CC BY
13
УДК 535.015
СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ И РАССЕЯНИЯ СВЕТА ЗОЛОТЫМИ НАНОСФЕРАМИ, ПОКРЫТЫМИ J-АГРЕГАТАМИ КРАСИТЕЛЯ TDBC
С. С. Моритака, А. В. Мекшун, В. С. Лебедев, А. Д. Кондорский
Выполнены расчеты спектров поглощения и рассеяния света золотыми наносферами, покрытыми J-агрегатами красителя TDBC. Установлено влияние мультиполей различного порядка на распределение интенсивностей в спектрах поглощения в результате плазмон-экситонной связи ядра и оболочки частицы. Определены вклады поглощения и рассеяния света в сечение экстинкции.
Ключевые слова: спектры поглощения и рассеяния света, двухслойные наносферы, J-агрегаты, экситоны, плазмоны, плазмон-экситонная связь.
Введение. В последние две декады огромное количество работ было выполнено в области гибридной фотоники и оптоэлектроники. Активно проводились, в частности, исследования и разработки в области гибридных светодиодов [1], фотовольтаических элементов [2], нанолазеров [3] и ряда устройств, работающих на основе эффектов субволновой оптики [4-7]. Для многих фундаментальных и прикладных задач нанофото-ники значительный интерес представляет изучение оптических свойств композитных наночастиц, которые состоят из металлического ядра и органической оболочки в виде упорядоченных молекулярных J-агрегатов цианиновых красителей. Такие наночастицы сочетают в себе достоинства органической экситонной подсистемы, связанные с большой силой осциллятора радиационного перехода и малой шириной J-полосы поглощения, и плазмонной подсистемы, обеспечивающей сильный рост локального поля вблизи металлической поверхности частицы по сравнению с внешним полем.
Оптические свойства металлоорганических наночастиц и наноструктур обусловлены эффектами плазмон-экситонного (плекситонного) взаимодействия, возникающими в результате электромагнитной связи экситонов Френкеля с плазмонами, локализованными в металлической подсистеме. К настоящему времени выполнен ряд работ по изучению оптических спектров и плекситонных эффектов, реализуемых в такого рода гибридных ФИАН, 119991 Россия, Москва, Ленинский пр-т, 53; e-mail: moritaka@lebedev.ru.
наносистемах. Наиболее интенсивно они изучались ранее в случае двухслойных [8-13] и трехслойных [14-16] наночастиц сферической, сфероидальной и стержнеобразной формы. Имеется также ряд статей по изучению таких эффектов в наногантелях [17], нано-дисках [18], нанопризмах [19-21], нанозвездах [21, 22] и в плекситонных димерах [23, 24], состоящих из сферических и дискообразных металлоорганических наночастиц. В указанных работах были выяснены многие важные закономерности в оптических спектрах металлоорганических наночастиц. Тем не менее, имеющиеся расчеты и теоретические экспериментальные данные охватывают ограниченный круг органических красителей и геометрических параметров наноструктур. Поэтому для создания общей картины эффектов взаимодействия света с металлоорганическими наночастицами и наноструктурами требуется проведение ряда новых расчетов и тщательный анализ поведения их оптических спектров в различных режимах плекситонной связи.
Цель, объект и методика исследования. В работе выполнены расчеты сечений поглощения и рассеяния света двухслойными наносферами Аи/Л-агрегат различных размеров, состоящих из золотого ядра и Л-агрегатной оболочки красителя ТВБС [5,5',6,6'-тетрахлор-1-1/-диэтил-3,3/-ди(4-сульфобутил)-бензимидазоло-карбоцианин] (см. рис. 1). Цель исследования состоит в установлении влияния вкладов мультиполей различного порядка на распределение интенсивностей в спектрах поглощения света в результате плазмон-экситонной связи ядра и оболочки наночастицы. Будут также определены вклады поглощения при различных размерах наносферы. Расчеты выполнены в рамках модифицированной теории Ми по формулам, приведенным в [12]. Способ описания диэлектрической функции ядра наночастицы с учетом размерного эффекта изложен в [12, 16, 23]. Диэлектрическая функция Л-агрегата описывается формулой
^М = еУ + 2 ^ •--(!)
с параметрами: = 2.07 эВ - энергия кванта, соответствующая центру полосы (Аех = 598.9 нм); ^7ех = 0.03 эВ - ширина полосы; f = 0.41 - приведенная сила осциллятора перехода; еу = 2.56 - значение диэлектрической проницаемости вдали от центра Л-полосы поглощения. В качестве окружающей частицу среды выбрана вода.
Результаты расчетов и обсуждение. Обсудим роль мультиполей различного порядка п в общей формуле для вклада ТМ и ТЕ мод в сечение поглощения света наносфе-рой Аи/ТББС. На рис. 1 приведены результаты расчетов сечений, а^, в зависимости от длины световой волны в вакууме, проведенные для четырех наборов внутреннего и внешнего радиусов частицы: Т\ = 30, г2 = 33 нм; т\ = 42, г2 = 45 нм; т\ = 55, г2 = 58 нм;
Рис. 1: Спектральные зависимости сечений поглощения света, а^, двухслойными на-носферами Ли/ТББС. Расчеты выполнены по формулам обобщенной теории Ми [12] для четырех наборов внутреннего и внешнего радиусов частицы: г1 = 30, г2 = 33 нм (а); г 1 = 42, г2 = 45 нм (Ь); г1 = 55, г2 = 58 нм (с); г1 = 100, г2 = 105 нм (й). Штриховая и пунктирная кривые - вклады дипольного (п =1) и квадрупольного (п = 2) членов в общей формуле мультипольного разложения, соответственно. Сплошная кривая -их сумма. Штрихпунктирная кривая - сечение поглощения, рассчитанное с учетом вкладов всех членов мультипольного ряда. Во вставке на рисунке (а) представлено схематическое изображение рассматриваемой наносферы с указанием размеров.
г1 = 100, г2 = 105 нм. Как видно из рис. 1(я), формирование спектра поглощения света частицей Au/TDBC с радиусом г2 < 33 нм практически полностью определяется взаимодействием френкелевского экситона с дипольным плазмоном (п =1) во всей исследуемой области длин волн. При увеличении внешнего радиуса частицы до значения г2 = 45 нм характер спектра поглощения также слабо изменяется при учете не только дипольного (п = 1), но и квадрупольного (п = 2) членов мультипольного ряда в общей формуле обобщенной теории Ми. Небольшой вклад квадрупольного члена (пунктир на рис. 1(я),(Ь)) возникает здесь лишь в коротковолновой части видимого и
ближнего УФ-диапазонов спектра А < 500 нм (см. отличия между штриховой и пунктирной кривыми на рис. 1). Что касается трех плекситонных пиков, возникающих в области 500 < А < 630, то как их характер, так и значения сечений, а^, могут быть неплохо воспроизведены с учетом лишь электродипольного члена в разложении Ми (ср. штриховую и сплошную кривые на рис. 1(а),(Ь)).
Ситуация изменяется при дальнейшем увеличении размера частицы. Это иллюстрируют рис. 1(с) и 1^). Так, например, уже при значении радиуса ядра, Г1, частицы, равного 55 нм, и толщине оболочки ^ = 3 нм, спектральное поведение сечения, а^, и его значения не могут быть успешно описаны с учетом лишь вклада дипольного члена (п = 1). В частности, второй (центральный) плекситонный пик на рис. 1(с) не может быть корректно воспроизведен без учета вклада квадрупольного члена (п = 2 - пунктирная кривая) в разложении полного сечения поглощения (штрихпунктирная кривая), описываемого в рамках обобщенной теории Ми. Это же касается и первого слева (коротковолнового) плекситонного пика, возникающего в области 500 < А < 550 нм, форма которого (см. сливающиеся сплошную и штрихпунктирную кривые) может быть корректно описана лишь при учете дипольного и квадрупольного членов мультипольного ряда. Вклад октупольного (п = 3) и мультипольных членов более высокого порядка остается здесь еще малым, что выражается в совпадении сплошной и штрихпунктир-ной кривых, изображенных на рис. 1(с).
Когда радиус ядра, г1, частицы Аи/ТВБС достигает 100 нм, вид спектра поглощения света (штрихпунктирная кривая) сильно модифицируется по сравнению со случаем частиц малого радиуса (ср. рис. 1(ё) и 1(а)). Левый коротковолновый плекситонный пик при этом практически пропадает и превращается в плато, расположенное в области 400 < А < 500 нм. Относительный вклад дипольного (п =1) и квадрупольного (п = 2) членов в результирующее сечение поглощения (штрихпунктирная кривая) также существенно модифицируется, причем вклад квадруполя (пунктирная кривая) становится выше, чем вклад диполя (штриховая кривая). Более того, при таком размере частицы суммарный вклад диполя и квадруполя (сплошная кривая) оказывается заметно ниже при А < 575 нм, чем суммарный вклад всех мультиполей (штрихпунктирная кривая). Это свидетельствует о необходимости учета мультипольных членов более высокого порядка, чем п = 2 (т.е. октуполя и выше), для надежного описания спектра плекситонной частицы с радиусом г2 > 100 нм.
Для наночастицы Аи/ТВБС в работе было проведено сравнение результатов расчетов сечений поглощения и рассеяния света и проанализирован их вклад в сечение экс-
Рис. 2: Вклады процессов поглощения (штриховые кривые - оаъБ) и рассеяния (пунктирные кривые - овсаь) света наносферами Ли/ТББС в сечение экстинкции (сплошные кривые - оех^ = оаЬв + о8Са^). Панели (а), (Ь), (с) и (й) - результаты, полученные при четырех значениях радиуса ядра Т\ = 20, 30, 40 и 50 нм, соответственно. Толщина оболочки составляла ] = 1 нм.
тинкции при различных значениях радиуса ядра Т\ = 20, 30, 40 и 50 нм (см. рис. 2). Толщина Л-агрегатной оболочки составляла ] =1 нм. Видно, что при значении т\ = 20 нм вклад процесса рассеяния в экстинкцию чрезвычайно мал. Этот вклад возрастает при увеличении радиуса до значения т\ = 30 нм и его следует учитывать для надежного вычисления полного сечения оех^ = о^ + о8Са^ При Т\ = 40 и 50 нм вклады процессов поглощения и рассеяния света становятся одного порядка (ср. штриховые и пунктирные кривые), а при дальнейшем увеличении радиуса золотого ядра процесс рассеяния света преобладает над фотопоглощением. Из рис. 2 видно, что распределение интенсивностей спектральных пиков в поглощении и рассеянии существенно модифицируется при изменении размера частицы. В спектральном диапазоне 500 < Л < 650 нм как в поглощении, так и в рассеянии света имеется три ярко выраженных пика. Нами были рассмотрены здесь гибридные металлоорганические наночастицы, толщина Л-агрегатного покрытия
которых была много меньше, чем радиус их золотого ядра. Поэтому практически те же самые количественные соотношения между вкладами процессов поглощения и рассеяния света в полное сечение экстинкции при тех или иных значениях радиусов можно сделать и для золотых сферических наночастиц без органического покрытия. Это непосредственно подтверждается проведенными нами численными расчетами.
Выводы. Результаты работы указывают на то, что характер плекситонной связи ядра и оболочки металлоорганической наносферы, определяющий вид спектра поглощения и рассеяния света, помимо конкретных значений диэлектрических констант материалов ее ядра и органической оболочки в значительной мере зависит от ее геометрических параметров r 1 и r2. При небольших размерах частицы формирование спектров поглощения и рассеяния света определяется электромагнитной связью экситона Френкеля в оболочке лишь с дипольным плазмоном, локализованном в ее ядре. Однако при больших размерах частицы на характер электромагнитной связи ядра и оболочки весьма существенное влияние оказывают эффекты связи экситона с квадрупольными плазмо-нами, а затем и с плазмонами более высокого порядка мультипольности. Вклад рассеяния света плекситонной наночастицей Au/TDBC в сечение экстинкции преобладает над фотопоглощением при радиусах r > 50 — 55 нм. При меньших размерах доминирует процесс поглощения света.
Работа выполнена при финансовой поддержке РНФ (грант № 19-79-30086).
ЛИТЕРАТУРА
[1] Handbook of Organic Materials for Electronic and Photonic Devices, by O. Ostroverkhova, 2nd edition (Elsevier, 2019).
[2] В. А. Миличко, А. С. Шалин, И. С. Мухин и др., УФН 186(8), 801 (2016). DOI: 10.3367/ufne.2016.02.037703.
[3] В. И. Балыкин, УФН 188(9), 935 (2018). DOI: 10.3367/ufne.2017.09.038206.
[4] Т. И. Кузнецова, В. С. Лебедев, Квантовая электроника 32(8), 727 (2002). DOI: 10.1070/qe2002v032n08abeh002280.
[5] Т. И. Кузнецова, В. С. Лебедев, Письма в ЖЭТФ 79(2), 70 (2004). DOI: 10.1134/1.1690352.
[6] T. I. Kuznetsova, V. S. Lebedev, Phys. Rev. E 78(1), 016607-1 (2008). DOI: 10.1103/PhysRevE.78.016607.
[7] Д. В. Казанцев, Е. В. Кузнецов, С. В. Тимофеев и др., УФН 187(3), 277 (2017). DOI: 10.3367/ufne.2016.05.037817.
[8] G. P. Wiederrecht, G. A. Wurtz, J. Hranisavljevic, Nano Lett. 4(11), 2121 (2004). DOI: 10.1021/nl0488228.
[9] T. Uwada, R. Toyota, H. Masuhara, T. Asahi, J. Phys. Chem. C 111(4), 1549 (2010). DOI: 10.1021/jp067565n.
10] W. Ni, T. Ambjornsson, S.P. Apell, et al., Nano Lett. 10(1), 77 (2010). DOI: 10.1021/nl902851b.
11] В. С. Лебедев, А. С. Медведев, Д. Н. Васильев и др., Квантовая электроника 40(3), 246 (2010). DOI: 10.1070/qe2010v040n03abeh014209.
12] V. S. Lebedev, A. S. Medvedev, J. Russ. Laser Res. 34(4), 303 (2013). DOI: 10.1007/s10946-013-9356-5.
13] B. Laban, V. Vodnik, V. VasiC, Nanospectroscopy 1(1), 54 (2015). DOI: 10.1515/nansp-2015-0004.
14] A. Yoshida, N. Kometani, J. Phys. Chem. C 114(7), 2867 (2010). DOI: 10.1021/jp9081454.
15] В. С. Лебедев, А. С. Медведев, Квантовая электроника 43(11), 1065 (2013). DOI: 10.1070/qe2013v043n11abeh015180.
16] Б. И. Шапиро, Е. С. Тышкунова, А. Д. Кондорский, В. С. Лебедев, Квантовая электроника 45(12), 1153 (2015). DOI: 10.1070/qe2015v045n12abeh015869.
17] A. D. Kondorskiy, K. S. Kislov, N. T. Lam, V. S. Lebedev, J. Russ. Laser Res. 36(2), 175 (2015). DOI: 10.1007/s10946-015-9491-2.
18] F. Todisco, M. De Giorgi, M. Esposito, et al., ACS Photon. 5(1), 143 (2018). DOI: 10.1021/acsphotonics.7b00554.
19] S. Balci, Opt. Lett. 38(21), 4498 (2013). DOI: 10.1364/OL.38.004498.
20] B. G. DeLacy, O. D. Miller, C. W. Hsu, et al., Nano Lett. 15(4), 2588 (2015). DOI: 10.1021/acs.nanolett.5b00157.
21] Н. Т. Лам, А. Д. Кондорский, В. С. Лебедев, Краткие сообщения по физике ФИАН 46(12), 34 (2019). DOI: 10.3103/S1068335619120066.
22] D. Melnikau, D. Savateeva, A. Susha, et al., Nanoscale Res. Lett. 8(1), 134 (2013). DOI: 10.1186/1556-276X-8-134.
23] А. Д. Кондорский, В. С. Лебедев, Квантовая электроника 48(11), 1035 (2018). DOI: 10.1070/qel16777.
[24] A. D. Kondorskiy, V. S. Lebedev, Opt. Express 27(8), 11783 (2019). DOI: 10.1364/OE.27.011783.
Поступила в редакцию 15 июля 2020 г.
После доработки 26 июля 2020 г. Принята к публикации 27 июля 2020 г.
