Научная статья на тему 'Спектры поглощения щелочноfгалоидных частиц морского аэрозоля'

Спектры поглощения щелочноfгалоидных частиц морского аэрозоля Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

CC BY
271
69
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
аэрозольные частицы / атмосферная химия и физика / щелочно-галоидные микрокристаллы / гетерогенные реакции / оптические свойства / ионизирующее излучение / aerosol particles / atmospheric chemistry and physics / alkali halides microcrystal / atmospheric radioactivity / heterogeneous reactions / optical properties / x-ray radiation

Аннотация научной статьи по нанотехнологиям, автор научной работы — Губарева Татьяна Владимировна

Представлены экспериментальные результаты действия ионизирующего излучения на гетерогенные реакции в системе «щелочно-галоидный микрокристалл атмосферный воздух». Показано, что химические преобразования щелочно-галоидных частиц сопровождается изменением их оптических свойств в связи с появлением дополнительных полос поглощения в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной области спектра.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

The experimental results of ionization radiation action on heterogeneous reactions in the system «alkali-halide microcrystal free air» have been introduced. It was shown that chemical transformations of alkali-halide particles is attended by the change of optical properties owing to occurrence of additional absorption bands in ultraviolet, visual and infrared regions of the spectrum.

Текст научной работы на тему «Спектры поглощения щелочноfгалоидных частиц морского аэрозоля»

12. Александров А.Б. и др. Введение в радиационную физикохи-мию поверхности щелочно-галоидных кристаллов. - Рига: Зи-натне, 1989. - 244 с.

13. Gubareva T.V., Korobetsky I.A., Shudrikov E.S. Complex laboratory studies ofthe marine aerosols: Proc. of SPIE ofVII Intern. Symp. // Atmospheric and Oceanic Optics. - 2000. - V. 4341. - P. 544-549.

14. Юнге X. Химический состав и радиоактивность атмосферы. -М.: Мир, 1965. - 424 с.

15. Стыро Б.И. Самоочищение атмосферы от радиоактивных загрязнений. - Л.: Гидрометеоиздат, 1968. - 288 с.

16. Osthoff H.D., et al. High levels of nitryl chloride in the polluted subtropical marine boundary layer // Nature geoscience. - 2008. -V.1. - P. 324-328.

Поступила 09.04.2010г.

УДК 535.34:541.15

СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ ЩЕЛОЧНО-ГАЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ МОРСКОГО АЭРОЗОЛЯ

Т.В. Губарева

Братский государственный университет E-mail: kafgmu@brstu.ru

Представлены экспериментальные результаты действия ионизирующего излучения на гетерогенные реакции в системе «щелоч-но-галоидный микрокристалл - атмосферный воздух». Показано, что химические преобразования щелочно-галоидных частиц сопровождается изменением их оптических свойств в связи с появлением дополнительных полос поглощения в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной области спектра.

Ключевые слова:

Аэрозольные частицы, атмосферная химия и физика, щелочно-галоидные микрокристаллы, гетерогенные реакции, оптические свойства, ионизирующее излучение. Key words:

Aerosol particles, atmospheric chemistry and physics, alkali halides microcrystal, atmospheric radioactivity, heterogeneous reactions, optical properties, X-ray radiation.

Введение

Морской аэрозоль рассматривается в геохимических, экологических, климатологических и других исследованиях. В состав морского аэрозоля входят атмосферные частицы, источником которых является морская вода. Океан, занимая 2/3 поверхности Земли, является мощным, постоянно действующим источником, поставляющим в атмосферу аэрозольное вещество. При изучении влияния морского аэрозоля на климат рассматривают закономерности обмена веществом океана с атмосферой, определяют концентрации и химический состав аэрозольных частиц и их оптические характеристики. Измерения в атмосфере свидетельствуют о том, что на долю №С1 приходится около 20 % общей аэрозольной массы [1].

Оптические свойства морских и океанических аэрозолей определяются физико-химическими характеристиками генерируемых над морской поверхностью частиц, относительно высокой влажностью приводного слоя атмосферы и характером движения воздушных масс. Выполнено много экспериментальных исследований оптических свойств нижних слоев и всей атмосферной толщи для прибрежных районов. Обнаружены определенные зависимости этих характеристик от влажности и ветрового режима, причем выявилось, что определяющим фактором формирования оптических свойств нижних слоев атмосферы в прибрежных районах является относительная влажность воздуха [2].

Для решения задач климатического мониторинга наиболее важны оптические характеристики аэрозолей в видимой и ближней ИК-области спектра [3]. Исследование спектрального хода аэрозольных оптических толщин атмосферы в видимой области спектра показало значительное разнообразие типов спектрального хода. Спектральный ход оптических аэрозольных толщин в видимой области спектра в основном определяется дисперсностью частиц, тогда как более важный в климатологическом плане параметр - спектральная функция поглощения радиации аэрозолями - зависит от химического состава диспергированного вещества, наличия в нем поглощающих компонентов.

Цикл галоидных соединений в тропосфере к настоящему времени не достаточно изучен. Известно, что газообразные соединения, содержащие галогены (хлор, бром и йод), образуются из аэрозольных частиц галоидов щелочных металлов, которые являются относительно инертными. Однако в условиях атмосферы возможно преобразование частиц с образованием радикалов, содержащих галогены. Эти реактивные радикалы могут влиять на цикл озона, на разрушение и формирование аэрозольных частиц, а также на время жизни важных малых газовых составляющих атмосферы.

Установлено изменение соотношения [№]/[С1] в воздухе по сравнению с этим соотношением в океанской воде. Это изменение связывают с трансформацией части аэрозольных частиц №С1 в ни-

траты [4], что приводит к освобождению хлора. В климатических проблемах вопрос о роли аэрозолей в процессах облакообразования считали более важным, чем вопрос о непосредственном их влиянии через ослабление и рассеяние радиации. Однако в последние годы интенсивно исследуются гетерогенные реакции с участием щелочно-галоидных аэрозольных частиц в связи с изучением цикла газообразных соединений галогенов, оказывающих существенное влияние на цикл атмосферного озона и на окислительную способность атмосферы.

Процессы, которыми галоиды щелочных металлов преобразуются до реактивных галогенов, специалистам в области атмосферной химии и физики представляются мало изученными [5]. В настоящее время большое внимание уделяется разработке механизмов гетерогенных реакций с участием щелочно-галоидных аэрозольных частиц, которые могут быть реализованы в условиях атмосферы. В исследованиях по атмосферной химии рассматриваются различные варианты гетерогенных реакций, в которых в качестве исходных веществ участвуют щелочно-галоидные кристаллы и окислы азота [6, 7].

Исследования о взаимодействии аэрозольных частиц и атмосферной радиоактивности представлены в работах [1, 8]. Установлено, что около 95 % радиоактивных веществ переносится нерадиоактивными аэрозольными частицами. Однако влияние ионизирующих веществ на стимулирование гетерогенных реакций во внимание не принималось.

Влияние ионизирующих излучений на стимулирование гетерогенных реакций в системе «ще-лочно-галоидный микрокристалл - атмосферный воздух» рассмотрено в работе [9]. Показано, что ионизирующие излучения могут значительно изменять реакционную способность этой системы и значительно изменять оптические свойства щелоч-но-галоидных кристаллов по сравнению с исходным состоянием.

Целью данной работы является создание экспериментальной методики, которая позволяла бы выявить значимые для реальной атмосферы факторы, способные оказывать влияние на гетерогенные реакции в системе «щелочно-галоидный микрокристалл - атмосферный воздух», а также получить данные об изменении оптических свойств обработанных микрокристаллов.

1. Методика эксперимента

Щелочно-галоидные кристаллы двух типов использовались для исследования гетерогенных реакций в системе «щелочно-галоидный микрокристалл - атмосферный воздух» (рис. 1). Первый тип - щелочно-галоидные кристаллы в нитевидной форме, которые выращивались путем испарения из насыщенного водного раствора соответствующей соли через пористую перегородку. Полученные микрокристаллы имели диаметр 10...20 мкм; длина составляла 1...10 мм. Второй тип

кристаллов - порошок, полученный методом механического измельчения соответствующей соли.

Для приготовления нитевидных кристаллов и порошков использовались соли марки «ос.ч.».

Рис. 1. Образцы щелочно-галоидных микрокристаллов, использованных для исследования. Нитевидные кристаллы NaCl: 1) держатель, 2) клей, 3) нитевидный кристалл

Для исследования гетерогенных реакций была сконструирована и использована специальная установка.

Источниками излучения в экспериментах служила рентгеновская трубка БСВ-2 с медным антикатодом и трубка БХВ-7 с хромовым антикатодом. Питание трубок осуществлялось от рентгеновского аппарата УРС-60. Для проведения экспериментов использовали различные режимы работы рентгеновских трубок. Для трубки БСВ-2 использован режим: U=45 кВ, 1=20 мА; для трубки БХВ-7: U=30 кВ, 1=10 мА. Величина мощности экспозиционной дозы при работе в заданных режимах и при неизменном расположении образцов относительно окна трубки составляла 2 и 500 Рс-1 для трубок БСВ-2 и БХВ-7 соответственно. Дозиметрические измерения были выполнены дозиметром ИДМД-1. Измеренная для условий экспериментов мощность излучения составляла 830 Рс-1см-2 (для трубки БХВ-7) и 3 Рс-1см-2 (для трубки БСВ-2).

Исследуемые кристаллы помещались в реактор и облучались рентгеновскими лучами, а затем проводилось исследование по методике, показанной на рис. 2.

Для нахождения оптических характеристик (поглощения) микрокристаллов, облученных рентгеновским излучением, использовались спектрально-абсорбционные методы анализа в инфракрасной (ИК), видимой и ультрафиолетовой (УФ) областях.

Измерение ИК-спектров проводилось с применением образцов в виде порошков, спрессованных в таблетки. ИК-спектры измерялись с помощью спектрофотометров UR-10, UR-20 и Perkin Elmer 2000 в сравнении с исходными необлученными материалами. Для идентификации полос поглощения

Рис. 2. Схема комплекса для облучения и исследования образцов

использовались данные [2, 3]. Измерение спектров поглощения в области 200...800 нм производилось с помощью спектрофотометра СФ-4. Для проведения измерений использовались отдельные микрокристаллы в нитевидной форме.

2. Результаты и обсуждение

Спектры поглощения в ультрафиолетовой области были измерены для нитевидных кристаллов KBr, KCl после обработки рентгеновским излучением в системе «щелочно-галоидный микрокристалл - атмосферный воздух». По данным [5] для растворов щелочно-галоидных солей положение полосы поглощения нитрат- и нитрит-ионов приходится на область 204...220 нм. Данные [10] свидетельствуют о том, что облучение щелочно-галоид-ных нитевидных кристаллов на воздухе вызывает радиационное гидрирование, сопровождающееся накоплением в приповерхностных слоях нитевидных кристаллов U-центров с положением максимумов полос поглощения 224 нм - для KBr и 214 нм - для KCl. Поэтому предполагалось, что интенсивность и положение максимума полосы поглощения кристаллов KBr и KCl может быть результатом суммы двух процессов: образования на поверхности нитратов и создания U-центров в приповерхностном слое.

В измеренном спектре поглощения нитевидного кристалла KBr в области 205...220 нм после рентгенизации в системе «микрокристалл - атмосферный воздух» появляется широкая полоса, имеющая сложный характер. В процессе облучения интенсивность ее увеличивается, при этом выделяются два максимума при 215 и 224 нм. Согласно данным [11, 12], максимум при 224 нм связан с образованием U-центров, а полосы поглощения с максимумом 215 нм - с появлением ионов NO3- в составе нитратов, кристаллизующихся на поверхности исходных кристаллов.

Аналогичные эффекты наблюдаются и для ни-

тевидных кристаллов KCl, когда при рентгенизации появляется широкая полоса, в которой можно выделить две отдельные полосы с максимумом 208 нм (NO3- ион) и 214 нм (U-центры).

Спектры поглощения в видимой области, измеренные для кристаллов KI, KBr, KCl, RbBr, NaCl, содержат полосу поглощения в видимой области спектра, обусловленную поглощением F-центров.

Инфракрасные спектры щелочно-галоидных кристаллов изучали после воздействия на систему «щелочно-галоидный кристалл - атмосферный воздух» рентгеновскими лучами. Из образцов кристаллов в виде порошков после облучения системы «щелочно-галоидные микрокристаллы - атмосферный воздух» изготавливались методом прессования таблетки для измерения ИК-спектров. ИК-спектры исследовали в области 700...3100 см-1 в сравнении с необлученными образцами.

После облучения в ИК-спектре кристаллов NaCl обнаружены дополнительные полосы поглощения. Появляются интенсивные полосы с максимумами 1360 и 830 см-1, связанные с поглощением иона NO3-. На фоне широкой полосы, лежащей в области 1360 см-1, проявляется полоса с малой интенсивностью, максимум которой находится при 1270 см-1. Полоса обусловлена поглощением ионами NO2-. Полосы в диапазоне 1060...1120 см-1 соответствуют поглощению ионами ClO4-; в области 2970...3040 см-1 - адсорбированной воды. Полоса поглощения в области 1700 см-1 соответствует поглощению соединением ClNO. Характер расположения полос в спектре поглощения облученных микрокристаллов KCl представлен на рис. 3.

В спектре обработанного образца KBr проявляются интенсивные полосы 1390 и 840 см-1, отвечающие поглощению иона NO3-, а также 1280 и 810 см-1 (ион NO2-). Уширение полосы 1390 см-1 вызвано наложением полосы поглощения иона NO2- средней интенсивности с максимумом поглощения приблизительно 1360 см-1. Уширение поло-

3100 2900 2700 2500 2300 2100 1900 1700 1500 1300 V.cm"1

Рис. 3. Спектры поглощения образцов КО: а) в УФ и видимой области. Спектры поглощения нитевидных кристаллов KCI, после облучения в системе «щелочно-галоидный кристалл - атмосферный воздух» при температуре 20 °Св течение 15,30, 60, 120 мин, кривые 1-4, соответственно. Спектры поглощения нитевидных кристаллов в УФ и видимой области измерены при температуре жидкого азота; б) ИК спектры таблетки, спрессованной из обработанного порошка (доза 7,2-10 Рсм-2) при температуре 20 °С

сы в области 810 см-1 связано с наложением полосы 790 см-1 (поглощение иона BrO3).

После обработки в спектре образца RbBr зарегистрированы интенсивные полосы 1380 и 835 см-1 (ион NO3-); на широком континууме поглощения в области 900... 1800 см-1 проявляются максимумы 1270 см-1 (наиболее интенсивная полоса иона NO2-) и 1460 см-1 (ион CO32-).

Характер ИК-поглощения образца KI после обработки отличается от предыдущих результатов. В спектре проявляются полосы 760 см-1 (ион IO3-), 1460 и 840 см-1 (ион 1О3-), очень интенсивная полоса 1260 см-1 и менее интенсивная 1380 см-1. Поглощение в областях 1260 и 1380 см-1 обусловлено ионом NO2-. Основные данные по положению и интерпретации важнейших полос для исследованных образцов щелочно-галоидных микрокристаллов (режим облучения: трубка БХВ-7, мощность дозы 8-102 Рс-1см-2) приведены в таблице.

Щелочно-галоидные микрочастицы солей входят в состав атмосферного аэрозоля, который в условиях атмосферы может подвергаться воздействию солнечного света [15], а также ионизирующего излучения, когда аэрозольные частицы переносят радиоактивные вещества.

Аэрозоли играют важную роль в формировании и изменении глобального климата. В глобальном масштабе аэрозоли являются главным, после облаков, регулятором потоков солнечной радиации в земной атмосфере. Аэрозольные слои поглощают тепловое излучение атмосферы и подстилающей земной поверхности, оказывая дополнительное влияние на энергетический баланс климатической системы Земли. В настоящее время интенсивно исследуются климатические эффекты аэрозолей [14, 16].

Таблица. Отнесение полос поглощения в ИК-спектрах микрокристаллов после воздействия рентгеновским излучением на систему «щелочно-галоидный микрокристалл - атмосферный воздух»

Исходное вещество Экспозиционная доза, 107 Рсм-2 Полосы поглощения в ИК-спектре, v, см-1 Ионы

KI 3,3 1260, 1380 no2-

760 IO3-

840, 1460 CO3-

KCl 7,2 1260, 1380 no2-

835, 1360 NO3-

1080-1140 CIO4-

RbBr 2,1 1270, 1360 no2-

835, 1380 NO3-

790 BrO3-

840, 1460 CO3-

NaCl 9,0 1360, 835 NO3-

1060-1120 CIO4-

KBr 10,0 1360, 1280, 810 no2-

1390, 840 NO3-

790 BrO3-

При изучении химии атмосферы и химических циклов в климатической системе Земли основное внимание уделяется малым газовым составляющим атмосферы, хотя одними из важнейших регуляторов атмосферных и океанических процессов являются аэрозоли различного происхождения и химического состава. Различают прямое и косвенное воздействие аэрозолей на климат. Прямое воздействие заключается в том, что аэрозоли рассеивают и поглощают солнечное и тепловое излучения и тем самым изменяют радиационный баланс атмосферы и подстилающей поверхности [14, 16].

В настоящее время особенности оптических свойств морских и океанических аэрозолей (содержащих щелочно-галоидные частицы) определяют-

ся физико-химическими характеристиками генерируемых над морской поверхностью частиц, характером движения воздушных масс, влажностью атмосферы [13].

Представленные результаты показывают, что ионизирующее излучение стимулирует гетерогенные реакции в системе «щелочно-галоидный микрокристалл - воздух» и изменяет оптические свойства атмосферы в широком спектральном интервале (ультрафиолетовая, видимая и инфракрасная область). Щелочно-галоидные частицы, находящиеся в атмосферном воздухе и подвергающиеся действию ионизирующего излучения, могут являться каналом природного влияния на оптические свойства атмосферы. Дальнейшие исследования, разработка детального механизма радиацион-но-стимулированного гетерогенного процесса позволит расширить понимание процессов трансформации щелочно-галоидных аэрозольных частиц под действием физических факторов.

Заключение

1. Показано, что применение методов абсорбционной спектроскопии позволяет зарегистри-

ровать образование продуктов радиационно-стимулированных гетерогенных реакций в системе «щелочно-галоидный микрокристалл -атмосферный воздух» в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной области спектра.

2. Установлено, что твердыми продуктами радиа-ционно-химических реакций являются нитраты, нитриты, карбонаты и оксигалогениды соответствующих щелочных металлов.

3. Твердые продукты радиационно-стимулирован-ных гетерогенных реакций образуют поверхностный слой, состоящий из примесных веществ. Эта же особенность отмечена в атмосферных химических реакциях с участием ще-лочно-галоидных аэрозольных частиц. Однако связь химической трансформации и оптических свойства атмосферных аэрозольных частиц еще не достаточно изучена. В разработанных к настоящему времени оптических моделях атмосферного аэрозоля учитывают изменение рассеяния света аэрозольными щелочно-галоидными частицами под влиянием влажности атмосферного воздуха. Возможность изменения коэффициента поглощения не рассматривается.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Юнге X. Химический состав и радиоактивность атмосферы. -М.: Иностранная лит-ра, 1965. - 424 с.

2. Зуев В.Е., Креков Г.М. Оптические модели атмосферы. - Л.: Гидрометеоиздат, 1986. - 256 с.

3. Любовцева Ю.С. Инфракрасные спектры поглощения континентального и океанического аэрозоля в пробах // Распространение лазерного излучения в атмосфере: Матер V Всес. симп. Ч. 1. - Томск, 1979. - С. 3-8.

4. Ивлев Л.С. Химический состав и структура атмосферных аэрозолей. - СПб.: Гидрометеоиздат, 2000. - 366 с.

5. Keene W.C., et al. Composite global emissions of reactive chlorine from anthropogenic and natural sources: Reactive Chlorine Emissions Inventory // J. Geophys. Res. - 1999. - V. 104. -P. 8429-8440.

6. Finlayson-Pitts B.J., Pitts J.N. Chemistry of the Upper and Lower Atmosphere. - San Diego: Academic Press, 2000. - 650 p.

7. Vogt R., Crutzen P.J., Sander R. A mechanism for halogen release from sea-salt aerosol in the remote marine boundary layer // Nature. - 1996. - V. 383. - P. 327-330.

8. Стыро Б.И. Самоочищение атмосферы от радиоактивных загрязнений. - Л.: Гидрометеоиздат, 1968. - 288 с.

9. Александров А.Б. и др. Введение в радиационную физикохи-мию поверхности щелочно-галоидных кристаллов. - Рига: Зи-натне, 1989. - 244 с.

10. Лазарева Н.И. Спектры возбужденного поглощения нитевидных щелочно-галоидных кристаллов в УФ-области: дис. ... канд. физ.-мат. наук. - Кемерово, 1973. - 170 с.

11. Накамото K. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. - M.: Мир, 1991. - 430 с.

12. Кросс А. Введение в практическую инфракрасную спектроскопию. - М.: Иностранная лит-ра, 1961. - 140 с.

13. Irshad R., et al. Laboratory measurements of the optical properties of sea salt aerosol // Atmos. Chem. Phys. - 2009. - V. 9. -P. 221-230.

14. IPCC: The Physical Basis of Climate Change. 2007. URL: http://ipcc-wg1.ucar.edu/wg1/wg1-report.html (дата обращения: 09.04.2010).

15. Пармон В.Н., Захаренко В.С. Фотокатализ и фотосорбция в земной атмосфере // Химия в интересах устойчивого развития. - 2001. - № 9. - С. 461-483.

16. Гинзбург А.С., Губанова Д.П., Минашкин В.М. Влияние естественных и антропогенных аэрозолей на глобальный и региональный климат // Российский химический журнал. - 2008. -Т. 52. - № 5. - С. 112-119.

Поступила 09.04.2010г.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.