугина, Н. Р. Рошан
ГЕННАДИЙ СЕРГЕЕВИЧ БУРХАНОВ — доктор технических наук, профессор, член-корреспондент РАН, заведующий лабораторией физикохимии тугоплавких и редких металлов и сплавов Института металлургии и материаловедения им. А.А. Бажова РАН (ИМЕТ РАН). Область научных интересов: материаловедение тугоплавких, редких и благородных металлов и сплавов.
НЕЛЛИ БОРИСОВНА ГОРИНА — кандидат технических наук, старший научный сотрудник лаборатории физикохимии тугоплавких и редких металлов и сплавов ИМЕТ РАН. Область научных интересов: материаловедение благородных металлов и сплавов.
НАТАЛЬЯ БОРИСОВНА КОЛЬЧУГИНА — кандидат технических наук, старший научный сотрудник лаборатории физикохимии тугоплавких и редких металлов и сплавов ИМЕТ РАН. Область научных интересов: материаловедение редкоземельных металлов и сплавов. E-mail natalik@ultra.imet.ac.ru
НАТАЛИЯ РОБЕРТОВНА РОШАН — старший научный сотрудник лаборатории физикохимии тугоплавких и редких металлов и сплавов Института металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН. Область научных интересов: материаловедение благородных металлов и сплавов.
119991 Москва, Ленинский просп., 49, ИМЕТ РАН им. А.А. Байкова, тел. (495)135-73-85, факс (495)135-44-38, E-mail genburkh@ultra.imet.ac.ru
В связи с быстрым развитием водородной энергетики и ряда наукоемких технологий в различных отраслях промышленности усилился интерес к эффективным способам производства чистого водорода, из которых наиболее перспективным, производительным и наименее затратным является способ извлечения высокочистого водорода из промышленных газовых смесей, содержащих более 30% водорода, с помощью диффузии через металлические мембраны из палла-диевых сплавов, проницаемость которых для других газов бесконечно мала (Ю-6—Ю-8 %(об.)).
Реальные потребности в дешевом чистом водороде варьируются в широких пределах — от нескольких м3/ч для портативных чистых источников энергии, до десятков и сотен м3/ч для экологически чистого наземного транспорта и стационарных источников энергии, десятков тысяч м3/ч для химической промышленности и металлургии и сотен тысяч м3/ч для стационарных крупных энергетических установок и водородных фабрик.
Основными характеристиками палладиевых мембран для выделения водорода из газовых смесей являются скорость проникновения водорода через мембрану, ее прочность и стойкость при эксплуатации. Использование чистого палладия ограничено существованием при температуре ниже 300 °С и давлении 2 МПа а и в гидридных фаз, взаимные превращения которых приводят к разрушению диффузионных мембран после нескольких циклов нагрева и охлаждения в атмосфере водорода. Поэтому задача создания механически прочных сплавов палладия с проницаемостью по водороду выше, чем у чистого палладия, очень актуальна.
Интерес к мембранам из сплавов палладия значительно вырос за последнее десятилетие. Несмотря на большое количество публикаций в научной литературе, патентов и рекламных проспектов фирм, проблема создания промышленных мембранных разделителей в
настоящее время еще далеко не решена в связи с отсутствием высокопроизводительных палладиевых сплавов.
Эффективные мембранные сплавы должны обладать высокой удельной водородопроницаемостью, низкой склонностью к дилатации при насыщении водородом, высокой стойкостью в коррозионно-активных газах и прочностью при эксплуатации в диапазоне температур 300—800 °С. Так как мембраны — это фольга и трубки микронных размеров, сплавы должны быть высокопластичными.
Изыскание оптимальных составов сплавов привело к систематическому исследованию структуры, физико-химических, механических свойств сплавов палладия и их водородопроницаемости. Учитывая требования к функциональным мембранным материалам, поиски эффективных сплавов должны ограничиваться областями твердых растворов на основе палладия.
Анализ взаимодействия палладия с металлическими элементами указывает на образование широких областей твердых растворов на основе палладия со многими элементами Периодической системы. В палладии хорошо растворяются как тугоплавкие металлы (\¥, Мо, Та, Яс. ЫЬ, Ян и др.) так и легкоплавкие (Бп, и, 1п, В1, РЬ и др.).
Интересной особенностью палладия явилось образование широких областей твердых растворов (до 10— 15%(масс.)) со всеми редкоземельными металлами, за исключением лантана и неодима (до 2%(масс.)). Сплавы палладия с металлами с изоморфной ему решеткой (N1, Со, Ре, Аи, А£, Си и др.) кристаллизуются с образованием непрерывных твердых растворов. Легирующие элементы с гексагональной структурой сильнее упрочняют палладий, но также сильнее понижают его пластичность, чем металлы с кубической структурой.
Широкие области твердых растворов на основе палладия, характерные для двойных систем, сохраня-
Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2006, т. Ь, Ж» 4
Таблица 1
Относительные коэффициенты проницаемости некоторых сплавов палладия при 500 °С [3]
Легирующая Содержание, % -^сплава/ Ррй
добавка (масс.)
А8 10 1,48
20 1,65
30 1,78
40 1,77
Аи 5 2,00
10 2,17
15 2,09
20 2,00
Р1 10 1,22
20 0,56
ЯЬ 5 1,35
10 0,87
Яи 4,5 1,4
Яи-1п 0,5-6,0 2,8
^-Яи 30-2 1,17
А§-ЯЬ 19-1 2,6
^-Аи-Рг-Яи-А! 10-1-0,1-0,1-0,1 2,4
Примечание. В случае 100 % Рс1 РСпплт/Р?й = 1-
ются и в тройных системах. Легирование палладия в области твердых растворов сопровождается повышением твердости и предела прочности в 1,5—2 раза, в 2—2,5 раза возрастает температура начала рекристаллизации палладия.
Большое значение при изготовлении сплавов имеет чистота палладия по газообразующим примесям. Так как палладий склонен к внутреннему окислению и образованию сложных примесных включений в кристаллической решетке, то для получения качественных сплавов большое значение имеет как химическая чистота исходных компонентов, так и возможность сохранения чистоты в конечном продукте, что зависит от способа изготовления сплавов. Вакуумноплавлен-ные сплавы палладия, чистые по примесям внедрения, сохраняют хорошую пластичность (8 > 20%), что позволяет методом холодной прокатки с промежуточным вакуумным отжигом получать фольгу и трубки микронных размеров [1, 2].
Легирование палладия влияет на диффузию водорода внутри мембраны, на скорость растворения и выделения атомов водорода, на рекомбинацию и диссоциацию молекул и, в меньшей степени, на адсорбцию и десорбцию. В результате легирования палладия изменяется температура а в фазового гидридного перехода и коэффициент проницаемости водорода по отношению к чистому палладию. В табл. 1 приведены коэффициенты проницаемости некоторых сплавов палладия относительно чистого палладия.
Классической основой для разработки материала диффузионного фильтра водорода явились сплавы системы палладий—серебро, в которых проницаемость водорода изменяется по экстремальному закону и достигает максимума при содержании серебра 15—
25%(масс.). На основе этой системы были разработаны многокомпонентные сплавы серии В, из которых сплав В1 состава (%(масс.) легирующих элементов): 15А£, ЗАи, 0,6Р1, 0,61111, 0,2А1 был внедрен в промышленность на Екатеринбургском заводе ОЦМ. Сплав В1 имеет довольно высокую удельную водородопрони-цаемость (1,8 м3/(м2 • ч • МПа°>5*) при 600 °С), достаточные прочность (ов (отожженный) = 45 кг/мм2) и 8
те в атмосфере водорода [4].
Концентрационная дилатация, увеличение объема мембраны в результате растворения в ней водорода, приводит к возникновению концентрационных напряжений и разгерметизации мембран.
Большое количество серебра в сплавах снижает чистоту продиффундировавшего водорода, не позволяет снизить точку росы ниже ^70 °С и отравляет мембрану. Довольно частые отказы в работе капилляров и мембран из сложнолетированного сплава В1 связаны, вероятнее всего, с неравномерным распределением легирующих элементов.
Наши систематические исследования направлены на разработку технологичных сплавов, не содержащих серебро, с увеличенным коэффициентом проницаемости водорода по сравнению с нелегированным палладием, коррозионностойких, механически прочных и стабильных при работе в среде водорода при температурах до 700 °С.
Анализ результатов исследований показывает, что изменение водородопроницаемости при легировании прямо не зависит от изменения параметров решетки палладия. Например, добавки рутения, индия, свинца и редкоземельных металлов увеличивают водородо-проницаемость палладиевой фольги, а олово и медь замедляют скорость переноса водорода через мембраны [5].
Добавки меди приводят к падению водородопроницаемости, однако в области концентраций 39— 43%(масс.) меди, при 600 °С в твердом состоянии наблюдается образование упорядоченных структур и имеет место скачок проницаемости. Нами были изготовлены сплавы с 38, 40 и 42%(масс.) меди. Из них получена фольга толщиной 100 мкм. Твердость сплавов составила 58—61 кг/мм2. Водородопроницаемость сплава Рё, содержащего 40%(масс.) Си в зависимости от температуры приведена в табл. 2.
Сильно возрастает водородопроницаемость при легировании палладия свинцом. Растворимость свинца в палладии при температуре эвтектики (1200 °С) составляет 20%(масс.). Нами были изготовлены сплавы во всей области твердых растворов, получена фольга толщиной 100 мкм, измерены твердость и удельная водородопроницаемость. Добавки свинца сильно упрочняют палладий, незначительно снижая пластичность. Твердость сплава Рс1—5РЬ составила 33 кг/мм2, а твердость сплава Рс1—20РЬ — 64 кг/мм2. Удельная водородопроницаемость сплавов в зависимости от температуры и состава приведены в табл. 2. Максимальной водородопроницаемостью обладают сплав с 8%(масс.) РЬ. Как видно из таблицы, водородопроницаемость сплавов Рс1—40Си и Рс1—8РЬ превышает
* Концентрация водорода в мембранном сплаве пропорциональна корню квадратному из давления.
Таблица 2
Удельная водородопроницаемость* через мембраны из различных сплавов, м3/(м2 • ч • МПа0,5)
Сплав, %(масс.) Температура, °С
легирующих элементов 350 400 450 500 550 600
В1 [4] 0,85 1,0 1,2 1,33 1,53 1,75
Рс1-61п-0,511и 1,03 1,23 1,50 1,71 1,88 2,21
Рс1-5РЬ 1,35 1,63 1,7 1,9 2,3 2,5
Рс1-8РЬ 1,6 1,8 2,1 2,3 2,5 2,7
Рс1-16РЬ 1,4 1,5 1,98 2,2 2,4 2,5
Рс1-20РЬ 1,21 1,3 1,48 1,71 1,9 2,05
Рс1-40Си 1,6 1,7 2,0 2,3 2,9 3,2
* Измерена на мембране толщиной 1 мм
водородопроницаемость промышленного сплава В1 в интервале температур 300—600 °С.
Для нахождения сплавов с повышенной водородо-проницаемостью были исследованы также системы палладий-индий и палладий—индий—рутений, а именно, сплавы палладия с индием (3 и 6%(масс.)), легированные рутением от 0,5 до 3%(масс.). Введение рутения в палладий-индиевую основу повышает прочностные свойства сплава, но неоднозначно влияет на водородопроницаемость. Наибольшей водородопро-ницаемостью обладает сплав Рс1 с 6%(масс.) 1п, но при работе в атмосфере водорода его проницаемость сильно падала за счет обогащения поверхности мембраны индием [6].
Оптимальным сочетанием свойств — прочности, пластичности, водородопроницаемости и коррозионной стойкости — обладает сплав Рс1 с 6%(масс.) 1п и 0,5%(масс.) Ли. Он по прочности сравним с промышленным сплавом В1 (ов (отожженный) = 41 кг/мм2), но более технологичен (8 = 26%) при изготовлении из него тонкостенных полуфабрикатов, а по стабильности структуры и значениям водородопроницаемости в интервале температур 500—800 °С превосходит В1. Сплав выдерживает длительную работу в атмосфере водорода без изменения состава поверхности, стоек к термоциклированию и агрессивным газам (СН4, СО, С02, Н28 и др.). С помощью метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии было показано, что мембраны из сплава Рс1 с 1п (6%(масс.)) и Ян (0,5%(масс.)), подвергнутые термоциклированию в атмосфере водорода, кислорода и углеводородов при 450—650 °С не подвергаются коррозии. Глубина проникновения кислорода и углерода не превышает 30— 50 А. После обработки водородом мембрана полностью восстанавливает свои свойства. Аппараты с мембранами из этого сплава испытаны с положительными результатами в процессе выделения водорода из газов риформинга, в производстве капролактама и при гид-рогенизационной очистке нефтепродуктов от серы [7]. Его удельная водородопроницаемость в зависимости от температуры приведена в табл. 2.
В качестве перспективных материалов для диффузионных мембран были исследованы сплавы палладия с добавками до 2%(масс.) Ьа, N(1, У, 8т. Введение редкоземельной добавки в 1,5—2 раза повысило водородопроницаемость палладия в области температур
450—700 К, изменило соотношение а, в гидридных фаз в сплавах и незначительно сместило температуру а ^ в гидридного перехода палладия в область более высоких температур [8].
Сплавы палладия с самарием представляют несомненный научный интерес с точки зрения влияния специфической структуры самария на свойства палладия. Из всех РЗЭ самарий оказывает максимальное упрочняющее действие при сохранении пластичности, близкой к пластичности чистого палладия. Во всем интервале твердых растворов (самария до 11,3% (масс.)) сохраняется пластичность, близкая к чистому 8
палладием возрастает в 4 и 4,5 раза (от 20 для палладия до 80 и 90 кг/мм2 для сплавов Рс1 с 8т. содержащих соответственно 3,7 и 11,3%(масс.) Бш). Механические характеристики сплавов Рс1—Бш почти не зависят от температуры, при 200 °С происходит незначительное снижение прочности и пластичности сплавов.
Водородопроницаемость сплавов Рс1—Бш при температуре 250 °С изменялась от 2 для сплава Рс1 с 3,7%(масс.) Бш до 3,5 м3/(м2 • ч • МПа°>5) для сплава Рс1 с 11,3%(масс.) 8т [8]. Водородопроницаемость сплавов палладия с самарием была измерена проточным методом с применением катарометра [9].
Несмотря на высокие прочностные свойства, пластичность и водородопроницаемость, повышенная окисляемость двойных сплавов палладия с самарием препятствует их непосредственному использованию в качестве материалов диффузионных фильтров при работе до 700 °С.
Легирование палладия лютецием представляло интерес для создания материалов для диффузионных фильтров, в связи с тем, что лютеций является наиболее коррозионностойким среди редкоземельных металлов и по нашим данным имеет самую высокую растворимость в палладии — 25%(масс.) при температуре эвтектики (1326 °С) [10]. Лютеций, как и все РЗЭ, повышает твердость палладия при сохранении достаточной пластичности.
Нами были изучены механические свойства и водородопроницаемость сплавов палладия с добавками лютеция от 3 до 16%(масс.). Водородопроницаемость измерялась на фольге из сплавов палладий—лютеций толщиной 100 мкм, полученной путем холодной прокатки с промежуточными вакуумными отжигами. Максимальной прочностью и водородопроницаемо-стью обладает сплав с 8%(масс.) Ьи.
С помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии была исследована коррозионная стойкость сплава палладия с 8,4%(масс.) лютеция после циклической обработки воздухом и водородом при 450 °С в течение 8 ч (цикл — одночасовые обработки водородом и воздухом, последняя обработка водородом). Было показано, что при контакте с воздухом поверхность фольги окисляется на довольно большую глуби-А
восстановить соотношение Ьи/Рё, близкое к исходному.
Сплавы палладия с лютецием (оптимальный состав Рс1—Ьи 8%(масс.)) высокопроницаемы для водорода, технологичны, обладают коррозионной стойкостью и могут служить основой для создания фильтрующих элементов. Основной недостаток этих сплавов — высокая стоимость и дефицитность лютеция.
Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2006, т. L, М> 4
10
га Р
*
/*
У ~ j ^ __У < / / 2 Ns \ ч а
Таблица 3
Удельная водородопроницаемость сплавов палладия с иттрием в зависимости от температуры, м3/(м2 • ч • МПа0 5)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
РЗЭ, % (масс.)
Рис. 1. Скорость переноса водорода (водородопроницаемость) Р„ сплавов палладия при 300 °С в зависимости от содержания легирующего редкоземельного компонента:
1 — Бт; 2— РсЫп-Яи; * — Нагар. Бт; 3 — Ьи
Зависимость скорости переноса водорода (водоро-допроницаемости) от содержания РЗЭ при 300 °С приведены на рис. 1. Видно, что достаточно высокую проницаемость при данной температуре имеет сплав Pd—(8—9)Lu [11].
В последние годы в литературе появился ряд сообщений о высокой водородопроницаемости сплава палладия с иттрием (оптимальное содержание иттрия — 7%(масс.)). Природа этого явления не объясняется [12]. Поэтому изучение сплавов системы палладий-иттрий в области твердых растворов представляет как практический, так и теоретический интерес.
Диаграмма состояния сплава палладий—иттрий представляет собой сложную систему с семью промежуточными фазами. Максимальная растворимость иттрия в палладии при 1200 °С (температура эвтектики) составляет примерно 12%(масс.).
Как было указано выше, для получения качественных сплавов большое значение имеет химическая чистота исходных компонентов, особенно РЗМ. Для изготовления сплавов палладия с иттрием нами были использованы исходные металлы высокой чистоты: палладий — 99,95%(масс.), иттрий двойной дистилляции — 99,96%(масс.). Электродуговой плавкой в защитной атмосфере были приготовлены сплавы палладия с 6, 8 и 10%(масс.) иттрия и 0,5%(масс.) металла VIII группы. Металл VIII группы вводили как стабилизирующую добавку. Для всех сплавов были измерены механические свойства и водородопроницаемость. Перед измерением водородопроницаемости фольгу проверяли на герметичность с использованием диффузионных ячеек.
Водородопроницаемость фольги была измерена на оригинальном стенде, основным элементом которого является волюмометрическая измерительная ячейка с диаметром рабочей поверхности мембраны 20 мм. Значения удельной водородопроницаемости в зависимости от состава сплава и температуры измерения приведены в табл. 3, а графическая зависимость водородопроницаемости различных сплавов от температуры показана на рис. 2.
Установлено, что водородопроницаемость сплавов палладия с иттрием в зависимости от температуры в 2—3 раза превышает водородопроницаемость широко
Состав сплава, %(масс.) легирующего элемента 350 400 Температура, °C 450 500 550 600
Pd-6Y 4,8 4,9 5,0 5,2 5,5 5,8
Pd-8Y 3,3 3,8 4,0 4,1 4,2 4,3
Pd-10Y 2,5 3,0 3,3 3,7 3,8 4,0
Pd-6Y-0,5MVm 3,1 3,2 3,4 3,7 3,8 3,9
Pd-8Y-0,5Mviu 3,6 4,0 4,3 4,4 4,5 4,7
Pd-6In-0,5Mvni 1,0 1,2 1,5 1,7 1,9 2,2
Pd-23Ag 1,6 1,9 2,3 2,9 3,0 3,4
используемого зарубежного сплава Pd—23Ag и сплава Pd—6In—0,5Ru. Нестабильность работы двойных сплавов Pd—Y в атмосфере водорода была преодолена введением добавок металла VIII группы. Так, сплав оптимального состава Pd—8Y— Муш в отожженном состоянии имеет твердость порядка HV = 75 кг/мм2, ов = 58 кг/мм2 и 8 = 20%. Его удельная водородопроницаемость в зависимости от температуры в 1,5—2 раза превысила водородопроницаемость сплава Pd— 23Ag и составила от 3,6 до 4,7 м3/(м2 • ч • МПа0-5) соответственно при 300 и 600 °С.
Высокая водородопроницаемость в сочетании с хорошими механическими свойствами делает сплавы Pd—Y—MeVIn перспективными материалами для использования в диффузионных очистителях водорода большой производительности [13, 14].
Использование мембран из изученных сплавов палладия с рутением, индием и РЗЭ не только для диффузионной очистки водорода, но и в качестве мембранных катализаторов в процессах жидкофазного гидрирования позволило создать малооперационные,
га С
2
1 -
Pd-6Y
Pd-23Ag
473
573
673 Г, К
773
873
Рис. 2. Температурные зависимости водородопроницаемости различных сплавов на основе палладия
8
6
4
2
5
4
3
энергосберегающие и высокопроизводительные технологические процессы с минимальным количеством отходов.
Мембранные катализаторы выполняют в мембранных реакторах роль фильтрующих элементов для извлечения водорода из отходящих технологических газов различных производств (содержание водорода до 30%(об.)) и одновременно роль катализаторов для получения особо чистых веществ в процессах жидко-фазного гидрирования. Это фармацевтические препараты, витамины, биологические красители, фото и химреактивы, душистые вещества и т.д.
Мембранный реактор с плоскими фильтрующими элементами из тонкой вакуумноплотной фольги из сплавов палладия (Рё— 1п—Ли) успешно выдержал испытание по извлечению водорода особой чистоты из продуктов плазмохимического пиролиза метана, при гидрировании жидких растительных масел в твердые жиры (саломасы) пищевого и косметического назначения, при получении линалоола (душистого вещества и сырья для синтеза цигерола — лекарственного препарата от ожогов) жидкофазным гидрированием дегидролиналоола (сплав Рс1—Яи) [15, 16].
Выводы
Задача получения дешевого высокочистого водорода в промышленном масштабе требует разработки высокопроизводительных мембранных сплавов для диффузионных очистителей водорода и мембранно-каталитических реакторов с более высокими технико-экономическими показателями по сравнению с существующими. Такие сплавы должны обладать целым комплексом свойств. Помимо высокой водородопро-ницаемости и прочности при эксплуатации в диапазоне температур 300—700 °С, высокой пластичности (на сегодняшний день это вакуумноплотные фольги толщиной 20—30 мкм) они должны иметь низкую склонность к дилатации при насыщении водородом, высокую коррозионную стойкость в агрессивных газах, устойчивость к термоциклированию в зависимости от температуры, давления и состава водородосодержащих газовых смесей.
Исходя из результатов наших исследований водо-родопроницаемости, прочности и пластичности, наиболее перспективными являются сплавы на основе систем палладий—индий—рутений, палладий—РЗЭ и палладий—РЗЭ—М ую-
Оптимизация высокопроизводительных мембранных сплавов невозможна без комплексного испытания мембран. Результаты таких испытаний должны обеспечить получение всех необходимых данных для оценки производительности мембран и мембранных элементов и ресурса их работоспособности.
Работа выполнена при финансовой поддержке Отделения химии и наук о материалах РАН, программа N° 8.
ЛИТЕРАТУРА
1. Савицкий Е.М., Полякова В. П., Горина Н.Б., Рошан Н.Р.
Металловедение платиновых металлов. М.: Металлургия, 1975, 278 с.
2. Благородные металлы. Справочник. Под. ред. Е.М. Савицкого. М.: Металлургия, 1984, 592 с.
3. Мищенко А.П. В сб.: Металлы и сплавы как мембранные катализаторы. М.: Наука, 1981, с. 56—74.
4. Гольцов В.А. Вопр. атом, науки и техн. Сер. Атомно-водородная энергетика и технология. М.: Атомиздат, 1978, вып. 1, с. 217.
5. Рошан Н.Р., Полякова В.П. В сб.: Металлические монокристаллы. М.: Наука, 1990, с. 345—357.
6. Рошан Н.Р., Мищенко А.П., Парфенова Н.И. и др. В сб.: Сплавы редких металлов с особыми физическими свойствами. Редкоземельные и благородные металлы. М.: Наука, 1983, с. 188-192.
7. Мищенко А.П., Грязное В.М., Рошан Н.Р. и др. Тез. Рос. конф. «Мембраны-95». Москва, 1995, с. 193.
8. Аверцева И.Н., Рошан Н.Р., Мишенко А.П. В сб.: Высокочистый водород — процессы получения и использования. Свердловск: Ур. отд. АН СССР, 1989, с. 46-47.
9. Мищенко А.П., Грязное В.М. Ж. физ. химии, 1971, т. 35, № 4, с. 953-955.
10. Бурханов Г.С., Илюшин A.C., Кольчугина Н.Б. и др. Металлы, 1999, № 6, с. 111-114.
11. Мищенко А.П., Рошан Н.Р., Кореновский Н.Л. и др. Тез. Рос. конф. «Мембраны-95». Москва, 1995, с. 142.
12. Wileman R.C.J., Doyle D., Harris I.R. Zeit. Phys. Chem., Neue Folge, 1989, Bd. 184, S. 797-802.
13. Бурханов Г.С., Рошан Н.Р., Кореновский Н.Л. и др. Тез. Рос. конф. «Мембраны-2004». Москва, 2004, с. 151.
14. Burkhanov G.S., Roshan N.R., Kolchugina N.B., Korenov-skii N.T. J. Guandong Non-Ferrous Metals, 2005, v. 15, № 2-3, p. 409-413.
15. Словецкий Д.И., Чистов Е.М., Бурханов Г.С. и др. Тез. Рос. конф. «Мембраны 2001». Москва, 2001, с. 25.
16. Словецкий Д.И., Чистов Е.М., Рошан Н.Р. и др. Тез. Рос. конф. «Мембраны 2001». Москва, 2001, с. 218.
