CC BY
10
Влияние гидрирования на перераспределение индия в сплаве Pd-In-Ru
в процессе релаксации
В. М. Авдюхинаа, О. В. Акимова, И. С. Левин, Г. П. Ревкевич
Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова, физический факультет, кафедра физики твердого тела. Россия, 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 2.
E-mail: а vmaphys@gmail.com
Статья поступила 16.09.2010, подписана в печать 21.09.2010
Проведен анализ изменения периода решетки и величины упругих напряжений 50 мкм фольги сплава Pd-5.3 ат.%1п-0.5 aT.%Ru в процессе ее длительной релаксации в нормальных условиях после электролитического гидрирования, используя метод прецизионной рентгеновской дифракто-метрии. Обнаружены немонотонные изменения концентрации атомов индия в приповерхностном слое фольги.
Ключевые слова: палладий, водород, дефект, диффузия, прецизионная рентгеновская дифрактометрия.
УДК: 548.571:548.4:539.216. PACS: 66.30-h, 61.72.Dd.
Введение
В последние годы в связи с быстрым развитием водородной энергетики усилился интерес к эффективным способам получения чистого водорода. Наиболее производительным и наименее затратным является способ получения высокочистого водорода из промышленных сбросовых газовых смесей с помощью их диффузии через металлические мембраны из сплавов на основе палладия. Основными характеристиками подобных мембран являются: скорость проникновения водорода (водородопроницаемость) через мембрану, ее прочность и стойкость при эксплуатации, а также пластичность, поскольку мембрана представляет собой фольгу толщиной 50-100 мкм. Очевидно, что на эксплуатационные характеристики мембраны может существенным образом влиять изменение структурного состояния, происходящее в процессе ее работы.
Прежде всего речь идет о перераспределении атомов второй компоненты в матрице палладиевого сплава, что связано с разным сродством к водороду палладия и второй компоненты сплава. Этот процесс может идти достаточно быстро вследствие того, что при прохождении водорода через мембрану может образовываться большое количество вакансий, что увеличивает коэффициент диффузии компонент сплава. Так, например, в работе [1] было установлено, что водородопроницаемость мембраны из сплава Рс1—6 масс.%1п существенно уменьшалась с увеличением времени ее работы в атмосфере водорода. Также отмечалось, что малые добавки атомов рутения (до 0.5 масс.%) в сплав Рс1—6 масс.%1п приводили к увеличению его прочностных и водоро-досорбционных характеристик. Однако стуктурное состояние данного сплава в процессе релаксации после гидрирования не исследовалось.
Структурное состояние мембраны также может меняться вследствие образования дефектов. Так, одиночные вакансии могут постепенно трансформироваться в следующие дефектные структуры: микропоры, дислокационные петли разного размера. Петли большого размера являются плоскими дефектами, которые могут обогащаться атомами металла, водородом и вакансиями. В работе [2] такие дефекты были
названы H-D-M-V-комплексами (водород-дефект-металл-вакансия). После гидрирования водород и вакансии могут уходить из H-D-M-V-комплексов. В этом случае дефектами будут D-M-комплексы.
Настоящая работа посвящена изучению изменения структурного состояния сплава Pd-5.3 ат.%1п-0.5 aT.%Ru в процессе релаксации после электролитического насыщения его водородом.
1. Образец, методика эксперимента и обработка результатов
Изучался образец (отожженная 50 мкм фольга) сплава Pd-5.3 ат.%1п-0.5 aT.%Ru. Учитывая небольшую концентрацию рутения и то, что атомные радиусы палладия и рутения различаются всего на 2% (1.34 А для Ru и 1.37 А для Pd) мы сочли возможным в дальнейшем при определении периода решетки пользоваться зависимостью Вегарда для сплава Pd-In [3]. Для анализа данных, полученных после насыщения образца водородом, использовалась диаграмма состояния системы Pd—In—Н [4], поскольку диаграмму состояния для системы Pd-In-Ru-H обнаружить в литературе не удалось.
Образец электролитически насыщался водородом (электролит — 4%-й водный раствор NaF) в течение 0.5 ч при плотности тока 10 мА/см2. После насыщения образец хранился в нормальных условиях. Дифракционная картина фиксировалась в течение 500 ч.
Работа выполнялась методами рентгеновской ди-фрактометрии с использованием Cu-Kai излучения и схемы фокусировки по Брэггу-Брентано. При такой схеме фокусировки объем областей когерентного рассеяния (ОКР), участвующих в образовании любого дифракционного максимума, один и тот же. Однако глубина проникновения рентгеновских лучей зависит от угла дифракции: так, 99% интенсивности линии (111) регистрируется от слоя 3 мкм, а линии (400) — от слоя 6 мкм.
В образце существовала четко выраженная текстура по направлению «100»: объем ОКР(ЮО) в 7-10 раз больше объема ОКР других ориентировок. В исходном (до насыщения) состоянии регистрировались линии
17 ВМУ. Физика. Астрономия. № 1
(111), (200), (220), (311), (222) и (400). После насыщения регистрировались лишь линии (111), (200), (220) и (400) для /?-фазы и линии (111) и (200) для а-фазы. Время регистрации указанных линий для одной серии составляло 3-4 ч. При представлении экспериментальных данных указывается среднее время, прошедшее после насыщения образца водородом.
Как было экспериментально обнаружено в [5, 6], насыщение водородом отожженных образцов сплавов Pd-5 ат.%Си и Pd~ 10 ат.% Си приводит к образованию H-D-M-V-комплексов. При этом оказывается, что период решетки аш зависит от индексов hkl дифракционной линии. Наблюдаемая зависимость хорошо описывается формулой Ройсса [7]
о hkl = °о + a0(TKhkh
(1)
оо = (3.9080 ± 0.0004) А, т.е. в образце содержится (5.30 ±0.12) ат.% индия, и упругие напряжения отсутствуют ((7 = 0). Все дифракционные линии имеют практически одинаковую ширину.
На рис. 1 приведена диаграмма состояния системы Pd-In-H [4] и прямая Вегарда для сплава Pd-In [3]. Установлено, что при заданных условиях насыщения в исследуемой фольге образовалась богатая водородом в-фаза в количестве 90-98% (количество образующейся /?-фазы максимально в ОКР (100) и минимально в ОКР (111)). Согласно рис. 1, /?-фаза сплава Pd-5.3 ат% In—Н содержит количество водорода пн/пр(\.]„ = 0.35, а-фаза — 0.04. Измерения показали, что в течение 300 ч релаксации количество /?-фазы не меняется; к 500 ч ее количество уменьшается до 80-90%.
где а0 — период неискаженной кубической решетки; <т — величина упругих напряжений, направленных вдоль поверхности образца; Кш — величина, зависящая от упругих постоянных кристалла и кристаллографического направления:
/ 1 \ /^¿2 +¿2/2 + = ^11 25ф>) (^2 + + ¿2)2 '
где 5ц, 512, 544 — коэффициенты упругой податливости. Стоит отметить, что выражение (511 ^544/2) представляет собой коэффициент анизотропии, который для кристаллов с кубической решеткой всегда больше нуля.
При наличии в матрице сплава Н-О-М-У-ком-плексов величина а>0; для О-М-комплексов а < 0 (О-М-комплексы — дефекты типа междоузельных плоских кластеров, призматических петель межузельного типа, имеющих больший удельный объем, чем матрица сплава). Заметим, что абсолютная величина и зависит от количества и мощности комплексов. Если при релаксации образца после насыщения его водородом положительная величина и возрастает, то это, скорее всего, свидетельствует об увеличении мощности Н-Е)-М-У-комплексов, поскольку основное количество одиночных вакансий образуется в процессе гидрирования образца.
Из формулы (1) видно, что периоды решетки, рассчитанные из положения максимума дифракционной линии для двух порядков отражения, должны быть одинаковыми. Но это справедливо только в том случае, если атомы водорода и индия однородно распределены по всей глубине исследуемого образца. В противном случае рассчитанные из эксперимента периоды решетки О200 И О400 будут разными.
Концентрация одиночных вакансий рассчитывалась по формуле
2Да
где До — уменьшение периода решетки, а — средний период решетки, множитель 0.22 — коэффициент изменения объема при образовании одной вакансии [8].
2. Результаты эксперимента и их обсуждение
Используя (1), (2), было установлено, что в исходном состоянии период решетки исследуемой фольги
10 12 14
С, ат. % In
Рис. /. Диаграмма состояния системы Pd-In-H и прямая Вегарда для системы Pd-In
Рассмотрим отдельно результаты, полученные для в- и а-фазы. Интерпретацию результатов будем проводить на основании диаграммы состояния системы Pd-In-H.
2.1. Богатая водородом /3-фаза
На рис. 2 приведены дифрактограммы линий /?-фазы (111), (200), (220) и (400) для ряда состояний.' Видно (рис. 2,6), что в первые часы релаксации дифракционные линии (111) и (200) симметричны, однако их ширина возрасла в полтора раза по сравнению с исходным состоянием (рис. 2,а).
Поскольку период решетки в зависимости от концентрации индия существенно больше меняется для /?-фазы, чем для твердого раствора замещения (см. рис. 1), то, если распределение атомов индия в матрице исследуемого сплава не является ¿-функцией, ширина линий при образовании /?-фазы должна возрастать. Уширение линий а-фазы (в области 4-6 ат.% индия) будет заметно меньше.
Из рис. 2,6 видно, что форма линий (220) слегка асимметрична, а асимметрия линии (400) проявляется в еще большей степени. Если эти линии разложить на две составляющие, которые описываются функцией Гаусса, то видно, что со стороны больших углов дифракции появляется дополнительный пик. Заметим, что линия (111) регистрируется в первые полчаса после насыщения, а линия (400) — по прошествии 3.5 ч.
При увеличении времени релаксации до 28 ч асимметричными становятся также и дифракционные линии
Рис. 2. Дифрактограммы линий ,3-фазы (111), (200), (220) и (400) для ряда состояний: а — исходное состояние, б — 1ч после гидрирования, в — 28 ч после гидрирования, г — 78 ч после гидрирования, д —
315 ч после гидрирования
(111) и (200), однако на дифрактограммах этих линий дополнительный пик появляется со стороны меньших углов дифракции (рис. 1,в). Линия (220) имеет два дополнительных пика, у линии (400) по-прежнему наблюдается пик со стороны больших углов дифракции. Подобная картина наблюдается и для 78 ч релаксации (рис. 2, г). Затем (315 ч) дифракционные линии (111) и (200) становятся вновь симметричными, а асимметрия линий (220) и (400) проявляется в меньшей степени (рис. 2,0).
Наблюдая подобное изменение формы дифракционных линий, более целесообразно определять период решетки по положению центра тяжести дифракционных линий. К тому же oq и а рассчитывались отдельно
для линий (111)—(200) и линий (220)-(400), т.е. определялись средние параметры структуры в слое 3 мкм и в полном облучаемом рентгеновскими лучами слое (6 мкм). Результаты этих расчетов приведены на рис. 3.
Появление дополнительных пиков на дифрактограммах линий (200) и (400) с разных сторон от основного пика однозначно свидетельствует о том, что характер распределения индия по глубине образца оказывается разным. В противном случае дополнительные пики наблюдались бы на всех дифрактограммах с одной стороны от основного пика.
Как видно из рис. 3, в первые часы релексации величины оо и и для приповерхностного слоя и для полного слоя в пределах ошибок их определения совпадают.
о, кг/мм 20
10 0 -10 -20
— (111)-(200)
\\ / 1 вА-н --о— (220)-(400)
и ^ч /""О - -- р-—-с1 ^-А--
\
А
а о> 3.995
3.990
3.985
3.980
100 200 300 400 500 г, ч
б
_ 1 я-А ^ м - 5.3 ат% 1п
1'' Рс1 - 5.3 ат% 1п-Н
с -—А
0
100 200
300
400 500 ч
Рис. 3. Изменение величины упругих напряжений
<7 (а) и периода решетки щ (б) в приповерхностном
(111-200) и полном (220-400) слоях ,3-фазы от времени релаксации
Согласно диаграмме состояния системы РсМп-Н при концентрации индия 5.3 ат.% в-фаза должна иметь период решетки, равный 3.990 А. Однако найденный из эксперимента период решетки (оо = 3.987 А) оказался заметно меньшим (при величине упругих напряжений <т, равной нулю). Наблюдаемое уменьшение периода решетки можно объяснить образованием в процессе насыщения образца водородом большого количества одиночных вакансий в матрице сплава. Расчет показывает, что концентрация вакансий составляет 1.2% (поскольку (т = 0, то все уменьшение периода решетки можно связать с наличием одиночных вакансий в матрице).
При дальнейшем увеличении времени релаксации периоды решетки в приповерхностном и полном исследуемых слоях возрастают, но в существенно разной степени. Увеличение периода решетки для приповерхностного слоя идет с большей скоростью: за 25 ч релаксации он вырос до величины 3.995 А, превысив период решетки для /?-фазы сплава с 5.3 ат.% индия (соответствующая прямая проведена на рис. 3). За это же время величина и также достигает своего максимального значения (15ч-17 кг/мм2). В полном слое период решетки и величина упругих напряжений достигают своих максимальных значений лишь к 50 ч релаксации.
Полученный результат означает, что начиная с времени релаксации 25 ч для приповерхностного слоя и 50 ч для полного слоя, при последующей интерпретации полученных результатов можно считать, что основная часть вакансий ушла на образование дислокационных петель большого радиуса, а затем и Н-О-М-У-ком-плексов. Следовательно, можно пренебречь влиянием оставшихся одиночных вакансий на период решетки, а детали общей картины изменения периода решетки соотносить с процессами перемещения водорода и вакансий из Н-О-М-У-комплексов в матрицу и обратно.
Как следует из диаграммы состояния системы РсМп-Н, движение по кривой Вт-т в сторону уве-
личения периода решетки означает рост содержания водорода и уменьшение концентрации индия: в /?-фазе с периодом решетки оо = 3.995 А отношение количества атомов водорода к количеству атомов Рс1-1п пн/яр(мп =0.38, а концентрация индия 4.7 ат.%. Достигнутое в приповерхностном слое состояние сохраняется вплоть до 75 ч релаксации. В полном слое средняя концентрация индия равна 5.3 ат.%, а количество водорода равно 0.35. Таким образом, можно утверждать, что перемещение водорода, индия и вакансий в течение 50 ч релаксации после гидрирования идет лишь внутри полного слоя. Достигнутое состояние сохраняется в течение последующих 25 ч. Зная концентрацию индия в полном и приповерхностном слоях, можно найти его концентрацию и во второй половине полного слоя: она составляет 6.0 ат.%.
При дальнейшем увеличении времени релаксации до 100 ч (т.е. за следующие 25 ч релаксации) период решетки в приповерхностном слое уменьшается до 3.991 А, т.е. концентрация индия возрастает до 5.2 ат.%, а величина ян/яр(ип уменьшается до 0.35. В полном слое величина оо также уменьшается (до 3.987 А), т.е. средняя концентрация индия возрастает до 5.8 ат.%, а количество водорода уменьшается.
Таким образом можно заключить, что за указанные 25 ч релаксации /?-фаза начинает терять часть водорода, а индий начинает поступать из более глубоких слоев (больше 6 мкм) образца к поверхности.
Рассмотрим, как меняется концентрация индия и водорода после 100 ч релаксации. Общая тенденция заключается в том, что концентрация индия в приповерхностном и полном слоях возрастает, а содержание водорода уменьшается. Было получено, что периоды решетки меньше периода решетки для состояния в первые часы релаксации (этому состоянию соответствует пунктирная прямая на рис. 3) и с увеличением времени релаксации они только уменьшаются. Еще раз подчеркнем, что это уменьшение не может быть связано с наличием большого количества одиночных вакансий, поскольку распад дислокационных петель на одиночные вакансии повышает энергию системы, тогда как обратный процесс ее понижает.
Из рис. 3 видно, что уменьшение периода решетки происходит немонотонно. Но при этом период решетки для полного слоя практически всегда меньше периода решетки для приповерхностного слоя. Немонотонное изменение периодов решетки можно связать с немонотонным изменением состояния дефектных комплексов. Заметим, что подобное немонотонное перемещение водорода и вакансий описано в работе [9].
К 500 ч релаксации концентрация индия в полном слое повышается до (6.6 ч-6.7) ат.%, тогда как величина пн/яр(мп уменьшается до 0.30.
Как видно из рис. 3, концентрация индия в приповерхностном слое практически всегда меньше его концентрации в полном слое. Заметим, что в начале процесса релаксации это связано с тем, что индий уходил в глубь образца и при этом его перемещение шло внутри полного слоя. Об этом свидетельствует тот факт, что для 75 ч релаксации средняя концентрация индия в полном слое равна исходной, т. е. 5.3 ат.% индия. После 100 ч релаксации индий начинает из
глубины, большей чем 6 мкм, двигаться к поверхности образца. Поэтому, естественно, что его концентрация в более глубокой половине полного слоя больше, чем в приповерхностном слое.
2.2. Бедная водородом а-фаза
Исследования показали, что количество а-фазы, даже после начала процесса в а-превращения остается малым. В силу этого надежно определять периоды решетки а-фазы было возможно начиная с 250 ч релаксации, а также использовать для расчетов только дифракционные максимумы (111) и (200), для которых дифракционные линии этой фазы фиксировались надежно.
Результаты для величин Oq и а, найденные для приповерхностного слоя, приведены на рис. 4. Величина периода решетки для а-фазы сплава Pd-5.3%In-H равна 3.917 А, тогда как найденные в эксперименте периоды решетки о0 существенно превышают эту величину.
о, кг/мм2
50
40 a
30 -
20 -
10 -
0
e0, А
3.925
3.924 б
3.923 -
3.922 -
3.921 -
3 970
200 250 300 350 400 450 500 t, ч
200 250 300 350 400 450 500 t, ч
Рис. 4. Изменение величины упругих напряжений <7 (а) и периода щ решетки «-фазы (б) от времени релаксации
Из рис. 4 видно, что величина о0 Для а-фазы в интервале 250ч-300 ч релаксации практически не меняется, а затем меняется в пределах ±0.0015 А. Такое изменение оо наблюдается после начала превращения в а (инкубационный период составляет примерно 300 ч). Вероятнее всего, это связано с особенностями превращения в-ь-а. Действительно, согласно [10], межфазная граница при превращения в а перемещается со скоростью Ю-6 м/с, т.е. это превращение имеет прерывистый характер. Образовавшиеся области а-фазы первоначально содержат водород в 10 раз большем количестве, чем следует из диаграммы состояния системы Рс1-1п-Н. Затем этот «свободный» водород уходит из а-фазы. Это изменение количества водорода (а возможно, и индия) будет изменять период решетки. Минимальная величина периода решетки близка к той, которая наблюдалась до начала процесса превращения /?—»-а. Этой величине оо соответствует концентрация индия 6.2 ат.%.
Установлено, что величина упругих напряжений положительна и возрастает от 20 до 40-45 кг/мм2 в процессе релаксации от 250 до 350 ч. Увеличение и можно интерпретировать как рост количества и мощности Н-О-М-У-комплексов. Для подобного процесса необходим «свободный» водород и вакансии. «Свободный» водород образуется при распаде /?-фазы. Образование новых вакансий и их последующая трансформация может быть объяснена, если использовать результаты работы [10], где было экспериментально показано, что после прохождения в фольге палладия межфазной границы при превращении в а в а-фазе образуется большое количество дефектов, в том числе и дислокационные петли. Образование дефектов в а-фазе обусловлено несоответствием периодов решетки в- и а-фазы. В сплаве Pd-5.3%In-H параметр несоответствия периодов решетки в- и а- фаз меньше, чем в чистом палладии (0.015 против 0.033), но тем не менее и в исследуемом сплаве может происходить образование дефектов в а-фазе в процессе превращения в-* а.
Заключение
Таким образом, можно констатировать, что процесс релаксации сплава Pd-5.3 ат.%1п-0.5 ат.%Ки-Н, как видно из полученных результатов, состоит из двух стадий. На первой стадии богатая водородом в-фаза поглощает водород, на второй стадии она его теряет.
При малых временах релаксации (первая стадия) в-фаза поглощает «свободный» водород, который, вероятно, после насыщения находится в границах ОКР и при релаксации выходит из образца. Установлено, что содержание водорода в в-фазе максимально в приповерхностном слое. Это приводит к уменьшению концентрации индия в этом слое. Обнаружено, что процесс ухода водорода к поверхности идет достаточно быстро: уже к 25 ч релаксации его количество во второй половине полного слоя составляет 0.32. Достигнутое состояние сохраняется в течение последующих 50 ч.
С какого-то момента (вторая стадия) водород начинает уходить из /?-фазы. Определить факт того, что водород начинает уходить из /?-фазы еще до начала процесса превращения в а не представляется возможным, поскольку скорость этого превращения мала (за последние 200-250 ч проведения эксперимента концентрация /?-фазы уменьшилась всего на 10%). Но заведомо известно, что процесс ухода водорода из /?-фазы не прекращается и тогда, когда появляется «свободный» водород в областях а-фазы (явно идет процесс превращения /?-»-а). Этот «свободный» водород в основном уходит из образца, часть его поглощается Н-О-М-У-комплексами в а-фазе, что приводит к росту в ней величины упругих напряжений.
В результате длительная релаксация сплава Рс1-5.3 ат.%1п-0.5 ат.%1?и приводит к тому, что концентрация индия как в богатой водородом /?-фазе, так и в бедной водородом а-фазе, повышается до (6.2 ч-6.7) ат.%.
Таким образом, можно заключить, что наблюдаемые в нашем эксперименте изменения структурного состояния сплава могут влиять на его эксплуатационные характеристики, поскольку концентрация атомов индия существенно меняется по глубине образца после гидри-
рования в процессе релаксации, и эти изменения носят немонотонный характер.
Список литературы
1. Бурханов Г.С., Горина Н.Б., Кольчугина Н.Б., Ро-шан Н.Р. II Росс. хим. журн. (Журн. Росс. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева). 2006. L, № 4. С. 36.
2. Авдюхина В.М., Анищенко A.A., Кацнельсон A.A., Рев-кевич Г.П. II Перспективные материалы. 2002. № 4. С. 5.
3. Вол А.Е., Каган И.К. Строение и свойства двойных металлических систем. Т. 3. М., 1976.
4. Wise M.L., Farr G.P.G., Harris LR. 11 J. Common Metals. 1975. 41 P. 115.
5. Ревкевич Г.П., Житкова М.К., Кацнельсон А.А. и др. // Вестн. Моск. ун-та. Физ. Астрон. 1993. 34, № 6. С. 70.
6. Авдюхина В.М., Змиенко Д.С., Ревкевич Г.П., Кацнельсон А.А. Ц Альтернативная энергетика и экология. 2005. № 7. С. 14.
7. Reuss A., Angey Z. // Met. Mech. 1929. 9, N 1. P. 49.
8. Fukai V., Okuma N. 11 Phys. Rev. Lett. 1994. 73. P. 1640.
9. Авдюхина B.M., Кацнельсон А.А., Олемской А.И., Ревкевич Г.П. II Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2002. № 7. С. 34.
10. Jamieson Н.С., Weatherly G.C., Manchester F.D. 11 J. Less. Com. Met. 1976. 50. P. 85.
The influence of hydrogénation on redistribution of indium atoms in Pd-In-Ru alloy during relaxation process
V. M. Avdytikhina , О. V. Akimova, I. S. Levin, G. P. Revkevich
Department of Solid State Physics, Faculty of Physics, M. V. Lomonosov Moscow State University, Moscow 119991, Russia. E-mail: a vmaphys@gmail.com.
The analysis of the changes of lattice constant and the value of elastic strains in 50 microns foil of Pd-5.3 at.%In-0.5 at.% Ru alloy has been carried out after electrolytic hydrogénation during a relaxation process by means of X-ray diffraction technique. The nonmonotonic changes in concentration of indium atoms have been found in subsurface layer for f3- and a-phases.
Keywords: palladium, hydrogen, defects, diffusion, X-ray diffraction. PACS: 66.30-h, 61.72.Dd. Received 16 September 2010.
English version: Moscow University Physics Bulletin 1(2011).
Сведения об авторах
1. Авдюхина Валентина Михайловна — канд. физ.-мат. наук, доцент; тел.: (495) 939-46-10, e-mail: vmaphys@gmail.com.
2. Акимова Ольга Владимировна — ст. инженер; тел.: (495) 939-46-10, e-mail: olga_vlad@bk.ru.
3. Левин Иван Сергеевич — студент; тел.: (495) 939-46-10, e-mail: loyvin-ivan@rambler.ru.
4. Ревкевич Галина Пантелеймоновна — канд. физ.-мат. наук, ст. науч. сотр.; тел.: (495) 939-46-10.
