CC BY
30
УДК 535.015
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ОПТИЧЕСКИХ СПЕКТРОВ ПЛАЗМОННЫХ НАНОЧАСТИЦ РАЗЛИЧНОЙ ГЕОМЕТРИЧЕСКОЙ ФОРМЫ
А. В. Мекшун, С. С. Моритака, А. Д. Кондорский, В. С. Лебедев
Методом FDTD выполнены численные расчеты и проведен сравнительный анализ спектров экстинкции света одиночных серебряных наночастиц, имеющих форму сферы, стержня, гантели, диска и треугольной призмы. Продемонстрирована сильная зависимость результатов для интенсивностей и положений максимумов пиков локализованных плазмонных резонансов от геометрической формы частицы.
Ключевые слова: наноплазмоника, спектры экстинкции, серебряные наночастицы, локализованные плазмонные резонансы.
Введение. Интенсивное развитие наноплазмоники в последние два десятилетия определяется ее многочисленными приложениями для решения ряда фундаментальных проблем оптики ближнего поля и для разработки разнообразных фотонных и оптоэлек-тронных устройств. Локализованные поверхностные плазмоны возбуждаются в металлических наночастицах [1-4] и в металлосодержащих наноструктурах [5-8] и представляют собой коллективные синфазные колебания плотности заряда, которые ограничены на поверхности металлической наночастицы. Поэтому их свойства существенно зависят от размеров и геометрической формы металлической структуры. При совпадении частоты внешнего электромагнитного поля с одной из собственных частот плазменных колебаний наблюдается явление локализованного поверхностного плазмонного резонанса, которое возникает из-за согласованного движения электронов проводимости, взаимодействующих с полем. Явление состоит в сильном возрастании напряженности локального поля вблизи наночастицы по сравнению с напряженностью внешнего поля, так что при частотах поля, близких к частоте пика плазмонного резонанса, происходит резкое увеличение сечений поглощения и рассеяния света.
ФИАН, 119991 Россия, Москва, Ленинский пр-т, 53; e-mail: mekshun@bk.ru.
Цель работы и методика расчетов. Целью данной работы является проведение численных расчетов сечений экстинкции серебряных наночастиц различной геометрической формы и сравнительный анализ полученных результатов для интенсивностей и положений максимумов спектральных пиков плазмонных резонансов. Расчеты выполнены для сферических, стержнеобразных и гантелеобразных наночастиц, а также для нанопластинок с основанием в виде дисков и равносторонних треугольников. Для сферических частиц нами использовалась теория Ми, а для частиц более сложной формы метод ЕВТВ. Используемый нами способ расчета диэлектрических функции серебряных наночастиц с учетом размерного эффекта описан в статьях [9-11].
X, пш X, пш X, пш X, игл
Рис. 1: Спектры экстинкции (относительные единицы) в водном растворе серебряных сферических наночастиц с диаметрами Б = 10, 50, 100 и 200 нм (рисунки (а),(Ь),(е) и (й), соответственно). Сплошные кривые - результаты расчетов в рамках теории Ми с использованием частотно- и размерно-зависящей диэлектрической функции ет(ш,В). Штриховые кривые - то же с использованием диэлектрической функции объемного серебряного образца. Цифры у кривых указывают порядки, п, мультиполь-ных (2п-польных) плазмонных резонансов, проявляющихся в спектрах при различных значениях диаметра частицы (п =1 - дипольный, п =2 - квадрупольный, п = 3 -октупольный, п = 4 - гексадекапольный).
Результаты расчетов и обсуждение. На рис. 1 приведены результаты расчетов нормированных сечений экстинкции, аеу±, серебряных наносфер в водном растворе, рассчитанных по теории Ми. Зависимости сечений, аех±, от длины световой волны в вакууме, Л, дают наглядное представление о положениях максимумов локализованных плазмон-ных резонансов и интенсивностях спектральных пиков при значениях диаметра сферы Б = 10, 50, 100 и 200 нм. При Б = 10 и 50 нм спектральные пики на рис. 1((а), (Ь)) соответствуют электро-дипольному плазмонному резонансу (п = 1). С увеличени-
ем диаметра частицы характер спектров экстинкции усложняется и в зависимости от Л дополнительно к электро-дипольному пику, п = 1, появляются новые пики плаз-монных резонансов более высокого порядка мультипольности п > 1 (сначала электро-квадрупольный, п = 2, при О = 50 и 100 нм (рис. 1(Ь),(е)), а затем при О = 200 нм одновременно три пика: электро-квадрупольный, п = 2, электро-октупольный, п = 3, и электро-гексадекапольный, п = 4 (рис. 1(d)). Приведенные на рис. 1 результаты дают также возможность установить, каким образом размерный эффект в диэлектрической функции, ет(ш,О), серебряной наночастицы влияет на ее оптические свойства. С этой целью на этом рисунке проведено сравнение результатов для ае^(Л), рассчитанных с учетом эффекта рассеяния свободных электронов на поверхности раздела металл/вода (сплошные кривые) и без учета этого эффекта (штриховые кривые), т.е. с использованием экспериментальных данных [12, 13] для диэлектрической функции, £Ag (ш), объемного образца.
Этот эффект проявляется особенно сильно, если размер частицы, О = 10 нм, значительно меньше средней длины свободного пробега электронов, = 53.3 нм, в объемном образце. При этом пик дипольного плазмонного резонанса в наночастице, рассчитанный с использованием диэлектрической проницаемости объемного серебра при О = 10 нм, оказывается значительно уже, чем наблюдавшийся в эксперименте [14, 15]. Использование зависящей от размера частицы диэлектрической функции серебра, £а^ш,О), приводит к его уширению в 6.8 раз при О = 10 нм и в 1.3 раз при О = 50 нм, а соответствующие значения максимума интенсивности дипольного пика при этом уменьшаются в 6.8 и в 1.3 раз. Когда диаметр частицы, О, значительно превышает величину
= 53.3 нм, размерный эффект в диэлектрической функции серебра практически не оказывает влияния на спектр экстинкции (см. рис. 1(е),(ё)).
В случае металлической частицы вытянутой формы (наностержень, нанопровод) плазмонный пик разделяется на два. Чем больше отличаются по величине продольные и поперечные размеры стержня, тем больше становится расстояние между положениями максимумов этих пиков по шкале длин волн. Пик, смещающийся в область больших частот, соответствует колебаниям электронов перпендикулярно длинной оси стержня, а второй пик (смещенный в красную область спектра) - колебаниям вдоль его длинной оси. Зависимость положений пиков плазмонных резонансов и распределения интенсив-ностей в спектрах экстинкции света серебряных наностержней в водном растворе от длины световой волны в вакууме представлена на рис. 2 при различных значениях длины стержня Ь = 20 — 100 нм и заданном поперечном размере О = 20 нм. При
Рис. 2: Сечения экстинкции в водном растворе серебряных наностержней с круглыми концами (диаметр О = 20 нм) и различными длинами Ь, варьирующимися от 20 до 100 нм. Расчеты выполнены для случая естественно поляризованного света.
Ь = 20 нм наностержень с закругленными концами трансформируется в сферическую наночастицу диаметром О = 20 нм, так что сравнение результатов, полученных при Ь = 24 — 40 нм и для значения Ь = О = 20 нм дает представление о различиях в характере спектров экстинкции серебряных частиц вытянутой и сферической (сплошная кривая на рис. 2) формы.
Для того, чтобы наглядно продемонстрировать влияние формы плазмонных нано-частиц на характер и особенности их оптических спектров на рис. 3 проведено сравнение результатов расчетов методом ЕВТВ сечений экстинкции серебряных наноструктур различной формы, имеющих приблизительно одинаковый объем V = 8500 нм3. В качестве конкретных систем для такого сравнения выбраны наносфера диаметром О = 25 нм (сплошная красная кривая 1); нанодиск с диаметром О = 27 нм и высотой Н =15 нм (штриховая кривая 2); наностержень с поперечным диаметром О = 15 нм и продольной длиной Ь = 49 нм (пунктирная кривая 3); гантеля с длиной Ь = 42 нм, диаметром шаров О = 20 нм и диаметром перетяжки Н =10 нм (штрихпунктирная кривая 4); треугольная призма с длиной ребра Ь = 33 нм и высотой Н =15 нм (штрих-пунктирная кривая 5). Приведенные результаты соответствуют сечениям, усредненным по трем возможным ориентациям частицы, т.е. рассматриваются условия естественно поляризованного падающего на частицы света.
Рисунок 3 показывает, что положения максимумов спектральных пиков и само их количество существенным образом зависит от геометрической формы частицы. Так,
Рис. 3: Сечения экстинкции в воде серебряных наночастиц различной формы, имеющих одинаковый объём V = 8500 нм3: (1) - сфера с диаметром 25 нм; (2) - диск с диаметром Б = 27 нм и высотой Л = 15 нм; (3) - стержень с диаметром Б =15 нм и длиной Ь = 49 нм; (4) - гантеля с длиной Ь = 42 нм, диаметром шаров Б = 20 нм и диаметром перетяжки Л =10 нм; (5) - треугольная призма с длиной ребра Ь = 33 нм и высотой Л =15 нм. Сечения усреднены по трем возможным ориентациям частицы.
для серебряной сферы малого размера в спектре экстинкции имеется всего один пик, соответствующий электро-дипольному плазмонному резонансу (сплошная кривая 1). Для наностержня с длиной Ь, в 3.3 раза превышающей его диаметр Б, имеется два спектральных пика, отвечающих продольному (длинноволновый пик) и поперечному (коротковолновый пик) плазмонным резонансам. По два плазмонных пика в спектрах экстинкции имеется также для серебряных дисков и треугольных призм [16, 17].
Выводы. Таким образом, варьируя форму частицы можно добиться того, чтобы пик плазмонного резонанса был расположен в заданном интервале длин волн в пределах его спектральной ширины. Это свойство плазмонных наночастиц является привлекательным для создания наноструктур и наноматериалов с заданными оптическими свойствами. В целом, можно заключить, что продемонстрированная на рис. 3 сильная зависимость результатов от геометрической формы частицы означает, что полученные экспериментально в достаточно широком диапазоне длин волн спектры экстинкции света совместно с результатами компьютерного моделирования могут быть использованы для надежного определения формы частицы.
Работа выполнена при финансовой поддержке РНФ (грант № 19-79-30086).
ЛИТЕРАТУРА
[1] N. J. Halas, S. Lal, W.-S. Chang, et al., Chem. Rev. 111(6), 3913 (2011). DOI: 10.1021/cr200061k.
[2] N. C. Lindquist, P. Nagpal, K. M. McPeak, et al., Rep. Prog. Phys. 75(3), 036501 (2012). DOI: 10.1088/0034-4885/75/3/036501.
[3] U. Y. Qazi, R. Javaid, Advances in Nanoparticles 5(1), 27 (2016). DOI: 10.4236/anp.2016.51004.
[4] H. Yu, Y. Peng, Y. Yang, and Z.-Y. Li, Comput. Mater. 5(45), (2019). DOI: 10.1038/s41524-019-0184-1.
[5] B. G. DeLacy, O. D. Miller, C. W. Hsu, et al., Nano Lett. 15(4), 2588 (2015). DOI: 10.1021/acs.nanolett.5b00157.
[6] А. Д. Кондорский, В. С. Лебедев, Квантовая электроника 48(11), 1035 (2018). DOI: 10.1070/qel16777.
[7] A. D. Kondorskiy, V. S. Lebedev, Opt. Express 27(8), 11783 (2019). DOI: 10.1364/OE.27.011783.
[8] F. Todisco, M. De Giorgi, M. Esposito, et al., ACS Photon. 5(1), 143 (2018). DOI: 10.1021/acsphotonics.7b00554.
[9] В. С. Лебедев, А. С. Медведев, Квантовая электроника 42(8), 701 (2012). DOI: 10.1070/QE2012v042n08ABEH014833.
10] В. С. Лебедев, А. С. Медведев, Квантовая электроника 43(11), 1065 (2013). DOI: 10.1070/qe2013v043n11abeh015180.
11] Б. И. Шапиро, Е. С. Тышкунова, А. Д. Кондорский, В. С. Лебедев, Квантовая электроника 45(12), 1153 (2015). DOI: 10.1070/qe2015v045n12abeh015869.
12] P. B. Johnson, R. W. Christy, Phys. Rev. B 6(12), 4370 (1972). DOI: 10.1103/PhysRevB.6.4370.
13] S. Babar, J. H. Weaver, Appl. Opt. 54(3), 477 (2015). DOI: 10.1364/AO.54.000477.
14] N. Kometani, M. Tsubonishi, T. Fujita, et al., Langmuir 17(3), 578 (2001). DOI: 10.1021/la0013190.
15] В. С. Лебедев, А. С. Медведев, Д. Н. Васильев и др., Квантовая электроника 40(3), 246 (2010). DOI: 10.1070/qe2010v040n03abeh014209.
16] A. D. Kondorskiy, N. T. Lam, V. S. Lebedev, J. Russ. Laser Res. 39(1), 56 (2018). DOI: 10.1007/s10946-018-9689-1.
[17] Н. Т. Лам, А. Д. Кондорский, В. С. Лебедев, Краткие сообщения по физике ФИАН 46(12), 34 (2019). Б01: 10.3103/81068335619120066.
Поступила в редакцию 15 июля 2020 г.
После доработки 26 июля 2020 г. Принята к публикации 27 июля 2020 г.
