CC BY
35
Физика твёрдого тела Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2011, № 4 (1), с. 56-62
УДК 539.2+621.315.592+669.53
ГЕТЕРОГЕННЫЕ РЕАКЦИИ АТМОСФЕРНОГО АЭРОЗОЛЯ:
РОЛЬ РЕНТГЕНОВСКОГО ОБЛУЧЕНИЯ
© 2011 г. Т.В. Губарева
Братский госуниверситет
Поступили в редикцию 05.05.2011
Рассмотрен гетерогенный синтез нитратов на поверхности щелочно-галоидных микрокристаллов при активации рентгеновским излучением системы кристалл/воздух. Исследования кристаллизации нитратов на поверхности обработанных щелочно-галоидных кристаллов выполнены с использованием электронной микроскопии и рентгеноструктурного анализа. Исследовано накопление нитрата при различных дозах и мощности рентгеновского излучения для прогнозирования возможности реализации гетерогенных радиационно-химических реакций в атмосфере.
Ключевые слови: гетерогенный синтез, щелочно-галоидные микрокристаллы, пленка нитратов, электронная микроскопия, ионизирующее излучение.
Введение
Щелочно-галоидные кристаллы широко применяются в физике твердого тела в качестве модельных материалов. Изучение процесса радиационного нитрования при контакте этих материалов с атмосферным воздухом имеет большое значение для понимания механизма процессов твердофазного синтеза и при решении проблем интерпретации экспериментальных данных в радиационной физике щелочно-галоидных кристаллов [1]. Для ускорения и интенсификации химических реакций применяются физические методы (звуковые, ультразвуковые и ударные волны, переменные электромагнитные колебания, лазерное и ионизирующее изучение и ряд других) [2-5].
Щелочно-галоидные кристаллы широко распространены в атмосфере в виде атмосферных аэрозольных частиц, которые в большом количестве поступают в атмосферный воздух в составе морского солевого аэрозоля [6, 7]. Гетерогенные реакции с их участием являются потенциальным источником газообразных веществ, содержащих галогены [6, 7]. В последние годы увеличивается интерес к химии галогенов в атмосфере [7]. Во многих публикациях сообщается об измерениях повышенных концентраций галогенсодержащих веществ в различных регионах атмосферы [8-13], а также о лабораторных экспериментах по исследованию тропосферной химии морской соли [14].
Нитрование аэрозольных щелочно-галоидных частиц представляет особый интерес, так как преобразование щелочно-галоидных частиц в нитраты характерно для атмосферы [15]. В
связи с этим представлялось целесообразным провести изучение процесса нитрования щелочно-галоидных микрокристаллов в системе кристалл/воздух при активации ионизирующим излучением с привлечением методов электронной микроскопии и рентгеноструктурного анализа. Настоящая работа является продолжением исследований особенностей нитрования щелочно-галоидных микрокристаллов [16, 17] как элемента гетерогенной системы кристалл/атмосферный воздух, активированной ионизирующим излучением.
Экспериментальная часть
Образцы для исследований. Для исследований использовались образцы двух видов. Нитевидные кристаллы KCl, KBr, NaCl, KI, RbBr диаметром 5-10 мкм, длиной 5-10 мм выращивались путем испарения водных растворов щелочно-галоидных солей квалификации «ос. ч.» через пористую перегородку (метод Амелин-кса). Порошки изготавливались из солей квалификации «ос. ч.» путем механического размалывания в агатовой ступке. Выбор кристаллов в нитевидной форме основан на том, что они содержат минимальное исходное количество примесей и дефектов кристаллического строения (вакансий, дислокаций, границ блоков) и имеют хорошо развитую поверхность боковых граней. Величина удельной поверхности нитевидных кристаллов в 103-104 раз выше по сравнению с макрокристаллами. Нитевидные кристаллы огранены кристаллографическими плоскостями {100}. Рост кристаллов происходит в направлении <100>. Естественные поверхности боковых
Рентгеновская трубка
Подложка
а)
Держатель Клей
А
Нитевидный
кристалл
6)
Клей
Нитевидный
кристалл
Подложка
в)
Рис. 1. Схема облучения системы кристалл/воздух (а) и закрепления нитевидных кристаллов (б, в)
граней нитевидных кристаллов отличаются высоким совершенством, содержат минимальное количество выходов дислокаций, границ блоков, на них отсутствуют ступени скола.
Условия обработки. Твердофазный синтез нитратов в системе щелочно-галоидный кристалл/атмосферный воздух изучался при активации рентгеновским излучением. Процесс проводился в специально сконструированном и изготовленном реакторе. Это позволило проводить исследования в широком интервале доз рентгеновского излучения, а также температуры, давления и состава газовой фазы. Закрепление образцов при облучении показано на рис. 1. Подготовка образцов (нанесение реплик) для электронно-микроскопических исследований производилась сразу после окончания облучения внутри реактора.
Источники излучения. Источниками излучения в экспериментах служили рентгеновские трубки БСВ-2 (медный антикатод, U=45 кВ, ^20 мА) и БХВ-7 (хромовый антикатод, ^30 кВ, !=10 мА), питание которых осуществлялось от рентгеновского аппарата УРС-60. Величина мощности экспозиционной дозы при работе в заданных режимах и при неизменном расположении образцов относительно окна трубки составляла 2 Р-с-1 (трубка БСВ-2) и 500 Р-с-1 (трубка БХВ-7). Дозиметрические измерения выполнялись дозиметром ИДМД-1. Измеренная мощность излучения составляла 830 Р-с-1-см-2 (трубка БХВ-7) и 3 Р-с-1-см-2 (трубка БСВ-2).
Методы исследования. Для исследования и идентификации образующихся новых кристаллических веществ использовались методы электронной микроскопии и рентгеноструктурного анализа.
Электронно-микроскопический анализ поверхности микрокристаллов после обработки в системе кристалл/атмосферный воздух проводился с помощью электронных микроскопов УЭМВ-100К, JEM-6, JXA-50A. Применение метода реплик позволило изучить кинетику образования кристаллических продуктов гетерогенных реакций на поверхности исходных кри-
сталлов. В работе использовались платиновоугольные либо оттененные золотом угольные реплики. При нанесении реплик на поверхность микрокристаллов напыляемое вещество наносилось под углом 15° к изучаемой поверхности. Такой метод позволил оценить высоту кристаллических поверхностных образований. После растворения кристаллов в дистиллированной воде реплики вылавливались на сетки и помещались в микроскоп для исследований.
Рентгеноструктурный анализ проводился на приборе ДР0Н-2.0. Для исследований использовалось излучение рентгеновской трубки с медным анодом, пропущенное через никелевый фильтр. Режим работы рентгеновской трубки: ^35 кВ, !=20 мА. Для рентгеноструктурных исследований использовались порошковые образцы, помещенные в кюветы из кварцевого стекла. Фазовый состав образцов после обработки определялся методом сравнения дифрак-тограмм исходных и облученных образцов. Это позволило обнаружить и идентифицировать появившиеся после обработки дополнительные рефлексы.
Результаты и их обсуждение
Твердофазный синтез является наиболее распространенным при получении неорганических материалов для различных отраслей науки и промышленности. В основе твердофазного синтеза лежат химические реакции, в которых хотя бы один из реагентов находится в виде твердого вещества. Твердофазные реакции с участием кристаллических компонентов характеризуются ограниченной подвижностью их атомов или ионов и сложной зависимостью от многих факторов. К ним относятся химическая структура и связанная с ней реакционная способность реагирующих твердых веществ, природа и концентрация дефектов, состояние поверхности и морфология реакционной зоны, площадь контакта взаимодействующих реагентов, предварительная механохимическая активация и ряд других. Это обусловливает сложность механизмов гетерогенных реакций.
Рис. 2. Поверхности (100) кристаллов после активации системы кристалл/воздух рентгеновским излучением (доза облучения 1.4^ 103 Р): а) - скол макрокристалла KCl, б) - скол макрокристалла KBr, в) - скол макрокристалла KCl:Sr 0.5 мол %, г) - поверхность нитевидного кристалла KCl
Гетерогенные реакции характеризуются образованием и локализацией реакционной зоны на границе раздела фаз. Реакционная зона имеет малую толщину и разделяет две области пространства, занятые веществами различного состава и с различными свойствами. Причины образования реакционной зоны обычно связаны с диффузионными и химическими процессами. Для протекания гетерогенных реакций необходимо, чтобы реагирующие частицы попадали в реакционную зону. Перенос реагирующего вещества в виде атомов, молекул к реакционной зоне для восполнения его расхода и отвода продуктов из нее является первой стадией гетерогенной реакции. Способом доставки вещества является диффузия. Эта стадия предшествует химической стадии превращения реагирующих веществ на межфазной поверхности раздела.
Образование новой фазы приводит к появлению реакционной границы раздела. Дальнейшее осуществление гетерогенного процесса возможно путем роста зародышей твердой фазы и продвижения фронта реакции. Из-за сложности гетерогенных реакций и наличия большого количества стадий часто трудно определить, какой из стадий соответствует образование наблюдаемых зародышей твердого продукта: стадии собственно химического превращения или кристаллизации продукта реакции из аморфного состояния, в котором он образуется в ходе реакции. В настоящее время процесс образования и роста зародышей твердых фаз при химических реакциях в твердых телах еще недостаточно изучен.
Для выявления факторов, влияющих на процесс синтеза нитратов на поверхности щелочногалоидных кристаллов, было проведено облучение системы кристалл/воздух рентгеновским излучением трубки БСВ-2 (доза облучения 1.4-103 Р). Процесс кристаллизации продуктов гетерогенной реакции отличает высокая чувствительность к наличию структурных дефектов на поверхности исходных кристаллов. Электронно-микроскопические изображения различных участков поверхности боковых граней (100) кристаллов KCl и KBr после облучения в
системе кристалл/воздух приведены на рис. 2. Как видно из рисунка, на поверхности кристаллов образовались микрокристаллы (кристаллиты), представляющие собой продукт гетерогенных реакций. Расположение кристаллитов на поверхности макрокристаллов KCl связано с геометрическим рельефом поверхности (ступени скола), как показано на рис. 2а и рис. 2б. На электронно-микроскопических изображениях, полученных с поверхности (100) макрокристаллов KCl:Sr, обнаружены участки поверхности с расположением кристаллитов, которое может быть вызвано наличием включений примеси на поверхности исходного кристалла (рис. 2в). Поэтому для исследования особенностей кристаллизации продуктов гетерогенных реакций были выбраны нитевидные кристаллы, которые не содержат примеси, их поверхность отличает высокое геометрическое совершенство, кристаллиты равномерно располагаются на реагирующей поверхности, как показано на рис. 2г.
На рис. 3 представлены результаты изучения типов огранки и ориентации кристаллитов, образовавшихся при обработке нитевидных кристаллов, по данным электронно-микроскопического анализа. На схеме показаны типичные виды огранки кристаллитов и их ориентация относительно кристаллографических направлений плоскостей боковых граней для исходных кристаллов KCl, KBr, NaCl. Из полученных данных следует, что формы кристаллитов в случае кристаллов KCl, KBr и кристаллов NaCl различаются. При обработке кристаллов KCl, KBr образуются плоские трехгранные призмы. На поверхности кристаллов NaCl образуются кристаллиты с кубической огранкой. Кристаллиты на облученной поверхности (100) исходных кристаллов KCl и KBr располагаются вдоль направлений <110>, в то время как ребра кристаллитов ориентированы вдоль < 100> поверхности (100) кристаллов NaCl. Несовпадение типа огранки кристаллитов связано с тем, что продуктом гетерогенной реакции в случае обработки кристаллов KCl и KBr является KNO3. При обработке кристаллов NaCl образуется NaNO3.
<110>
<100>
<110>
□ □
□ □
<110>
а)
6)
в)
Рис. 3. Продукты реакции в системе кристалл/воздух при активации рентгеновским излучением (доза облучения 1.4-103 Р): а) кристаллиты на поверхности макрокристалла KBr; б) на поверхности нитевидных кристаллов NaCl; в) на поверхности нитевидных кристаллов KCl, KBr
Рис. 4. Стадии образования сплошной поверхностной пленки кристаллического нитрата натрия на поверхности нитевидных кристаллов NaCl после обработки в системе кристалл/воздух, активированной рентгеновским излучением при 285 К, доза облучения 2.4-105-4.3-105 Р
Таблица 1
Характеристика продуктов реакций, образующихся на поверхности нитевидных кристаллов в системе кристалл KBr/воздух при активации рентгеновским излучением, в зависимости от величины экспозиционной дозы
№ п/п Доза облучения, Р Характеристика продуктов реакций, образующихся на поверхности исходного кристалла Размер кристаллитов, мкм
1 > 2.7-103 Кристаллиты в форме капель Диаметр 0.1
2 > 1.3104 Кристаллиты в форме дисков Диаметр 0.1-0.2
Высота 0.1
3 > 2.6-104 Кристаллиты с огранкой Диаметр 0.5
Высота 0.4
Данные электронно-микроскопических исследований кристаллизации продуктов реакции свидетельствуют об образовании на поверхности исходного кристалла твердых продуктов, которые на самых ранних стадиях облучения образуют промежуточные нестабильные соединения (кластеры). Затем образуются кристаллиты и происходит формирование их огранки. Данные электронно-микроскопических исследований продуктов реакций представлены в табл. 1.
Данные электронно-микроскопических изображений поверхности кристаллов после обработки позволили исследовать процесс кристаллизации продуктов реакций на поверхности боковой грани нитевидных кристаллов KBr, KCl, NaCl в диапазоне доз 2.4405-4.3405 Р. Облуче-
ние приводит к образованию продуктов реакций, которые покрывают поверхность исходных кристаллов сплошной пленкой, как показано на рис. 4.
Кинетические закономерности, характерные для образования нитратов щелочных металлов, выявлены по данным электронно-микроскопических исследований. Для этого изучена зависимость толщины слоя, образованного продуктами гетерогенных реакций, на поверхности нитевидных щелочно-галоидных кристаллов в зависимости от времени (дозы) рентгеновского облучения, приведенная на рис. 5. По данным электронно-микроскопических исследований определялся объем кристаллитов, образовавшихся на единице поверхности нитевидных кристаллов, в зависимости от условий облуче-
І
ш
сс
о
Время облучения, МИН
Рис. 5. Толщина слоя продуктов реакций, образующихся на поверхности нитевидного кристалла №С1, обработанного в системе кристалл/воздух при активации рентгеновским излучением при 285 К. Время облучения 120 мин соответствует экспозиционной дозе облучения 4.3-105 Р
Таблица 2
Идентификация веществ, образующихся при рентгенизации ЩГК на воздухе при комнатной температуре, по данным рентгеноструктурного анализа. Режим облучения: рентгеновская трубка БХВ-7, мощность экспозиционной дозы 8-102 Р-с-1-см"2
Исходное вещество Экспозиционная доза, Р-см-2 Межплоскостные расстояния d, А Новая фаза
KI 3.3107 4.5; 3.17; 2.23; 1.82 KIO3
2.85 K2CO3
KCl 7.2-107 3.78 KNO3
3.30 kno2
RbBr 7.5-10'' 3.04 RbNO3
NaCl 9-107 3.05 NaNO3
KBr 1.0-108 3.78 KNO3
3.30 kno2
ния. Затем расчетным путем определена толщина гипотетического слоя. Расчет произведен при допущении, что продукты реакций равномерно распределяются по поверхности исходного кристалла.
Сложный характер химических реакций в твердых телах отражается на форме кинетических кривых. Изображенная на рис. 5 кинетическая кривая может быть разбита на отдельные участки. Участок кривой, соответствующий очень малым степеням превращения, вызван явлениями первичной активации реагентов и образованием отдельных микрочастиц продукта на активных участках поверхности. Эти частицы стабилизируются в виде отдельных кластеров. Второй участок - период индукции, когда происходит перестройка структуры кластеров и образование сплошного молекулярного слоя. В результате дополнительной активации индукционный период переходит в период ускорения. Соответствующий этому периоду участок 3 отражает процесс зарождения центров кристаллизации и формирования границы фаз, на которой
локализуется химическая реакция. Период быстрого накопления продукта (участок 4) и максимальной скорости процесса соответствует интенсивному росту зародышей вплоть до их слияния и образования сплошной реакционной зоны (участок 5).
Рентгеноструктурные исследования облученных образцов позволили получить данные, в которых зарегистрировано образование нитратов щелочных металлов. На дифрактограммах образцов после облучения дозами до 1 • 108 Р-см-2 наряду с рефлексами исходного вещества обнаружены новые рефлексы. Наибольшее количество продукта облучения наблюдается в образце KI. На дифрактограммах облученных кристаллов NaCl, RbBr, KCl появляются дополнительные рефлексы, которые указывают на преобладающее присутствие нитратов щелочных металлов. В значительно меньшем количестве отмечено образование нитритов, а для иодидов щелочных металлов наблюдается образование карбонатов. Результаты рентгеноструктурных исследований представлены в табл. 2.
При исследовании твердофазных реакций важно установление отдельных стадий сложного физико-химического процесса. Выявление наиболее существенных из них позволяет находить способы воздействия для ускорения или торможения для управления скоростью твердофазных реакций. Для облучения системы ЩГК/атмосферный воздух был предложено два механизма [1]. В первом предполагалось, что в результате радиолиза воздуха образуется димер N2O4, который адсорбируется на поверхности кристалла. Затем происходит автоионизация димеров N2O4, согласно уравнению:
2NO2 ^ NO3- + NO+.
На последующих стадиях процесса ион NO3-связывается с поверхностью кристалла.
Второй механизм предлагает последовательное взаимодействие молекулы диоксида азота с ионами галогена и нитрита:
KCl + NO2 ^ KNO2 + Cl\
KNO2 + NO2 ^ KNO3 + NO,
NO + Cf ^ NOCl.
Приведенные уравнения реакций показывают, что механизм радиационно-химического взаимодействия требует дальнейшего изучения.
Электронно-микроскопический анализ, дополненный рентгеноструктурным анализом, позволяет исследовать более детально стадию кристаллизации продуктов реакции и выявить особенности образования поверхностной пленки нитратов. Образование нитратов, как следует из табл. 2, характерно для кристаллов NaCl, наиболее представительных в составе атмосферного солевого аэрозоля.
Заключение
Показано, что в процессе рентгеновского облучения системы кристалл/атмосферный воздух в щелочно-галоидных кристаллах формируются кристаллические нитраты щелочных металлов. Уже на ранних стадиях облучения на границе раздела кристалл/воздух происходит формирование реакционной зоны, которая локализована на поверхности кристалла. В процессе облучения происходит образование и кристаллизация новых продуктов на поверхности раздела двух фаз.
При дозе до 2.7-103 Р облучение при комнатной температуре приводит к формированию поверхностных продуктов реакции в виде микрокристаллитов, имеющих форму капель со средним диаметром до 0.1 мкм.
С ростом дозы облучения до 1.3-104 Р происходит слияние каплевидных микрокристаллитов и образуются кристаллиты, имеющие форму
дисков. Их средний диаметр составляет 0.2 мкм, а высота - 0.1 мкм. При более высоких дозах облучения размеры кристаллитов увеличиваются и кристаллиты стремятся приобрести ограненную форму.
Для образцов, облученных дозами более 2.6-104 Р, характерно образование поверхностных кристаллитов, имеющих кристаллическую огранку. Дальнейшее облучение приводит к увеличению количества поверхностных кристаллитов, их срастанию и образованию сплошной поверхностной пленки. Рентгеноструктурными исследованиями установлено, что поверхностная пленка состоит из нитратов щелочных металлов.
Вероятность радиационно-химических реакций и появления в гетерогенной системе кристалл/атмосферный воздух твердых и газообразных продуктов гетерогенного взаимодействия необходимо учитывать в ряде современных промышленных процессов, при решении проблем защиты материалов и биологических объектов от воздействия излучения высокой энергии (в условиях космического пространства).
При переносе атмосферной радиоактивности нерадиоактивными аэрозольными щелочно-галоидными частицами роль исследованных в настоящей работе гетерогенных радиационнохимических реакций должна быть велика. Исследование изменения свойств щелочно-галоидных микрокристаллов при облучении системы кристалл/воздух позволяет прогнозировать радиационно-химические гетерогенные реакции в атмосфере.
Список литературы
1. Александров А.В., Алукер Э.Д., Васильев И.А. и др. Введение в радиационную физикохимию поверхности щелочно-галоидных кристаллов. Рига: Зинатне, 1989. 244 с.
2. Пикаев А.К. Современная радиационная химия: Радиолиз газов и жидкостей. М.: Наука, 1986. 448 с.
3. Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Твердое тело и полимеры. Прикладные аспекты. М.: Наука, 1987. 448 с.
4. Лисицын В.М. Радиационная физика твердого тела. Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2008. 172 с.
5. Бугаенко Л.Т., Кузьмин М.Г., Полак Л.С. Химия высоких энергий. М.: Химия, 1988. 368 с.
6. Seinfeld J.H., Pandis S.N. Atmospheric Chemistry and Physics: From Air Pollution to Global Climate Change. N.Y.: Wiley, 1998. 1325 р.
7. Finlayson-Pitts B.J., Pitts J.N. Chemistry of the Upper and Lower Atmosphere. San Diego: Academic Press, 2000. 650 p.
8. Platt U., Honninger G. // Chemosphere. 2003. 52. 325-338.
9. Simpson W.R. et al. // Chem. Phys. 2007. V. 7. P. 4375-4418.
10. Saiz-Lopez A. et al. // Science. 2007. V. 317. P. 348-351.
11. Saiz-Lopez A. et al. // Geophys. Res. Lett. 2007. GL030-111.
12. Osthoff H.D. et al. // Nature Geosc. 2008. V. 1. P. 324-328.
13. Read K.A. et al. // Nature. 2008. V. 453. P. 1232 - 1235.
14. Finlayson-Pitts B.J. // Chem. Rev. 2003. V. 103. P. 4801-4822.
15. Robbins R.C., Cadle R.D., Eckhardt D.L. // J. Meteorol. 1959. V. 16. P. 53-60.
16. Губарева Т.В., Шудриков Е.С., Пугачев В.М. // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. Сер. Физика твердого тела. 2001. № 2. С. 81-85.
17. Губарева Т.В. // Изв. вузов. Физика. 2008. № 11/3. С. 181-185.
HETEROGENEOUS REACTIONS OF ATMOSPHERIC AEROSOL:
THE ROLE OF X-RAYS
T. V. Gubareva
Heterogeneous synthesis of nitrates on the surface of alkali-halide microcrystals has been investigated when the crystal-air system is activated by X-ray radiation. The investigations of nitrate crystallization on the surface of activated alkali-halide microcrystals have been carried out using electron microscopy and X-ray structural analysis. Nitrate accumulation has been studied at various dozes and power of X-ray radiation to forecast possible realizations of heterogeneous radiation-chemical reactions in the atmosphere.
Keywords: heterogeneous synthesis, alkali halide microcrystals, nitrate film, electron microscopy, ionizing radiation.
