CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия А, 1997, том 39. № 2. с. 250-258
МОЛЕКУЛЯРНАЯ ДИНАМИКА
УДК 541.664:543.422.4
СПЕКТРЫ ОПТИЧЕСКИХ ПОСТОЯННЫХ, ПОЛЯРИЗУЕМОСТИ В ИНФРАКРАСНОЙ ОБЛАСТИ И СТРУКТУРА ЭПОКСИДИАНОВЫХ ОЛИГОМЕРОВ В РАСТВОРЕ
© 1997 г. А. Н. Красовский*, А. А. Харлампиев*, В. А. Крашенинников1"*
* Санкт-Петербургский институт кино и телевидения
191126 Санкт-Петербург, ул. Правды, 13 ** Акционерное общество открытого типа "Пигмент" 199000 Санкт-Петербург, Наб. реки Мойки, 58 Поступила в редакцию 13.01.96 г.
Принята в печать 15.03.96 г.
Изучены ИК-спектры МНПВО эпоксидиановых олигомеров (степень полимеризации 1.5-6) на межфазной границе раздела pacTBOp-KRS-5 в области 950-1650 см-1 в растворах эпоксидиановых олигомеров в хлороформе концентрации 5-75%. На основе процедур Френеля и Крамерса-Кронига рассчитаны спектры оптических постоянных n(v) и ae(v), действительной a(v) и мнимой a'(v) частей средней комплексной поляризуемости â (v), а также определены ориентационные параметры макромолекул. Концентрационные зависимости ориентационных параметров второго порядка олигомеров в растворе на поверхности KRS-5, рассчитанные из спектров поляризуемости a(v), хорошо согласуются с вязкостными данными и со статистическими параметрами рассеяния - радиусами корреляции флуктуации поляризуемости и ориентации в объеме раствора, полученными методом рэлеевского светорассеяния.
Ориентационный порядок [1] в растворах низкомолекулярных соединений [2], как и гибкоцеп-ных [3] и полужестких [4] макромолекул, может быть изучен методом оптических постоянных п(у) и «(V) в области собственного поглощения полимеров [5]. В рамках спектроскопии МНПВО такой подход требует применения процедур Френеля и Крамерса-Кронига [5, 6], а также учета потенциала межмолекулярного взаимодействия [7]. Это позволяет получить спектры п(у) и ге(у), а также действительной а(у) и мнимой а'(У) части средней комплексной поляризуемости а [8], параметры ориентации [1,5,9,10] макромолекул из ИК-спектров МНПВО на межфазной границе раствор-твердое тело.
Степень полимеризации (СП) эпоксидиановых олигомеров (ЭО) и полярность растворителя, как установлено ранее [11-13], определяют характер зависимостей относительной вязкости Т|отн растворов ЭО от концентрации с, удовлетворяющих выражению 1пг|отн= (Гп]0с)и при значении параметра [л]оС > 1 [12]. В растворах ЭО (СП = 2-4) в хлороформе для молекул ЭО, размер которых не превышает длины статистического сегмента Куна (27-29 А, СП = 5 [14]), значения характеристической вязкости [т^о меньше текущей характеристической вязкости [г\]с и показатель степени а > 1 [15], а для молекул с СП > 5 и зависимостей Т|отн(с) справедливо - а = 0.8и [г|]с. < [г|]0 [12] (рис. 1).
Согласно работам [12,15], концентрационные зависимости интенсивносгей (кНу) рэлеевского рассеяния света и статистических параметров -радиусов корреляции флуктуации поляризуемости аУу и ориентации аНу(по Дебаю-Бики-Штейну [16]) в растворах олигомеров (СП = 2-18) в хлороформе подобны и характеризуются минимумами значений в области критической концен-
трации с(1 — рс) ЭО и максимумами /?У1, и Дуу (ану) ~ при с(Рс) [15], где рс - порог протекания, равный «0.31 в приближении простой кубической решетки [17] (рис. 2). Для растворов ЭО (СП = 4-5) в хлороформе установлено, что максимумы зависимостей ау^с) и ан^с) при с = 30 мае. % соответствуют высокой анизотропии рассеивающих элементов объема раствора и их упорядоченности друг относительно друга [ 12], а минимум на кривой а^с) при с = 40% - однородной системе или образованию бесконечного (перколяционного) кластера [17, 18].
При разработке рецептур эпоксидных композиций, различающихся по ММ олигомерных компонентов, важен надежный выбор оптимальных концентрационных режимов олигомеров [19]. Однако концентрационные зависимости ориентационных параметров ЭО в растворе и на межфазной границе раздела раствор-твердое тело спектральными методами практически не изучены [2, 14]
для молекул с числом статистических сегментов Куна N, близким к единице.
В работе изучены ИК-спектры МНПВО эпок-сидиановых олигомеров (СП = 1.5-6) в растворах в хлороформе на границе раздела с KRS-5 в области собственного поглощения олигомеров 950-1650 см-1 и рассчитаны спектры оптических постоянных n(v) и ae(v), а также действительной a(v) и мнимой a'(v) частей средней комплексной поляризуемости a(v) и ориентационные параметры молекул на поверхности KRS-5 в зависимости от СП, концентрации с ЭО в растворах в интервале с = 5-75 мае. %, которые сопоставлены с данными вискозиметрии и рэлеевского рассеяния света [11-15].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Изучали промышленные образцы олигомеров ЭД-20 (1), DER-663 (2), Э-20 (3) (Акционерное общество открытого типа "Пигмент") и DER-664 (4) ("Dow Chemical") в растворах в хлороформе, характеристики которых представлены в табл. 1. ИК-спектры образцов ЭО в растворах в хлороформе в двух взаимно перпендикулярных направлениях поляризации падающего света регистрировали на фурье-спектрофотометре "Perkin-Elmer" (модель 1720 X) и UR-20 с помощью трех- и четы-рехзеркальных жидкостных приставок МНПВО и элементов МНПВО из KRS-5 (N = 2 х 10, в = 45°) [20] в двух областях спектра, соответствующих неплоским колебаниям (З(ССН) [21] 950-1150 см"' и валентным колебаниям v(C=C) [22] двойных связей в ароматических фрагментах цепи 1550-1650 см-1 (рис. 3). В качестве поляризаторов применяли реплики РПИ-4 и РПИ-3 [20], расположенные после осветителя спектрофотометров.
Спектры оптических постоянных пр s(y) и atPi S(y) получали в результате обработки по соотношениям Френеля и Крамерса-Кронига [6,9,23] ИК-спе-ктров МНПВО эпоксидиановых олигомеров в растворе в координатах коэффициент отражения /?(%)—V в интервале концентрации с = 5-75 мае. % с шагом 5-10% аналогично работе [4] (рис. 3). Были приняты следующие значения пах в привязоч-ных точках [6]: /1,(960 см-1) = 1.283, ае, = 0.025; л2(1150 см"1) = 1.284, ж2 = 0.026 и «1(1535 см"1) = = 1.291,«', =0.005; п\ (1665 см"1) = 1.292, х2 =0.003 (образец 4, с = 15 мае. %), рассчитанные по способу [8] с помощью метода дисперсионных соотношений [23]. Значения п и ае в привязочных точках определяли для образцов 1, 3 и 4 в изученном интервале концентраций в хлороформе путем экстраполяции [6, 23] соответствующих значений nD( 16980 см"1)= 1.626 (образец 1), 1.598 (образцы 3,4) в область ИК-спектра 950-1700 см-1, аналогично интерполяции значений n(v) для найлона-6 [24] в
Рис. 1. Концентрационные зависимости относительной вязкости т]отн ЭО в растворе в хлороформе в координатах 1пт|охн-[т|]0с при 298 К для образцов 1 (/), 2 (2) и 4 (3); 4 - биссектриса угла.
Иу^ Ю"6. см"1 аУу, А
Рис. 2. Зависимости интенсивностей (/) и (2), а также статистических параметров а^ (5) и аНу (4) рэлеевского рассеяния света (в А) в растворах образца 2 в хлороформе от концентрации с.
10.5
\ Ь-
11.5 15.5 v х 102, см-1
16.5
Рис. 3. ИК-спектры МНПВО образца 4 в растворе в хлороформе в областях 950-1150 и 1550-1700 см-1 для р-(1) и я- (2) поляризаций падающего света в координатах коэффициент отражения Л-у; КЯБ-5 (/V = 2 х 10, 0 = 45°), с = 15 мае. %; 50 сканов, поглощение растворителя компенсировано.
0.05 -
а х КГ25, см3 -11.0
16 0 V х 102, см-1 16 5
Рис. 4. Спектры показателя поглощения &р(у) (1-3) в расчете на одно отражение и действительной части средней комплексной поляризуемости а(у) (4) образца 3 в растворе в хлороформе в области 1550-1650 см"1. Разложение дублета у(С=С) на компоненты 1583 (!) и 1608 см"1 (2) (3 - суммарная кривая); с = 30 мае. %.
том же интервале частот. Значения ж в привя-зочных точках рассчитывали из ИК-спектров поглощения ЭО по значениям экстинкции, равной е = 4луж [6]. Инкременты показателей преломления йп/йс растворов олигомеров в хлороформе приведены в табл. 1.
Разложение спектров эер /V) ЭО на индивидуальные компоненты 1583 и 1608 см-1 дублета у(С=С) [22], как и выделение компонент 1015 и 1050 см-1 дублета р(ССН), проводили с помощью программы, выполненной по алгоритму [25], аналогично работе [4]. При расчете значений полуширины Ау(1/2), интенсивности ае° и интегральной интен-
сивности Д(ге) полос 1608, 1583 и 1050 см-1 форму контура полос аппроксимировали суперпозицией функций Лоренца и Гаусса (табл. 2). Вклад функции Лоренца близок к единице в случае полосы 1608 см-1 для образцов 3 и 4. Шаг спектра составлял Ду, = 1-2.5 см-1 и число точек у = 100-120 (рис. 4).
Спектры действительной о.(у) и мнимой х(у)
частей средней комплексной поляризуемости а(у) получали в приближении Лорентца-Лоренца-Вукса с поправкой 6' на эффективное световое поле (в' = [«(V) + 2]/3, где п(\) - изотропный показатель преломления [5, 7]) из спектров п(\) и ае(у)
Таблица 1. Среднечисленная молекулярная масса М„, характеристическая вязкость [т]]0, инкремент показателя преломления ¿п/с1с и критические значения параметра [Л]ос эпоксидиановых олигомеров в растворе в хлороформе (Г =298 К)
Образец, № СП мп, MJMn [Т1]0, см3/г dn/dc х 103 [r\]0c [12,15]
Рс 1 -рс
1 1.5-2 405 1.4 2.45 2.0*-2.7 1.1 1.6
2 4-5 1550 1.80 9.2 - 1.7 4.5
3 4-5 1450 2.14 10.3 2.0 - -
4 5-6 1650 1.90 10.5 2.0 3.6 6.5
Примечание. Значения Mw/M„ приведены по данным жидкостной хроматографии, а параметра [г)]0с (концентрация в г/дл) -по данным вискозиметрии. * Значения инкремента для с = 50-75 мае. %.
а х 10"25, см3
V х Ю2, см-1 V х 102, см"1
Рис. 5. Спектры показателя преломления п(\) (а) и мнимой а'(у) части средней комплексной поляризуемости (б) в />-(/) и ¿-поляризациях (2) падающего света для образцов 1 (а) и 4 (б); раствор в хлороформе; с = 30 мае. %.
для р- и ¿-поляризаций (рис. 4, 5). Изотропные Дихроичные отношения Ьр д.(аг) = Ар(эг)/Ах(х)
значения «(V) рассчитывали по выражению [7, 8] [3] и ^ ^ = а- /а. [5] получали соответственно
а(У) = 3[6иав/((и2-аг2 + 2)2 + 4п2ае2)]/4я//А> (1) из значений Ар(ае) и Л/зе), а также из величин
где - число Авогадро, ае(у) - изотропный пока- «>>• котоРые определяли из дисперфй
затель поглощения. изотропного «(V) и анизотропных п5(у), пр(у) пока-
Таблица 2. Полуширина Ау(1/2), интенсивность ге° и интегральная интенсивность А(х) (в расчете на одно отражение) полос 1050,1583 и 1608 см-1 эпоксидиановых олигомеров, рассчитанные из ИК-спектров МНПВО и поглощения образцов 1,3,4 для различных концентраций в хлороформе (Т = 298 К)
с, мае. % Поляризация Ду(1Д), см"1 аг° А(эе), см-1 Ду(1/2),см"1 ае° А( ае), см"' А(х), см 1
1583 см"1 1608 см"1 1050 см"1
50 Р 12.7 0.003 0.03 25.0 0.006 0.21 -
5 14.8 0.004 0.035 29.5 0.008 0.41 -
(14.0) (0.0034) (0.06) (16.0) (0.008) (0.20) (1.10)
25 Р 11.1 0.011 0.163 14.3 0.036 0.66 2.90
11.3 0.014 0.197 15.0 0.047 0.90 2.85
30 Р 11.2 0.013 0.192 14.7 0.042 0.78 2.56
3 10.9 0.016 0.229 15.2 0.055 1.06 2.60
(13.9) (0.014) (0.25) (17.2) (0.032) (0.75) -
Примечание. В скобках приведены параметры полос в ИК-спектрах поглощения олигомеров (за исключением малоинтенсивной полосы 1015 см"1).
20 40 20 40
с, мае. % с, мае. %
Рис. 6. Концентрационные зависимости дихроичных отношений йр ¿(х) (йр Да'» (/, 2), а также ориента-ционных параметров £ (3,4) и ¿(об) (5) образцов 1 (7,3), 4 (2,4) и 2 (5) на межфазной границе раствор-К1^>-5 0-4) и в объеме (5) раствора в хлороформе.
зателей преломления в области собственного поглощения олигомеров по соотношению Лорент-ца-Лоренца-Вукса [7] (табл. 3, рис. 6). Ориента-ционные параметры второго порядка 5 [1] и 2 [9] рассчитывали из значений по выражениям [5]
5 = 1/2(3<со82ф>-1) (2)
Е = 1)/[(*Ол, + 2)(1 -3/2яп2р)], (3)
где ф - угол, образованный дипольным моментом перехода Л/, (вектором-директором [9]) и осью 02,
Таблица 3. Интегральная интенсивность А(аг), полуширина Ду(1/2), поляризуемость а'р , для р- и ¿-поляризаций,
ориентационные параметры л; и £ молекул, рассчитанные для полосы 1608 см"1 из ИК-спектров МНПВО образца 1 в растворах в хлороформе (Т = 298 К)
с, мае. % Л(ае), см 1 Ду(1/2), см"1 а' х КГ25, см3 ¿ £ ¿(об)
Р ¿ Р ¿
20 0.38 0.72 23.0 0.93 1.26 0.74 0.11 0.11 0.08
30 0.27 0.33 24.5 0.98 1.18 0.83 0.06 0.07 0.08
40* 0.49 0.64 28.0 1.23 1.33 0.92 0.03 0.04 0.08
50* 0.21 0.41 28.0 1.05 1.26 0.83 0.06 0.07 0.12
60* 0.25 0.45 23.0 1.19 1.46 0.81 0.07 0.08 0.16
65* 0.29 0.49 29.5 1.14 1.30 0.88 0.05 0.05 0.07
70 0.22 0.52 29.0 1.08 1.38 0.78 0.08 0.09 0.12
75 0.31 0.80 36.0 1.09 1.37 0.79 0.08 0.09 0.12
* Интервал критических концентраций; ¿(об) - параметр ориентации молекул в объеме раствора по данным рэлеевского рассеяния света.
перпендикулярной плоскости ХУ в лабораторной системе координат ХУ2 [1,10], ар-угол между дипольным моментом перехода M¡ и длинной осью молекулы Ос, g = пр/п, [26].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Характеристические по форме и частоте [22] колебания Р(ССН) [21] и у(С=С) ароматических фрагментов цепи олигомеров представлены в ИК-спектрах соответственно дублетами полос
1015 и 1050 см"1, а также 1583 и 1608 см"1 (рис. 3,4). Дипольные моменты перехода А/,( 1583/1608 см-1) и М3(1015 скг1) практически совпадают по направлению с длинной осью Ос молекул ЭО [27], а Af2(1050 см-1) составляет угол р, равный 90° [28]. В ИК-спектрах одноосно-ориентированных [10] образцов полипарамеллитимида [26], как следует из дихроизма дублетной полосы 1597 см-1, аналогичное колебание v(C=C) п-диаминодифенилэфир-ного фрагмента макроцепи поляризовано вдоль оси Ос макромолекулы и для предельной степени вытяжки образца (вдоль оси OZ) лабораторной системы координат дихроичное отношение Dx г > 7 и Р = 0 [10, 27].
В ИК-спектрах поглощения и МНПВО эпок-сидиановых олигомеров с увеличением концентрации ЭО в растворах в хлороформе интегральная интенсивность А(ж) дублета 1583/1608 см-1 повышается вследствие роста значений ж0 (при неизменных значениях полуширины Av(l/2) полос) (табл. 2, образцы 3 и 4) и в результате существенного уширения полосы 1608 см"' в случае образца 1 (табл. 3). В спектрах ае, p(v) ЭО, отвечающих межфазной границе pacrBop-KRS-5, значения ж° выше, чем ж° (табл. 2). В случае ЭД-20 аб-
о , -
солютные значения жгр (в расчете на одно отражение) существенно ниже, чем для растворов образцов 3 и 4 в том же интервале концентраций.
Искажение лоренцевой формы контура полосы 1608 см-1 в результате ее уширения обнаружено в ИК-спектрах МНПВО ЭД-20 (табл. 3). Этот эффект, вероятно, связан с особенностью меж- и внутрицепных взаимодействий (колебаний) в регулярных конечных периодических структурах (СП « 2) [29] и приводит к заметным отклонениям от линейной зависимости частотного сдвига полосы 1608 см-1 в спектрах a(v) по отношению к спектрам ae(v) от полуширины Àv(l/2) полосы и ае° [6] с ростом концентрации ЭО. Значения дихроизма Dp f(ae) значительно выше, чем Dp s(a') и поэтому при оценке ориентации таких молекул на поверхности KRS-5 корректно использовать [5] дихро-ичные отношения Dp s(a'), рассчитанные из спектров OtpV(V).
В спектрах пр ,.(v) и а'р t(v) ЭО наблюдаются заметные различия в интенсивности р- и ¿-компонент каждой из двух полос дублета 1588/1608 см-1,
причем интенсивности яд и а, больше по величине, чем пр и а'р, поэтому Dp s< 1 (рис. 5). Вид спектров a(v), учитывающих, как известно [5], анизотропию среды и эффекты внутреннего поля, которые действуют на олигомерные молекулы в растворе и на поверхности KRS-5, в сравнении с со-
ответствующими спектрами ж(у) остается практически неизменным для образцов 3 и 4 (рис. 4). Именно поэтому для указанных образцов ЭО значения дихроичных отношений £>р Дае) и йр /а') практически полностью совпадают (рис. 6). Максимальная ориентация олигомерных молекул с СП = 5-6 в растворе на поверхности 1Ж5-5, как следует из зависимостей Т>р /а"), а также ориентацион-ного параметра £ от концентрации с ЭО (рис. 6), достигается в области концентраций с - 5-35% при значениях с = 25 (образец 3) и 30% (образец 4). Для этих же концентраций ЭО в растворе дихроизм полосы 1050 см"' в спектрах жр /V) практически отсутствует, йр /ж) «1.0 (табл. 2, образцы 3 и 4).
Угол ф между направлением вектора М1 и осью ОХ лабораторной системы координат ХУ2, рассчитанный из значений /ж) и Ьр /а') для дублета полос 1583/1608 см-1 в приближении совершенной ориентации молекул в плоскости ХОТ. (или частичной ориентации вдоль оси ОТ) по соотношению Бира [10], равен <р = 45 ± 5° (для образца 3 при с - 25% и для образца 4 при с = 30%). Угол между направлением дипольного момента А/3 колебания р(ССН) с частотой 1050 см"1 и осью 02, как следует из полученных данных, составляет величину, близкую к <р = 54° [10], а р = 10°. По этой причине полоса 1050 см-1, отвечающая колебаниям р(ССН) в ароматических фрагментах цепи, не должна [10] и не обладает дихроизмом в ИК-спектрах МНПВО эпоксидиановых олигомеров в растворе (табл. 2).
Параметр ориентации второго порядка ¿, определенный из соотношения (2) для значения <р=45° по дихроизму дублета полос 1583 и 1608 см-1 (концентрация образцов 3 и 4 соответственно равна с = 25 и 30%), составляет 5 = 0.25. Близкая величина параметра получена по соотношению Бира [10] - 5 = 0.3. Таким образом, длинная ось Ос олигомерных молекул ориентирована по отношению к плоскости ХУ или границе раздела фаз раствор-КЕ5-5 под углом 45°. Степень упорядоченности молекул ЭО в растворе относительно высока и сравнима по значению параметра ориентации 5 с низкомолекулярными лиотропными жидкими кристаллами [1], в частности, с нитробензолом в растворе в гептане [2], для которого при [ц]0с = 1 ^ > 0.4 [30] в приближении Майера-Заупе [1]. Характер концентрационных зависимостей параметра ориентации £ олигомерных молекул на поверхности КИ8-5 и параметра ориентации ¿(об) в объеме раствора ЭО в хлороформе (последний рассчитан нами из статистических параметров и аНу рэ-леевского рассеяния света (рис. 1) по соотношению ¿(об) = ехр[-а^аНч\ [18, 30]), практически одинаков для Э-20 и его близкого аналога ОЕЛ-ббЗ (табл. 1), причем значения параметров ориентации второго порядка ^ на поверхности КЯ8-5 и ¿(об) в
А(а') х Ю-25, см2 30
с,. г/дл"1
№
Рис. 7. Зависимости интегральных интенсивностей А(а) (7) и ДЛ(ж) (2,5) полосы 1608 см"1 в ИК-спектрах МНПВО олигомеров на межфазной границе раздела раствор-К118-5 и средней концентрации кластеров сг (4,5) в объеме раствора в хлороформе от параметра [т|]0с для образцов 1 (7,4), 2 (2) и 3 (3,5).
объеме раствора олигомерных молекул практически совпадают при с = 25% (рис. 6).
Судя по зависимости параметров ориентации 5 и Е олигомерных молекул с СП = 2 (табл. 1, образец 1) на поверхности К^Б-б от концентрации ЭО в растворе, степень упорядоченности таких молекул заметно ниже по сравнению с образцами 3 и 4 (табл. 3, рис. 6). Угол <р, рассчитанный из величины Вр ,(а') для концентрации с = 60% или параметра [т|]ос = 1А составляет -50°, а значения параметров 5 и X в этих условиях равны 0.07-0.08. Таким образом, ориентация наиболее коротких олигомерных цепей на межфазной границе раствор-КИ.8-5 выражена слабо.
Двух- и трехкратные концентрационные поверхностные избытки, рассчитанные по соотношению АА(ае) = А(эе) - А°(ае) (А°(ае) - интегральная интенсивность полосы 1608 см~' в объемной фазе раствора ЭО), обнаружены для растворов олигомеров при значениях параметра [Г|]0с=4.5 (с=35%, образцы 3 и 4) и [т\]0с = 1.1 (с = 40%, образец 1) (рис. 7). На межфазной границе раздела раствор-КК5-5 (при 1600 см~' эффективная глубина проникновения света £1 мкм [20]) значения ДД(ае) отрицательны [14] в области концентрации с < 25% для образцов 3 и 4, а для образца 1 избытки положительны во всем интервале концентраций.
В рамках теории фрактальных кластеров в приближении простой кубической решетки (рс = 0.31 [17]) из вязкостных данных (рис. 1) можно [31] рас-
считать среднюю концентрацию с, агрегатов олигомерных молекул в растворе [15]. Расчет основан на зависимостях концентрации с„ агрегатов олигомерных молекул в растворе от параметра [т|]оС, представленных на рис. 7 (кривые 4,5) и полученных в приближении конечных кластеров фрактальной размерностью £) = 2.5 [17,31] по концентрационной зависимости относительной вязкости Г|отн в растворах образцов 1 и 4 (рис. 1). Максимальная концентрация конечных кластеров наблюдается в объеме раствора при [т\]0с= 1.1 (СП « 2) и 4.5 (СП = 5). Приведенные значения параметра [г|]0с принадлежат, согласно данным [15, 31], диапазону критических концентраций с(рс) < с < с(1 -рс) [17] (табл. 1, рис. 2).
На нижнем пределе этого концентрационного интервала ЭО в объеме растворе при с = 25% (СП в 5) существенному росту размеров и анизотропии надмолекулярных образований, по данным рэлеевского рассеяния света (рис. 2) и вискозиметрии (рис. 7, кривые 4,5), как и на межфазной границе раствор-КК8-5, согласно спектральным данным, соответствуют максимальная анизотропия и ориентация олигомерных молекул (рис. 6).
Вблизи критической концентрации с(1 - рс) = = 35-40% в объеме раствора ЭО (образцы 3 и 4) уменьшение статистических параметров светорассеяния аУу, аНч (рис. 2), а также ориентационного параметра ¿(об) связано с переходом к непрерывной флуктуационной сетке зацеплений [18]. На
межфазной границе раздела pacreop-KRS-5 в этой области концентраций наблюдаются падение параметров s и Е (рис. 6), а также максимальные поверхностные избытки ЭО (рис. 7).
Аналогичным образом в растворах образца 1 в хлороформе при значениях параметра [т|]0сг = 1.1-1.6 (табл. 1) или в области критических концентраций с(рс) - с(1 - рс) = 50-65% обнаружен переход от анизотропных конечных кластеров к непрерывной флуктуационной сетке зацеплений [12] как на межфазной границе pacTBOp-KRS-5 (табл. 3), так и в объеме раствора олигомера (рис. 7).
Таким образом, метод оптических постоянных п(у) и ae(v) [5] позволяет получить корректные значения ориентационных параметров олигомер-ных молекул в растворах. Концентрационные зависимости этих параметров в растворе на поверхности твердого тела, рассчитанные из спектров поляризуемости a(v), хорошо согласуются с вязкостными данными [12, 15] и с параметрами ориентации и анизотропии [16, 18] надмолекулярных образований в объеме раствора по данным рэлеев-ского светорассеяния. Это позволяет надежно определить концентрационные режимы образования непрерывной флуктуационной сетки зацепления как в растворах ЭО, так и на межфазной границе раздела раствор-твердое тело и, следовательно, обосновать оптимальные условия формирования покрытий [19] на основе композиций [14] олигомеров с числом статистических сегментов Куна N, близким к единице.
Авторы выражают признательность А.Б. Пло-дистому (Санкт-Петербургский институт кино и телевидения) и О.В. Каллистову (ИБС РАН) за помощь в проведении эксперимента.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Чандрасекар С. Жидкие кристаллы / Пер. с англ. под ред. Веденова А.А., Чистякова И.Г. М.: Мир, 1980.
2. Сайдов Г.В., Амеличев В.А., Поляков Д.Н., Юдо-вич М.Е. И Журн. физ. химии. 1986. Т. 60. № 6. С. 1452.
3. Красовский А.Н., Харлампиев А.А., Поляков Д.Н.Н Журн. прикл. химии. 1994. Т. 67. № 3. С. 455.
4. Поляков Д.Н., Красовский А.Н., Одляницкий J1A. // Коллоид, журн. 1993. Т. 55. № 1. С. 90.
5. Сайдов Г.В.Ц Спектроскопия внутри- и межмолекулярных взаимодействий / Под ред. Бахшиева Н.Г. Л.: ЛГУ, 1986. Вып. 4. С. 5.
6. Сайдов Г.В., Бернштейн Е.В., Спевак Н.В., Юдо-вич М.Е. Жидкостная спектроскопия внутреннего отражения и ее некоторые приложения. Л.: ВИНИТИ, 1980. № 1721. С. 5.
7. Вукс М.Ф. Электрические и оптические свойства молекул и конденсированных сред. Л.: ЛГУ, 1984.
8. Сайдов Г.В., Спевак Н.В., Юдович М.Е. // Оптика и спектроскопия. 1984. Т. 57. № 3. С. 875.
9. Блинов JI.M. Электро- и магнитооптика жидких кристаллов. М.: Наука, 1978.
10. Збинден Р. Инфракрасная спектроскопия высоко-полимеров / Пер. с англ. под ред. Блюменфельда Л.А. М.: Мир, 1966. С. 264 с.
И. Курмакова И.Н., Амфитеатрова Т.А., Кабанов Н.М., Тарасов А.И., Морозова Н.И., Огарев В.А. // Высокомолек. соед. Б. 1985. Т. 27. № 12. С. 906.
12. Красовский А.Н., Поляков Д.Н., Баранов В.Г., Мнацаканов С.С. II Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 6. С. 1221.
13. Курмакова H.H., Трифонова Ю.Ф., Иванов A.M., Амфитеатрова Т.А., Кабанов Н.М. // Высокомолек. соед. Б. 1988. Т. 30. № 1. С. 5.
14. Маркевич М.А. Автореф. дис. ... д-ра хим. наук. Черноголовка: ИХФ АН СССР, 1986.
15. Красовский А.Н., Харлампиев A.A., Ткач В.П. // Журн. прикл. химии. 1996. Т. 69. № 12.
16. Koberstein /., Rüssel Т.Р., Stein RS. II J. Polymer. Sei., Polym. Phys. Ed. 1979. № 10. P. 1719.
17. Федер E. Фракталы / Пер. с англ. Данилова Ю.А., Шукурова А. М.: Мир, 1989.
18. Каллистов О.В. Автореф. дис. ... д-ра физ.-мат. наук. С.-Пб.: ИВС АН СССР, 1991.
19. Paint and Surface Coatings: Theory and Practice / Ed. by Lafnboume R. New York; Chichester; Brisbane; Toronto: Wiley, 1987.
20. Харрик H. Спектроскопия внутреннего отражения / Пер. с англ. Бернштейна В. А., Золотарева В.М. М.: Мир, 1970.
21. Халимонова H.H. // Оптика и спектроскопия. 1962. Т. 13. №4. С. 791.
22. Свердлов JI.M., Ковнер М.А., Крайнее Е.П. Колебательные спектры многоатомных молекул. М.: Наука, 1970.
23. АльперовичЛ.И. Метод дисперсионных соотношений и его применение для определения оптических характеристик. Душанбе: Ирфон, 1973.
24. Золотарев В.М., Морозов В.Н., Смирнова Е.В. Оптические постоянные природных и технических сред. Л.: Химия, 1984.
25. Яцимирский К.Б., Малъкова Т.В. // Журн. неорган, химии. 1961. Т. 6. № 2. С. 2590.
26. Аверьянов Е.М., Туняков В.А., Корц А.Я., Шабанов В.Ф. И Оптика и спектроскопия. 1986. Т. 60. № 1. С. 107.
27. Красовский А.Н., Калниньш К.К., Жоров B.C. // Высокомолек. соед. Б. 1979. Т. 21. № 2. С. 112.
28. Калниньш К.К., Красовский А.Н., Антонов Н.Г., Жигула Л.А. // Приклад, спектроскопия. 1979. Т. 30. № 1. С. 89.
29. ГрибовЛА. Теория инфракрасных спектров полимеров. М.: Наука, 1977. С. 85.
30. Поляков Д.Н., Красовский А.Н. // Коллоид, жури. 1992. Т. 54. №6. С. 48.
31. Красовский А.Н., Николаев Б.П., Шляков А.М., Мнацаканов С.С. // Коллоид, жури. 1994. Т. 56. № 3. С. 371.
IR Spectra, Optical Constants, Polarizability, and Structure of Epoxidian Oligomers in Solution
A. N. Krasovskii*, A. A. Kharlampiev*, and V. A. Krasheninnikov**
* St. Petersburg Institute of Cinema and Television, ul. Pravdy 13, St Petersburg, 191126 Russia ** "Pigment" Joint-Stock Company, Naberezhnaya reki Moiki 58, St. Petersburg, 199000 Russia
Abstract—Frustrated multiple internal reflectance (FMIR) spectra of epoxidian oligomers (degree of polymerization, 1.5-6) in chloroform solutions (concentration, 5-75 wt %) were measured in the IR range (950-1650 cm-1) using KRS-5 crystal plates. The spectra of optical constants n(v) and a:(v), the real oc(v) and imaginary a'(v) parts of the average complex polarizability a(v), and the orientational parameters of macromolecules were calculated using the Fresnel and Kramers-Kronig procedures. The concentration dependence of the second-order orientational parameters of oligomers in solution at the KRS-5 surface, calculated from the spectra of polarizability a(v), agree well with the results of viscosity measurements and with the statistical parameters of light scattering (correlation radii of the polarizability and orientation fluctuations in the bulk solution, determined by the Rayleigh scattering technique).
