CC BY
15
УДК 621.311
СПЕЦИФИКА ГОМОЯДЕРНЫХ СВЯЗЕЙ ЭЛЕМЕНТОВ ТОНКОЙ СТРУКТУРЫ МАТЕРИАЛОВ И ЕЁ ВЛИЯНИЕ НА НЕКОТОРЫЕ
СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ
С.Н. ИВАНОВА, Р.О. СИРОТКИН, О.С. СИРОТКИН
Казанский государственный энергетический университет
В статье обобщены данные по специфике гомоядерных связей элементов тонкой структуры материалов, являющихся основой для большинства конструкционных, электропроводящих изделий, применяемых в энергетике. На количественной основе уточнено в периодической системе Д.И.Менделеева положение «диагональной линии», традиционно разделяющей соединения на металлы и неметаллы. Изучена зависимость некоторых свойств металлов от соотношения компонент связи (металлической - См и ковалентной - Ск).
Введение
Структура и свойства специальных легированных сталей для теплоэнергетических установок определяются типом связи составляющих тонкой структуры фаз на основе гомо- и гетероядерных соединений типа графита, железа, феррита, аустенита, цементита и т.д. [1].
Наиболее простым вариантом, на примере которого целесообразно рассматривать зависимость структуры и свойств материала в целом, является гомоядерная связь в соответствующих фазах. В рамках теории резонанса Л. Полинга в этом случае гомоядерного взаимодействия речь идет о наложении металлического состояния на ковалентное, т.к. ионная компонента отсутствует [2]. В результате представляется интересным проследить влияние изменения металлической и ковалентной компонент гомоядерной связи на структуру и свойства металлических соединений и конкретных практически значимых материалов на их основе. Данный подход является новым в смысле моделирования структуры и свойств металлических и неметаллических материалов с единых позиций [3]. Т.к. для расчетов компонент связи необходимо использовать значения электроотрицательности (ЭО), то вначале нужно выбрать оптимальную шкалу значений ЭО (по Полингу, Олреду-Рохову, Малликену). Из всех перечисленных шкал за начальную точку отсчета бала принята шкала ЭО Полинга [4]. Однако повторяющиеся значения ЭО в шкале Полинга для различных элементов не могли отразить их «химическую» индивидуальность, в смысле разницы специфики тонкой структуры материала. Поэтому после определенных расчетов за базовую была принята уточненная шкала ЭО [5].
На основе уточненной шкалы ЭО были рассчитаны компоненты химической связи (ковалентная и металлическая) для гомоядерных соединений на основе элементов Периодической системы (ПС). Компоненты связи рассчитывались по выведенным ранее формулам через электроотрицательность и первый потенциал ионизации [6], результаты выборочно были подтверждены квантово-химическим методом расчета [7].
Особый интерес представляет влияние компонент связи для I и II группы элементов ПС.
Основываясь на значениях уточненной шкалы электроотрицательности, получены значения степеней ковалентности и металличности гомоядерных связей
© С.Н. Иванова, Р.О. Сироткин, О.С. Сироткин Проблемы энергетики, 2006, № 11-12
основных элементов Периодической системы Д.И. Менделеева, изменяющиеся (См / Ск) в интервале (%) от 100/0 у F2 до 18,59/81,41 у CsM. В результате впервые представлена система гомоядерных связей элементов и основных типов исходных металлических и неметаллических соединений и материалов на их основе [8].
Анализ соотношения компонент гомоядерных химических связей элементов ПС Д.И. Менделеева позволил на количественной основе по признаку дискретности и непрерывности структурной организации соответствующих соединений провести их разделение на два основных типа: молекулярные (I группа - преимущественно ковалентные соединения), или неметаллические, и немолекулярные (II группа - преимущественно металлические соединения) [9]. Это позволило уточнить в Периодической системе положение «диагональной линии», проходящей по границе между гомоядерными связями элементов со степенями Ск и См, разделяющей материалы на два вида: неметаллы и металлы. Первая группа соединений и материалов, характеризуемых интервалом соотношения Ск / См от 100/0 у F2 до 50,07/49,93 у [Sb]n3, подразделяется на три подгруппы: низкомолекулярные, одно- и двумерные олиго- и макромолекулы и многоядерные соединения. Вторая группа - металлические, или немолекулярные соединения (непрерывные - «бесконечноядерные»), характеризуемые интервалом соотношения Ск / Смот 49,38/50,62 у Ром до 18,59/81,41 у Cs„. Показана реальная возможность прогнозирования влияния соотношения компонент связи на структуру (молекулярная и немолекулярная, число ядер в тонкой структуре материала, способность к образованию кристаллических и аморфных материалов и т. д.) и свойства (электропроводность, теплопроводность, плотность и т.д., включая агрегатное состояние) материалов на основе гомоядерных металлических и неметаллических соединений.
Представлен вариант Периодической системы гомоядерных связей соединений и материалов, раскрывающий зависимость числа атомных остовов в их структуре от ПСК. С ростом ПСК число атомных остовов в структуре увеличивается от биядерных и макромолекулярных неметаллических (ПСК варьируется от 0 у F2 до 0,98 у [Si]n), до «бесконечноядерных» металлических материалов (ПСК - от 1,02 у Ром до 4,38 у Сзм). Обнаружено, что характер изменения таких физических и механических свойств металлических материалов на основе гомоядерных соединений элементов ПС, как Тпл , Ткип, р, Е, стВ и Нм, в зависимости от соотношения См/ Ск имеет идентичный характер, при Ск и 40% наблюдается максимум значений вышеуказанных параметров. Полученные зависимости позволяют не только оценивать общий характер изменения свойств материалов при переходе от типично металлических к неметаллическим, но и прогнозировать технологические параметры переработки (Тпл , предел текучести и т.д.) конкретных их классов (металлы, керамика, полимеры) в соответствующие изделия. При этом из зависимости электрического сопротивления от См следует считать значение Ск и См и 50% условной границей между двумя областями -металлы и полупроводники [10].
Представляло интерес оценить влияние типа связи в металлах на основе s-элементов I и II групп Периодической системы. Как видно из табл. 1, все щелочные металлы имеют широко распространенную ОЦК-структуру (объемно-центрированную), щелочноземельные - ПГУ-структуру (плотную
гранецентрированную). Но при этом становится очевидным, что тип
кристаллической структуры не определяет однозначно свойства металлов внутри соответствующих групп. Из данных, приведенных в табл. 1, видно, что как в I, так и во II группе увеличение степени металличности в целом сопровождается увеличением плотности и уменьшением температуры плавления соответствующих веществ. Таким образом, увеличение См внутри I и II групп сопровождается уменьшением ЭП в межъядерном пространстве (трактуемое, в свою очередь, как соответствующее уменьшение Ск связи).
Таблица 1
Свойства и характеристики металлов «-элементов
М е т а л л Характеристики связи элементов тонкой структуры Свойства материала
Стр. кр. реш. С —к,% См П—К ^ °<! Гвдв гк Есв > КДж/ моль й, кг/см3 1, В/моль* К Т в по Моосу Т 1 кип’ °С Т 1 пл’ °С
Ьім ОЦК 23,42/ 76,57 3,26 3,14 1,96 115 533 246 0,6 1317 180,5
м я г ОЦК 22,51/ 77,48 3,44 3,82 1,8 75 968 135 0,5 882,9 97,83
Км ОЦК 20,67/ 79,33 3,83 4,7 1,55 51 860 104 0,4 760 63,55
ИЪм ОЦК 19,50/ 80,49 4,12 5,0 1,5 48 1532 35,6 0,3 703 38,9
м & и ОЦК 18,59/ 81,41 4,38 5,44 1,47 45 1873 0,019 0,2 686 28,5
Вем ПГУ 39,69/ 60,31 1,51 2,24 2,08 46 1816 1464 5,5 2450 1284
Мём ПГУ 33,26/ 66,74 2,0 3,2 1,67 42,3 1770 155 2,5 1107 651
Сам ПГУ 26,51/ 73,49 2,77 3,94 1,6 23,4 1540 125,6 1,75 1482 851
ЭГм ПГУ 24,31/ 75,69 3,11 4,3 1,55 18,7 2540 18,4 1,5 1383 770
Вам ПГУ 23,98/ 76,02 3,2 4,48 1,54 16,3 3780 15,8 2,5 1637 710
В табл. 2 приведены основные фазы, входящие в состав сталей, составляющих основу материалов для машиностроения, электро- и теплоэнергетики, а также характеристики связей их образующих и некоторые свойства этих фаз. Очевидно, что увеличением См связи твердость фаз сталей уменьшается, приводя к соответствующему их вкладу в конечные свойства материала в целом. То есть рост содержания цементита и уменьшение содержания феррита в стали неминуемо ведет к увеличению её прочности и уменьшению пластичности.
Таблица 2
Твердость различных фаз сплавов железа с углеродом
Хим.соед. / фаза Содержание С, % С 8 % С % С % НВ*
Графит 100 - 37,51 62,49 3
Железо 0,001 - 44,02 55,98 80
Феррит 0,02 6,4 48,1 45,4 80-100
Аустенит 2,14 6,2 48,8 44,9 160-200
Цементит 6,67 43 29 27 800
[*] - Архипов К.И., Рафиков С.Ф. Материаловедение: Уч.пос. -Альметьевск. - 2003. - 187с
Summary
In given clause the data of the specifics of homonuclear bonds of the fine structure elements of materials being the base for the majority constructional, current-conductional and dielectric products used in power are generalized. Location of the “diagonal line”, which traditionally divides the compounds into metals and nonmetals, was quantitatively refined. The dependence of some metals’ properties on bond components (metallic Cm and covalent Cc) was studied.
Литература
1. Ибатуллин Б.Л. Специальные материалы теплоэнергетических установок. - Казань: Таткнигиздат, 1998. - 258 с.
2. Сироткин О.С. Начала единой химии. - Казань: Изд. АН РТ “Фэн”, 2003. - 252 с.
3. Новый единый подход к моделированию структуры и свойств металлических и неметаллических материалов / С.Н. Иванова, О.С. Сироткин, Р.О. Сироткин и др. // Материалы XII Межд. симпоз. МАИ «Динамические и технологические проблемы механики конструкций и сплошных сред»: Тез.докл. -Москва, 2006 - С. 167-169.
4. Полинг Л. Природа химической связи. - М.: Госхимиздат, 1947. - 462 с.
5. Сироткин О.С., Сироткин Р.О., Трубачева А.М. О необходимости и варианте учета металлической компоненты в гетероядерных связях // Журн. неорг. Химии. - 2005. - Т.5. - №1. - С.71-75.
6. Сироткин О.С., Сироткин Р.О. Об оценке ковалентности (металличности) связи в металло-ковалентных моно- и полимерных соединениях. // Межвуз. тем. сб. «Полимерные строительные материалы». - Казань: КИСИ, 1992. - С. 34-40.
7. Сироткин О.С., Глухов Д.В., Низамутдинов Р.Р. Квантово-химическая оценка металлических гомоядерных связей в димерных молекулах // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2004. - Т.47. - Вып.8. - С.149-154.
8. Сироткин О.С., Сироткин Р.О., Иванова С.Н. Периодическая система гомоядерных металлических и неметаллических соединений // Сб. научных трудов регион. научн.-практич. конф. «Методология и практика химического образования в свете развития знаний о природе и обществе». - Казань: КГПУ, 2005. - С.347-350.
9. Сироткин О.С., Сироткин Р.О., Иванова С.Н. О соотношении металлической и ковалентной компонент гомоядерной химической связи в металлах на основе s- элементов Периодической системы и его влияние на их структуру и свойства // Материаловедение и металлургия: Труды НГТУ. - 2006. -Т. 57. - С. 98-100.
10. Сироткин Р.О., Сироткин О.С., Иванова С.Н. О характере изменения соотношения ковалентной и металлической составляющих гомоядерной связи в материалах на основе соединений s-, p-, d-элементов в группах и периодах Периодической системы // Изв. вузов. Химия и хим. технология - 2006. - Т. 49. -Вып.6. - С. 11-14.
Поступила 09.10.2006
